本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種高容量磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著新能源汽車以及儲能領(lǐng)域的高速發(fā)展，人們對鋰離子電池的需求也日益增長。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分之一，是決定其綜合性能的關(guān)鍵因素。正極材料的比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電性能都能直接影響著鋰離子電池的整體表現(xiàn)。

2、其中，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的一種正極材料，因其具有安全性能好、使用壽命長且成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。然而，磷酸鐵鋰正極材料受到自身晶體結(jié)構(gòu)的限制，存在導(dǎo)電性能差、鋰離子遷移速率緩慢以及實(shí)際容量小等問題，大大限制了其電化學(xué)性能的提升。目前最常用的改性方法是通過碳包覆來改善磷酸鐵鋰材料。碳是一種良好的電子導(dǎo)體，能夠顯著提高材料的電子電導(dǎo)率，從而改善其電化學(xué)性能。但是，碳并不是鋰離子的良導(dǎo)體，當(dāng)鋰離子的擴(kuò)散速度無法匹配需要轉(zhuǎn)移電子的傳輸速率時，反而會影響電子的傳輸效率，不利于整體電化學(xué)性能的提升，并可能導(dǎo)致材料容量下降速度加快。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高容量磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，以解決磷酸鐵鋰正極材料電導(dǎo)率差、容量小以及循環(huán)性能不佳的問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高容量磷酸鐵鋰正極材料，該磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體；所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)式為axb1-xo2-δ，且0.2≤x≤0.8，0＜δ＜2；所述結(jié)構(gòu)式中a為稀土元素，所述稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤和釓中的任一種；b為過渡金屬元素，所述過渡金屬元素為鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的任一種。

4、通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料還復(fù)合有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體，其中“δ”表示非化學(xué)計量比，即表示該結(jié)構(gòu)中存在一定的氧空位，具體的，0＜δ＜2。離子導(dǎo)體材料具有較高的離子電導(dǎo)率以及鋰離子儲存能力，在鋰離子電池充放電過程中，可以加快鋰離子的擴(kuò)散效率，實(shí)現(xiàn)鋰離子與自由電子的傳輸速率相匹配，從而增強(qiáng)材料的循環(huán)性能和自身容量。并且離子導(dǎo)體中含有稀土原子，可以為鋰離子提供額外的遷移通道，加速鋰離子的擴(kuò)散速率，并能提高材料的熱穩(wěn)定性，從而提高正極材料的倍率性能和電化學(xué)性能，而且能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的容量保持率。

5、同時離子導(dǎo)體材料中還摻雜有過渡金屬原子，能夠?yàn)榱姿徼F鋰正極材料提供額外的電子傳導(dǎo)路徑，從而提高材料的整體電子電導(dǎo)率，與鋰離子擴(kuò)散速率相互匹配。過渡金屬的摻雜還可以為磷酸鐵鋰正極材料引入新的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)磷酸鐵鋰正極材料的實(shí)際容量。

6、由稀土原子和過渡金屬原子組合得到的離子導(dǎo)體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體可以為磷酸鐵鋰正極材料的晶格提供大量的等效位點(diǎn)，鋰離子能夠占據(jù)離子導(dǎo)體上這些等效位點(diǎn)并且能夠自由移動，從而增加了鋰離子的擴(kuò)散通道，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，顯著提高鋰離子的傳輸性能，不僅增加了鋰離子的儲存能力，提高了正極材料的容量，還增強(qiáng)了磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。

7、優(yōu)選的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體的原料包括摩爾比為（0.25～0.8）：（0.2～0.8）的稀土硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽。

8、更優(yōu)選的，稀土硝酸鹽包括硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、六水合硝酸釤和六水合硝酸釓中的一種。

9、更優(yōu)選的，過渡金屬硝酸鹽包括九水硝酸鉻、四水硝酸錳、硝酸鐵、六水硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅和硝酸鋅中的一種。

10、優(yōu)選的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體按照以下方法制備得到：將稀土硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽添加到去離子水中，在40～50℃下攪拌溶解，然后加入絡(luò)合劑，攪拌混合30～60min，隨后升高溫度至80～85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12～15h，得到凝膠態(tài)預(yù)混物，然后經(jīng)過干燥、燒結(jié)和研磨得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體。

11、優(yōu)選的，絡(luò)合劑包括檸檬酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮和草酸中的一種或幾種的組合。

12、優(yōu)選的，絡(luò)合劑的添加量為稀土硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽總質(zhì)量的30～50%。

13、優(yōu)選的，燒結(jié)溫度為1100～1200℃。

14、通過采用上述技術(shù)方案，在絡(luò)合劑的作用下，稀土硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽溶解在水中以后，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，在高溫?zé)Y(jié)之后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體，該離子導(dǎo)體中同時含有稀土元素和過渡金屬元素，從而能夠協(xié)調(diào)磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子擴(kuò)散速度和自由電子的傳輸速率，使兩者達(dá)到統(tǒng)一，共同提高磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性、倍率性能和容量。

15、第二方面，本發(fā)明提供了一種高容量磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟：

16、s1.將磷源、鐵源和鋰源添加到去離子水中得到混合液；

17、s2.將單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠添加到去離子水中，分散均勻后加入混合液，攪拌混合，然后加入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體，升高溫度至50～60℃，攪拌反應(yīng)4～6h得到混合漿料；

18、s3.混合膠料經(jīng)過噴霧干燥后，在氮?dú)鈿夥罩校?00～850℃下燒結(jié)6～8h，最后經(jīng)過研磨得到高容量磷酸鐵鋰正極材料。

19、優(yōu)選的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體與磷源的摩爾比為（0.4～0.5）：1。

20、優(yōu)選的，單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的添加量為磷源、鐵源和鋰源總質(zhì)量的10～20%。

21、優(yōu)選的，磷源、鐵源和鋰源的摩爾比為1：（0.9～1.05）：（0.95～1.1）。

22、優(yōu)選的，磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鈉和磷酸鉀中的一種或多種的組合。

23、優(yōu)選的，鐵源包括硝酸鐵、硫酸鐵、碳酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵和氧化鐵中的一種或多種的組合。

24、優(yōu)選的，鋰源包括氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氯化鋰和醋酸鋰中的一種或幾種的組合。

25、在本發(fā)明磷酸鐵鋰正極材料的制備過程中還添加有單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，通過采用上述技術(shù)方案，在混合液中引入導(dǎo)電水凝膠有助于在磷酸鐵鋰顆粒之間形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且能夠幫助形成三維空間結(jié)構(gòu)，在復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體之后，磷酸鐵鋰正極材料經(jīng)過燒結(jié)，使得作為良好電子導(dǎo)體的碳層和作為良好離子導(dǎo)體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體粒子共同包覆在磷酸鐵鋰正極材料的表面，共同提高鋰離子的擴(kuò)散速率和自由電子傳輸速率，而且三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建能夠提高正極材料的容量，以及提供了大量傳輸路徑，提高正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。

26、而且加入導(dǎo)電水凝膠形成的漿料，更有利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體在體系中的分散，本發(fā)明的導(dǎo)電水凝膠還復(fù)合有單寧，單寧中含有的大量鄰二羥基酚基團(tuán)能夠吸引并且絡(luò)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體中的金屬離子，提高磷酸鐵鋰正極材料與離子導(dǎo)體之間的結(jié)合力，在燒結(jié)之后，離子導(dǎo)體能夠與磷酸鐵鋰正極材料緊密連接，在充放電循環(huán)過程中不易發(fā)生脫落，提高磷酸鐵鋰正極材料的循環(huán)性能和使用壽命。

27、優(yōu)選的，單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的原料包括質(zhì)量比為1：（0.4～0.6）：（0.2～0.3）的聚乙烯醇、海藻酸鈉和縮合單寧。

28、優(yōu)選的，單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠按照以下方法制備得到：在去離子水中加入氯化鈉和海藻酸鈉，40～50℃攪拌溶解后在室溫下靜置10～12h，然后加入聚乙烯醇和縮合單寧，在90～100℃下攪拌反應(yīng)3～5h，反應(yīng)結(jié)束后在-25～-20℃下冷凍處理10～12h，經(jīng)過研磨和解凍得到單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

29、通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的單寧采用的是縮合單寧，縮合單寧相較于水解單寧具有更多的鄰二羥基酚基團(tuán)，能夠更好地連接磷酸鐵鋰正極材料和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體，提高復(fù)合時兩者之間的結(jié)合力。同時，導(dǎo)電水凝膠充斥在磷酸鐵鋰正極材料之間，形成了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在經(jīng)過燒結(jié)之后，能夠構(gòu)建三維空間的碳層，增加自由電子和鋰離子的運(yùn)動路徑，提高材料的容量和導(dǎo)電性。

30、本發(fā)明的有益效果：

31、1、本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料復(fù)合有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體能夠?yàn)殇囯x子提供更多的移動空間，其較高的離子電導(dǎo)率和鋰離子儲存能力能夠提高復(fù)合后磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子擴(kuò)散速率和容量，離子導(dǎo)體中含有的稀土原子能夠?yàn)殇囯x子提供額外的遷移通道，過渡金屬原子能夠提供額外的電子傳導(dǎo)路徑，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子與自由電子的傳輸速率相匹配，提高正極材料的循環(huán)性能。

32、2、?本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料在制備過程中還添加有單寧復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，導(dǎo)電水凝膠能夠在磷酸鐵鋰正極材料顆粒之間形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且復(fù)合的單寧分子上大量的鄰二羥基酚基團(tuán)能夠吸引并絡(luò)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體，提高磷酸鐵鋰顆粒與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)體之間的分散性和結(jié)合力，其復(fù)合材料在充放電循環(huán)過程中不易分離；在經(jīng)過燒結(jié)之后能夠在磷酸鐵鋰正極材料上共同包覆離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體，從而進(jìn)一步提高材料的倍率性能和循環(huán)性能。