本發(fā)明涉及電池隔膜，特別涉及一種高粘性鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池隔膜在維持電池長周期循環(huán)和高倍率充放電性能方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，其耐熱性能直接影響電池的安全性和穩(wěn)定性。目前為解決隔膜熱穩(wěn)定性差的問題，最常用的方法是在隔膜表面進(jìn)行涂覆或者接枝，即在隔膜表面引入耐熱的無機(jī)或有機(jī)材料。此種方法利用耐熱材料組成的保護(hù)層使得隔膜自身耐熱性能得到提高，避免熱收縮現(xiàn)象的發(fā)生，有效改善熱穩(wěn)定性，提高隔膜抗收縮能力，降低短路風(fēng)險(xiǎn)。例如，加入sio2，al2o3，zro2，tio2等無機(jī)陶瓷材料來修飾隔膜。無機(jī)陶瓷粉體以連續(xù)相的形式分布在隔膜表面，錨定在基體材料上，有效地抑制聚烯烴隔膜的熱收縮，使隔膜具有良好的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械穩(wěn)定性和相對(duì)較高的導(dǎo)熱系數(shù)。

2、然而，將陶瓷材料直接涂覆在隔膜表面存在一定缺陷，例如，陶瓷材料與隔膜之間的結(jié)合力較弱，難以長時(shí)間且穩(wěn)定維持。因此利用粘合劑來達(dá)到增強(qiáng)無機(jī)材料與隔膜間的作用力，提高陶瓷材料的附著力。此外，無機(jī)粒子與有機(jī)相的相容性差，漿料組分復(fù)雜、分散不均致使涂層不均一，亦或是涂層和基底之間的關(guān)聯(lián)不牢固，易造成材料與隔膜之間的結(jié)合不足而導(dǎo)致顆粒脫落，從而降低熱穩(wěn)定性；此外，涂層粒子堆積引起的厚度增加也會(huì)造成孔隙部分堵塞問題，影響它們的應(yīng)用，特別是在高能量和高功率系統(tǒng)中。例如，cn118117258a公開了一種鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備方法，具體包括多孔基膜和涂覆在所述多孔基膜至少一側(cè)的陶瓷涂層，所述陶瓷涂層包括改性納米多孔陶瓷、分散劑、增稠劑、復(fù)合粘結(jié)劑和表面活性劑，其中，為增強(qiáng)無機(jī)粒子與有機(jī)相的相容性，改性納米多孔陶瓷處理工序復(fù)雜，包括腐蝕、活化和納米纖維素改性；所述復(fù)合粘結(jié)劑為鹽酸多巴胺和水性粘結(jié)劑的混合物，總體而言，漿料配比組分較多，工序繁復(fù)。

3、基于以上問題，本發(fā)明公開了一種高粘性鋰離子電池用陶瓷隔膜，制備工藝簡單，環(huán)境友好，陶瓷涂層具有強(qiáng)粘附性，同時(shí)使隔膜具有優(yōu)異的電解質(zhì)潤濕性和熱穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高粘附性鋰離子電池用陶瓷隔膜及其制備方法，首先采用鹽酸多巴胺（da）對(duì)隔膜基材進(jìn)行預(yù)浸涂處理得到聚多巴胺（pda）改性多孔基膜，然后使da和聚乙烯亞胺（pei）自交聯(lián)在pda改性多孔基膜表面形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)pda/pei層，最后，通過仿生礦化方法在pda/pei層上制備陶瓷涂層，以獲得陶瓷粒子原位沉積的高粘性鋰離子電池用陶瓷隔膜。

2、一方面，本發(fā)明提供一種高粘附性鋰離子電池用陶瓷隔膜，包括多孔基膜和在所述多孔基膜表面設(shè)置的陶瓷涂層。

3、所述多孔基膜的材質(zhì)包括pe膜、pp膜、pi膜、pet膜、pp/pe膜、pp/pe/pp膜中的任意一種或多種，且所述多孔基膜的厚度為5-25?μm；

4、作為優(yōu)選，所述多孔基膜為pe膜，?pp膜、pet膜。

5、進(jìn)一步地，所述多孔基膜先經(jīng)da改性預(yù)浸涂處理得到pda改性多孔基膜；

6、具體地，所述pda改性多孔基膜是通過將多孔基膜浸入以甲醇和tris緩沖液（ph8.5）為共溶劑的da溶液（10?mm）中（按體積計(jì)，甲醇：tris緩沖液=?1：1），浸泡2～8?h后取出，用水沖洗，氬氣保護(hù)下干燥處理獲得。

7、所述陶瓷涂層包括由da和pei自交聯(lián)在pda改性多孔基膜表面形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)pda/pei層，以及通過仿生礦化方法在pda/pei層上設(shè)置的陶瓷層。

8、進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述仿生礦化方法是指將帶有pda/pei層的多孔基膜（pda/pei-x）經(jīng)四水合硫酸鋯（iv）?（zr(so4)2·4h20）溶液浸涂處理，從而在pda/pei層上形成zro2陶瓷層；

9、所述仿生礦化方法是基于pda/pei層上的鄰苯二酚基團(tuán)從zr(so4)2·4h2o溶液中螯合zro2，從而形成zro2陶瓷層。

10、進(jìn)一步地，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述仿生礦化方法是指將帶有pda/pei層的多孔基膜（pda/pei-x）經(jīng)四水合硫酸鋁（iii）（al2(so4)3·4h2o）溶液浸涂處理，從而在pda/pei層上形成al2o3陶瓷層；

11、所述仿生礦化方法是基于pda/pei層上的鄰苯二酚基團(tuán)從al2(so4)3·4h2o溶液中螯合al2o3，從而形成al2o3陶瓷層。

12、本發(fā)明提供一種高粘性鋰離子電池用陶瓷隔膜的制備方法，包括以下制備步驟：

13、步驟一、da預(yù)浸涂處理的pda改性多孔基膜（pda-x）的制備

14、將多孔基膜浸入以甲醇和tris緩沖液（ph?8.5）為共溶劑的da溶液（10?mm）中，其中，甲醇：tris緩沖液=?1：1，浸泡2～8?h后取出，獲得pda-x多孔基膜，用水沖洗1～2次，氬氣保護(hù)下干燥處理待用；

15、所述多孔基膜為pe膜、pp膜、pi膜、pet膜、pp/pe膜、pp/pe/pp膜中的任意一種或多種，且所述多孔基膜的厚度為5-25?μm。

16、步驟二、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)pda/pei層的設(shè)置

17、將步驟一獲得的預(yù)浸涂處理的pda-x多孔基膜用乙醇預(yù)濕，然后浸入以tris-hcl緩沖溶液（50?mm，ph?8.5）為溶劑的da和pei混合溶液中，最后輕輕振搖4?h，其中da和pei以質(zhì)量比1：1溶解，其濃度分別為2?g?l-1；然后用去離子水洗滌所得多孔膜，最后在60℃下真空干燥12?h，獲得帶有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)pda/pei層的pda/pei-x多孔基膜。

18、步驟三、陶瓷涂層的設(shè)置

19、將zr(so4)2·4h2o或al2(so4)3·4h2o加入?hcl?溶液?(10?mm)?中，磁力攪拌半小時(shí)，使其完全溶解形成濃度為0.1?g?l-1～0.5?g?l-1的溶液，然后將步驟二獲得的?pda/pei-?x多孔基膜在?25?℃?的上述配置的zr(so4)2·4h2o或al2(so4)3·4h2o的hcl?水溶液中浸泡?8?h，用去離子水洗滌?5～6?次，并在?60?℃?下真空干燥12?h以獲得高粘性鋰離子電池用陶瓷隔膜。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的高粘性鋰離子電池用陶瓷隔膜，至少具有以下有益效果：

21、1.本發(fā)明將聚多巴胺引入，從而提高隔膜基膜與涂層間的結(jié)合力，且pda改性基材與陶瓷涂層間的粘結(jié)力極強(qiáng)，大大降低了陶瓷涂層脫落的可能；

22、2.?聚乙烯亞胺的引入，由于pei具有高附著力和強(qiáng)反應(yīng)性，主鏈富含氨基，可以通過邁克爾加成或希夫堿反應(yīng)在da預(yù)浸涂處理的pda改性多孔基膜膜表面快速形成穩(wěn)定的交聯(lián)pda/pei層，強(qiáng)力附著于基膜層上；

23、3.采用仿生礦化方法制備陶瓷層，pda/pei層上的鄰苯二酚基團(tuán)與高吸附性pei協(xié)同作用從zr(so4)2·4h2o溶液中螯合zro2，從而形成zro2陶瓷層，并且引入的pda/pei和zro2涂層可以進(jìn)一步提高隔膜的熱穩(wěn)定性，且基于仿生礦化的方式形成的陶瓷涂層厚度小對(duì)成膜綜合性能影響小。