本發(fā)明涉及鋰離子電池硅基負(fù)極的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，廣泛使用的石墨類負(fù)極材料比容量較低，且在電池中容量已接近理論極限，無法滿足更高性能鋰離子電池的需求。因此，開發(fā)新型高比容量、高能量密度、高安全性的負(fù)極材料，對于未來鋰離子電池應(yīng)用至關(guān)重要。硅(si)材料作為鋰離子電池的負(fù)極，具有以下優(yōu)勢：高理論比容量(4200mah?g-1，li22si5)，是傳統(tǒng)石墨材料的10倍以上；低工作電壓，使其與高容量且高電壓的ncm正極匹配時會進(jìn)一步提高電池的能量密度；儲量豐富，來源廣泛，是地殼中含量第二的元素，含量為26.3％，僅次于氧；本身無毒，對環(huán)境無污染。因此，硅(si)負(fù)極是行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的開發(fā)下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料的首選之一。然而，相對于傳統(tǒng)商業(yè)石墨負(fù)極，硅面臨著巨大的體積膨脹帶來的問題。硅負(fù)極存在的幾個挑戰(zhàn)限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用：(1)硅負(fù)極在循環(huán)過程中會發(fā)生大的體積膨脹/收縮，從而產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，導(dǎo)致硅破碎和粉化，最終喪失電接觸以及造成容量的快速衰減；(2)硅負(fù)極在循環(huán)過程中固體電解質(zhì)膜(sei)會不斷破碎和重組，如此反復(fù)，導(dǎo)致sei越來越厚，并伴隨著電解液和鋰離子的大量消耗；(3)從材料本身的性質(zhì)來說，硅是常見的本征半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能差，極大的限制了鋰離子在硅負(fù)極中的擴(kuò)散速率，嚴(yán)重影響硅負(fù)極的實際應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的硅負(fù)極的硅與電解質(zhì)界面之間差的鋰離子傳輸以及sei機(jī)械性能差的技術(shù)問題，而提供一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明向微米硅中引入一種金屬氟化物，在硅表面構(gòu)筑一層快離子傳輸以及良好機(jī)械性能界面，最后通過碳包覆進(jìn)一步提升材料導(dǎo)電性的同時對抑制硅的體積膨脹，解決硅與電解質(zhì)界面之間差的鋰離子傳輸以及sei機(jī)械性能較差問題，進(jìn)一步提高了硅負(fù)極界面的反應(yīng)動力學(xué)、抑制體積效應(yīng)以及穩(wěn)定了界面。

2、本發(fā)明的基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

3、一、將金屬氟化物溶解在溶劑中，然后加入硅顆粒，攪拌3～4h，得到混合液a；

4、二、將樹脂加入到混合液a中，攪拌3～5h，得到混合液b；

5、三、將步驟二獲得的混合液b通過油浴加熱使溶劑揮發(fā)，得到固體混合物；

6、四、將步驟三得到的固體混合物置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至800～900℃焙燒2～3h，得到基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料，記為si-mxfy@c。

7、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的金屬氟化物為mgf2、caf2、znf2和snf2中的一種或幾種的組合。

8、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的硅顆粒的粒徑為1～3μm。

9、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種。

10、更進(jìn)一步地，步驟一中所述的硅與金屬氟化物的質(zhì)量比為1：(6～8)。

11、更進(jìn)一步地，步驟二中所述的樹脂為聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛樹脂中的一種或幾種；

12、更進(jìn)一步地，步驟三中所述的蒸發(fā)溫度為60℃～80℃。

13、上述方法制備的基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的應(yīng)用，是將用于鋰離子電池中。

14、本發(fā)明是以金屬氟化物為添加劑，溶解在溶劑中，隨后與硅混合，使金屬氟化物包覆在微米硅表面。在首次循環(huán)過程中，該金屬氟化物能形成具有快速鋰離子導(dǎo)體lif/電子導(dǎo)體lixm混合界面層，并且擁有較高的機(jī)械韌性，增強(qiáng)硅的界面穩(wěn)定性，最后通過聚合物熱解形成碳層，進(jìn)一步提高了反應(yīng)動力學(xué)、抑制體積效應(yīng)以及穩(wěn)定了界面，獲得了性能大幅提升的硅負(fù)極。本發(fā)明制備的鋰離子電池硅基負(fù)極材料在電流0.2c下、電壓區(qū)間為0.01v～3v進(jìn)行循環(huán)性，循環(huán)200圈容量剩余1300～1450mah?g-1。

15、本發(fā)明用金屬氟化物對微米硅改性，有效改善了界面反應(yīng)動力學(xué)，提高了界面sei層的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性，有效抑制了微米硅顆粒的體積膨脹，解決了硅與電解質(zhì)界面之間差的鋰離子傳輸以及sei機(jī)械性能較差問題，工藝簡單，易于大規(guī)模實現(xiàn)。

技術(shù)特征：

1.一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，該方法按以下步驟進(jìn)行：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的金屬氟化物為mgf2、caf2、znf2和snf2中的一種或幾種的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的硅顆粒的粒徑為1～3μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的硅與金屬氟化物的質(zhì)量比為1：(6～8)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的樹脂為聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛樹脂中的一種或幾種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的蒸發(fā)溫度為60℃～80℃。

8.權(quán)利要求1所述方法制備的基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的應(yīng)用，其特征在于該應(yīng)用是將基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料用于鋰離子電池中。

技術(shù)總結(jié)
一種基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用，它涉及鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用。它是要解決現(xiàn)有的硅負(fù)極的硅與電解質(zhì)界面之間差的鋰離子傳輸以及SEI機(jī)械性能差的技術(shù)問題。本方法：將金屬氟化物溶解在溶劑中，再與硅顆?；旌?，最后加入樹脂，混合均勻后蒸干，再焙燒，得到基于金屬氟化物添加劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。該材料在電流0.2C下、電壓區(qū)間為0.01V～3V下循環(huán)200圈容量剩余1300～1450mAh?g<supgt;?1</supgt;?？捎糜阡囯x子領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：解晶瑩,東立偉,董躍耀,王家鈞,楊春暉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28