本發(fā)明屬于鋰電池正極材料，具體涉及一種復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前常用的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料。其中，磷酸鐵鋰以其良好的循環(huán)性能和安全性廣泛用于與鋰離子電池材料中，其理論放電比容量為?170mah/g，但它的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都很低，故急需尋求一種方法來改善鋰離子電池正極材料的性能。

2、石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的二維晶體，具有良好的導(dǎo)電性，大的比表面積。石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能使其適合作為導(dǎo)電添加劑，公開號為cn101752561a的專利申請通過石墨烯與lifepo4顆?；旌系玫綇?fù)合物的方式來改善電池性能，但直接混合使得lifepo4顆粒與石墨烯結(jié)合較?弱，無法避免石墨烯本身的團聚，導(dǎo)致最終改善效果不明顯。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合正極材料及其制備方法，解決現(xiàn)有利用石墨烯作為導(dǎo)電添加劑制備lifepo4正極材料效果不佳的問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種復(fù)合正極材料，復(fù)合正極材料為以磷酸鐵鋰為核心、以石墨烯膜為包覆層的正極材料，具體是以端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯、羥基乙叉二膦酸、鋰源、鐵源為原料，利用水熱反應(yīng)制備前驅(qū)體，再對所述前驅(qū)體進行燒結(jié)得到。

4、進一步地，所述端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯包括以下步驟制成：

5、向氧化石墨烯水分散液中依次加入edc、nhs、端氨基超支化聚合物和naoh，超聲分散均勻，60℃下攪拌反應(yīng)24h，再進行離心、水洗、凍干得到。

6、進一步地，氧化石墨烯、edc（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽）、nhs（n-羥基琥珀酰亞胺）、端氨基超支化聚合物和naoh的質(zhì)量比為0.1：0.3：0.3：1：0.01，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

7、在edc、nhs作用下，使氧化石墨烯表面羧基與端氨基超支化聚合物的氨基發(fā)生酰胺反應(yīng)，在堿性條件，氧化石墨烯表面環(huán)氧基與端氨基超支化聚合物氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使端氨基超支化聚合物通過化學(xué)鍵連接于氧化石墨烯表面，獲得端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯。

8、進一步地，所述端氨基超支化聚合物為超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酰亞胺、超支化聚醚胺和超支化聚乙烯亞胺中的至少一種，重均分子量為5000-10000，優(yōu)選為超支化聚酰胺-胺。

9、進一步地，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-2層、3-5層和6-10層中的至少一種。

10、進一步地，所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的至少一種。

11、進一步地，所述鐵源為水溶性亞鐵化合物，優(yōu)選為七水合硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵和檸檬酸亞鐵中的至少一種。

12、上述復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

13、s1、將鐵源和鋰源溶解在去離子水中，得到溶液a，備用；將羥基乙叉二膦酸、端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯和4-二甲氨基吡啶加入去離子水中，超聲分散10-20min，70℃下攪拌反應(yīng)12h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，隨后向水熱反應(yīng)釜中加入溶液a，保護性氣氛下攪拌均勻，之后在180-220℃下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為5-8h，反應(yīng)結(jié)束后，分離、洗滌和干燥，得到前驅(qū)體；

14、s2、將前驅(qū)體在保護性氣氛下進行燒結(jié)，制得所述復(fù)合正極材料。

15、進一步地，s1中鋰源、鐵源、羥基乙叉二膦酸中l(wèi)i：fe：p的摩爾比為1-3：1：1。

16、進一步地，s1中溶液a中鐵源和鋰源質(zhì)量百分比和為10-20%。

17、進一步地，s1中端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯用量為羥基乙叉二膦酸質(zhì)量的8-12%，4-二甲氨基吡啶用量為羥基乙叉二膦酸質(zhì)量的1%。

18、進一步地，s2中燒結(jié)溫度為650-700℃，燒結(jié)時間為5-10h，燒結(jié)過程中升溫速率為2-10℃/min。

19、進一步地，s1和s2中保護性氣氛均為氮氣、氦氣和氬氣中的一種。

20、本發(fā)明的有益效果：

21、本發(fā)明以端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯為底物，在4-二甲氨基吡啶的催化作用下，通過化學(xué)鍵接枝羥基乙叉二膦酸，再利用羥基乙叉二膦酸的螯合作用，形成具有原位合成效應(yīng)、納米效應(yīng)以及核/殼結(jié)構(gòu)特征的石墨烯膜/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，石墨烯膜和磷酸鐵鋰結(jié)合緊密，在電池充放電過程中，磷酸鐵鋰不易脫落，大幅度提高了鋰離子電池的電容量和高倍率循環(huán)性能。

22、本發(fā)明以端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯為底物，相比于直接采用氧化石墨烯而言，阻礙了氧化石墨烯在反應(yīng)過程中的自聚集，使氧化石墨烯充分發(fā)揮導(dǎo)電作用，此外，超支化聚合物分子內(nèi)部含有大量的微小空腔，高溫焙燒后，形成多孔結(jié)構(gòu)的碳層，豐富了復(fù)合正極材料的內(nèi)部空隙，為電子輸送和離子擴散提供了更多的通道。

23、本發(fā)明限定了端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯占羥基乙叉二膦酸質(zhì)量的比例，占比過低時，石墨烯不能夠與磷酸鐵鋰形成有效導(dǎo)電通路，不能有效改善離子擴散效果，占比過高時，石墨烯特有的立體阻礙效果，會阻礙鋰離子的擴散，進而影響鋰離子電池電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合正極材料，其特征在于，復(fù)合正極材料為以磷酸鐵鋰為核心、以石墨烯膜為包覆層的正極材料，是以端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯、羥基乙叉二膦酸、鋰源、鐵源為原料，利用水熱反應(yīng)制備前驅(qū)體，再對所述前驅(qū)體進行燒結(jié)得到；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合正極材料，其特征在于，所述端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯包括以下步驟制成：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合正極材料，其特征在于，氧化石墨烯、edc、nhs、端氨基超支化聚合物和naoh的質(zhì)量比為0.1：0.3：0.3：1：0.01，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合正極材料，其特征在于，所述端氨基超支化聚合物為超支化聚酰胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酰亞胺、超支化聚醚胺和超支化聚乙烯亞胺中的至少一種，重均分子量為5000-10000。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合正極材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-2層、3-5層和6-10層中的至少一種。

6.一種如權(quán)利要求1-5任一項所述的一種復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，s1中4-二甲氨基吡啶用量為羥基乙叉二膦酸質(zhì)量的1%。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于s2中燒結(jié)溫度為650-700℃，燒結(jié)時間為5-10h，燒結(jié)過程中升溫速率為2-10℃/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，s1和s2中保護性氣氛均為氮氣、氦氣和氬氣中的一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于鋰電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，所述復(fù)合正極材料是以端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯、羥基乙叉二膦酸、鋰源、鐵源為原料，利用水熱反應(yīng)制備前驅(qū)體，之后通過燒結(jié)得到。本發(fā)明以端氨基超支化聚合物改性氧化石墨烯為底物，在4?二甲氨基吡啶的催化作用下，通過化學(xué)鍵接枝羥基乙叉二膦酸，再利用羥基乙叉二膦酸的螯合作用，形成具有原位合成效應(yīng)、納米效應(yīng)以及核/殼結(jié)構(gòu)特征的石墨烯膜/磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，石墨烯膜和磷酸鐵鋰結(jié)合緊密，在電池充放電過程中，磷酸鐵鋰不易脫落，大幅度提高了鋰離子電池的電容量和高倍率循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：陳濤,譚正蘭,王躍林,禹夢,張曉琪,吳偉民,龍季發(fā)
受保護的技術(shù)使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2