本發(fā)明屬于堿性鋅鐵液流電池，涉及一種解決堿性鋅鐵液流電池水遷移的電解液添加劑及其篩選方法。

背景技術(shù)：

1、液流電池具有高安全、長壽命、環(huán)境友好、容量和功率解耦等優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模長時(shí)儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。堿性鋅鐵液流電池采用zn(oh)42-/zn氧化還原對作為負(fù)極活性電對，fe(cn)63-/fe(cn)64-氧化還原對作為正極活性電對，因而具有生產(chǎn)成本低、能量密度高（輸出電壓高）、安全性高等突出優(yōu)勢，行業(yè)發(fā)展?jié)摿薮?。然而，由于正?fù)極電解液不同的組成，以及負(fù)極發(fā)生的鋅沉積-溶解反應(yīng)，導(dǎo)致兩側(cè)電解液存在明顯的離子濃度與離子強(qiáng)度差。在電場作用的進(jìn)一步影響下，堿性鋅鐵液流電池面臨著嚴(yán)重的水遷移問題，即電荷平衡離子攜帶的結(jié)合水從負(fù)極向正極遷移，導(dǎo)致兩側(cè)電解液液位差的不可逆變化，極大地增加了電池或電堆的維護(hù)成本，成為其面向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。

2、專利cn?111200146?a公開了一種堿性鋅基液流電池用負(fù)極電解液及其制備和應(yīng)用，在負(fù)極電解液中引入小分子糖類、小分子醇類或兩者的復(fù)合物，抑制負(fù)極電解液中的水分子向正極遷移。該專利中采用的有機(jī)分子在電解液中無法解離，因此正負(fù)極電解液仍存在較大的離子強(qiáng)度差異。專利cn?115911473?a公開了一種電解液添加劑，即多價(jià)態(tài)陰離子型有機(jī)化合物，作為堿性鋅鐵液流電池的水遷移抑制劑，包括乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)及相對應(yīng)的鈉、鉀、鋰鹽。上述化合物均為有機(jī)弱酸及相應(yīng)弱酸鹽，且與金屬離子間存在較強(qiáng)的螯合作用，能與zn2+等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因而其對提升負(fù)極電解液離子濃度和離子強(qiáng)度效果同樣有限。因此，如何通過電解液設(shè)計(jì)有效緩解水遷移問題，從而提升電解液的長期循環(huán)穩(wěn)定性；并從機(jī)理出發(fā)指導(dǎo)添加劑的篩選，對于突破堿性鋅鐵液流電池的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，推進(jìn)其商業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述堿性鋅鐵液流電池存在的水遷移問題，本發(fā)明提出一種堿性鋅鐵液流電池電解液堿金屬鹽類添加劑，以提升負(fù)極電解液的離子濃度和滲透壓，從而縮小正負(fù)極電解液離子濃度與強(qiáng)度差，能夠有效改善電解液水遷移問題，實(shí)現(xiàn)長壽命、低成本的堿性鋅鐵液流電池的開發(fā)。具體的技術(shù)方案如下：

2、本發(fā)明的第一個(gè)目的，提供了：一種堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液，所述的負(fù)極電解液中包括鋅前驅(qū)體、可溶性堿金屬鹽類添加劑以及無機(jī)堿。

3、所述可溶性堿金屬鹽類添加劑中的陰離子是氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、雙三氟甲烷磺酰亞胺根離子中的一種或幾種，可溶性堿金屬鹽類添加劑中的陽離子為鋰離子、鈉離子或者鉀離子中的一種或幾種。

4、所述鋅前驅(qū)體為氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅中的一種或幾種的混合物。

5、所述無機(jī)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或幾種的混合物。

6、所述鋅前驅(qū)體在電解液中溶解后生成的zn(oh)42-或可溶性鹽類添加劑中陰離子與鋅前驅(qū)體形成的絡(luò)合物濃度為0.01~3.0?mol/l，優(yōu)選濃度為0.1~1.0?mol/l；堿金屬鹽類添加劑的濃度為0.05~3.0?mol/l，優(yōu)選濃度為0.1~1.0?mol/l；無機(jī)堿濃度為0.01~6.0mol/l。

7、本發(fā)明的第二個(gè)目的，提供了：一種堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液的制備方法，包括以下步驟：

8、步驟一：將鋅前驅(qū)體與強(qiáng)堿充分混合后緩慢加入去離子水，充分?jǐn)嚢?，得到澄清透明的均勻溶液?/p>

9、步驟二：向上述溶液中加入堿金屬鹽類添加劑，緩慢加入去離子水繼續(xù)攪拌，得到負(fù)極電解液。

10、所述步驟一和步驟二中，攪拌溫度為10~100?℃，攪拌時(shí)間為0.1~3?h。

11、本發(fā)明的第三個(gè)目的，提供了：堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液中的可溶性堿金屬鹽類添加劑的篩選方法，所述的添加劑用于緩解水分子團(tuán)簇并避免電荷平衡離子發(fā)生跨膜遷移，包括以下步驟：

12、步驟一：通過將單點(diǎn)能與自由能修正項(xiàng)相加，分別計(jì)算得到不同的可溶性堿金屬鹽類添加劑的陰離子與水分子結(jié)合前后的吉布斯自由能；

13、步驟二：再計(jì)算出結(jié)合過程的吉布斯自由能變化值?g，篩選出?g較高的作為添加劑，緩解電池循環(huán)過程中的電解液遷移。

14、所述的步驟二中，篩選依據(jù)是?g的絕對值最大，用于表示在各種添加劑中與水分子間的結(jié)合力相比最弱。

15、有益效果

16、本發(fā)明提供的堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液的發(fā)明方案，能夠有效改善傳統(tǒng)堿性鋅鐵液流電池的水遷移問題，堿金屬鹽類在水中普遍具有較高的溶解度，一方面鹽類在水中能夠完全解離，增加了負(fù)極液的離子濃度和離子強(qiáng)度，另一方面，部分陰離子的引入將會破壞負(fù)極液的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低水分子團(tuán)簇大小及含量。此外，本發(fā)明通過提供用于解決堿性鋅鐵液流電池水遷移問題的堿金屬鹽類添加劑的篩選方法，評估了不同添加劑陰離子與水分子間的結(jié)合能變，篩選得到具有潛在應(yīng)用前景的堿金屬鹽類添加劑。本發(fā)明制備工藝簡單、效果顯著，能夠有效提升電池系統(tǒng)的循環(huán)壽命，降低由電解液遷移造成的系統(tǒng)維護(hù)成本。

技術(shù)特征：

1.一種堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液，其特征在于，所述的負(fù)極電解液中包括鋅前驅(qū)體、可溶性堿金屬鹽類添加劑以及無機(jī)堿；可溶性堿金屬鹽類添加劑中的陰離子是氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、雙三氟甲烷磺酰亞胺根離子中的一種或幾種，可溶性堿金屬鹽類添加劑中的陽離子為鋰離子、鈉離子或者鉀離子中的一種或幾種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液，其特征在于，所述鋅前驅(qū)體為氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅中的一種或幾種的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或幾種的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液，其特征在于，所述鋅前驅(qū)體在電解液中溶解后生成的zn(oh)42-或鹽類添加劑中陰離子與鋅前驅(qū)體形成的絡(luò)合物濃度為0.01~3.0?mol/l；可溶性堿金屬鹽類添加劑的濃度為0.05~3.0?mol/l；無機(jī)堿濃度為0.01~6.0?mol/l。

5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟一和步驟二中，攪拌溫度為10~100?℃，攪拌時(shí)間為0.1~3?h。

7.權(quán)利要求1所述的堿性鋅鐵液流電池用負(fù)極電解液中的可溶性堿金屬鹽類添加劑的篩選方法，添加劑用于緩解水分子團(tuán)簇并避免電荷平衡離子發(fā)生跨膜遷移，其特征在于，包括以下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的添加劑的篩選方法，其特征在于，步驟二所述的篩選依據(jù)是?g的絕對值最大，用于表示在各種添加劑中與水分子間的結(jié)合力相比最弱。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于解決堿性鋅鐵液流電池中電解液遷移問題的堿金屬鹽類添加劑。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)負(fù)極電解液離子濃度和離子強(qiáng)度的提升，并減少電解液中水分子團(tuán)簇的數(shù)目與大小，從而緩解電池循環(huán)過程中的電解液遷移問題，顯著提升電池循環(huán)壽命，極大地降低了電池在實(shí)際使用過程中的電解液維護(hù)成本。

技術(shù)研發(fā)人員：徐至,丁靜怡,黃康,陳龍,王一興
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州實(shí)驗(yàn)室
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2