本發(fā)明屬于鈉離子電池，涉及一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料及其制備方法、正極極片及半電池。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，對(duì)鋰資源的需求量陡然增加。但是鋰資源在地殼中的儲(chǔ)量很少，在地域上存在分布不均勻的問(wèn)題，導(dǎo)致成本逐年上升，限制了其在大規(guī)模電力存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的充放電機(jī)理，且鈉離子與鋰離子具有非常接近的物理和化學(xué)特性，最重要的是鈉資源非常豐富且分布廣泛，所以發(fā)展鈉離子電池技術(shù)對(duì)于大規(guī)模電力儲(chǔ)存系統(tǒng)具有積極的促進(jìn)意義。在降低成本的同時(shí)，鈉離子電池還具有較高的比能量密度、優(yōu)秀的能量轉(zhuǎn)換效率和較長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命，這為逐步取代鉛酸電池的使用提供了契機(jī)。

2、鈉離子層狀氧化物中的過(guò)渡金屬氧化物（naxmo2），由于mn和fe的低成本和環(huán)境友好性以及有吸引力的鈉離子嵌入行為而被廣泛研究。主要分為p2型和o3型兩類(lèi)，其中o3型具有將更高量的na離子容納到層狀結(jié)構(gòu)中的優(yōu)點(diǎn)，并且顯示出更高的充電/放電容量，但穩(wěn)定性較差。這是因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中一些復(fù)雜的相變過(guò)程，導(dǎo)致p2型材料在高電位下發(fā)生不可逆的p2→o2相變，而o3型材料的相變則更為復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能降低。

3、申請(qǐng)?zhí)枮閏n?117996069a的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種通過(guò)cu、mg、ti共摻雜有效地解決了正極材料體系循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能差等問(wèn)題，有利于維持電極材料在鈉離子脫嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但該方法涉及到三種元素共摻雜，材料成本及工藝成本過(guò)高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于聚焦于鈉離子電池低成本的優(yōu)勢(shì)，從單元素?fù)诫s、低能耗、高電性能等綜合角度出發(fā)，提出一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料的制備方法及應(yīng)用。具體地，通過(guò)引入鈣離子以取代部分鈉位來(lái)擴(kuò)大層間距，提高鈉離子擴(kuò)散能力；同時(shí)，鈣離子摻雜可以抑制充放電過(guò)程中的復(fù)雜相變，促進(jìn)高度可逆相變，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和比容量。

2、為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料，為層狀結(jié)構(gòu)，所述正極材料由鈣離子摻雜至鈉離子正極材料的晶體內(nèi)部制備得到且層間距變大，但晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變。

4、所述鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料的通式為na1-2xmxniafebmnco2。

5、優(yōu)選地，摻雜源m的取值范圍為x?≤?0.05，且a+b+c=1，化學(xué)式中各元素之間滿足電荷平衡。例如，na0.9ca0.05ni0.3334fe0.3332mn0.3334o2。

6、優(yōu)選地，本發(fā)明還提供上述鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料的制備方法，所述制備方法為球磨法和高溫固相法；所述制備方法包括以下步驟：

7、（1）根據(jù)正極材料中化學(xué)式的摩爾比稱取相應(yīng)的鈉源、摻雜源和前驅(qū)體等金屬元素；

8、（2）將步驟（1）稱取的鈉源、摻雜源和前驅(qū)體置于預(yù)混料容器，隨后進(jìn)行高速預(yù)混，再轉(zhuǎn)移至臥式球磨機(jī)中，進(jìn)行高速球磨，得到混合物粉末；

9、（3）將步驟（2）中得到的混合物粉末置于坩堝中，經(jīng)過(guò)特殊的預(yù)處理，再將坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在一定的升溫速率、煅燒時(shí)間、煅燒溫度和保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，采用兩步煅燒法得到低成本、高比容量和循環(huán)性能優(yōu)的鈉離子電池正極材料。

10、根據(jù)本發(fā)明中一種具體的實(shí)施方案，所述步驟（1）中，鈉源以鈉元素過(guò)量1%?~?5%（摩爾百分比），用于補(bǔ)償高溫煅燒過(guò)程中的鈉源損耗。

11、根據(jù)本發(fā)明中一種具體的實(shí)施方案，所述步驟（1）中，鈉源由鈉鹽提供，優(yōu)選地，鈉鹽選自硝酸鈉、過(guò)氧化鈉、草酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉中的至少一種?。摻雜源由鈣鹽提供，優(yōu)選地，鈣鹽選自氧化鈣，碳酸鈣，硝酸鈣，乙酸鈣中的至少一種。前驅(qū)體由鎳鐵錳前驅(qū)體提供，優(yōu)選地，鎳鐵錳前驅(qū)體選自鎳鐵錳碳酸鹽、鎳鐵錳氫氧化物和鎳鐵錳氧化物中的至少一種。

12、根據(jù)本發(fā)明中一種具體的實(shí)施方案，所述步驟（2）中，臥式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300?~600?rpm，優(yōu)選為300?rpm、350?rpm、400?rpm、450rpm、500?rpm、550?rpm、600rpm或選取介于上述任意兩個(gè)數(shù)值之間的范圍。優(yōu)選地，球磨時(shí)間為0.5?h?~?3?h。

13、根據(jù)本發(fā)明中一種具體的實(shí)施方案，所述步驟（3）中，高溫煅燒的參數(shù)為:第一次煅燒溫度（t1）為500?~?700℃，升溫速率為2?~?5?℃/min，煅燒時(shí)間為3?~?6?h。優(yōu)選地，第一次煅燒溫度為500?℃、550?℃、600?℃、650?℃、700?℃或介于上述任意兩個(gè)數(shù)值之間的范圍。二次煅燒溫度（t2）為800?~?1000℃，煅燒時(shí)間為?9?~?14?h。優(yōu)選地，二次煅燒溫度為800?℃、850?℃、900?℃、950?℃、1000?℃或介于上述任意兩個(gè)數(shù)值之間的范圍。優(yōu)選地，所述煅燒在氣氛馬弗爐中進(jìn)行，保護(hù)氣氛包括但不限于氬氣氣氛、氧氣氣氛、空氣氣氛。

14、本發(fā)明還保護(hù)提供上述鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料的應(yīng)用，優(yōu)選地作為鈉離子電池的正極材料。

15、本發(fā)明還提供一種鈉離子正極極片，優(yōu)選地，含有上述鈉離子電池的正極材料。

16、本發(fā)明還提供一種鈉離子半電池，優(yōu)選地，工作電極含有上述鈉離子正極極片，商用鈉片用作對(duì)電極和參比電極。優(yōu)選地，隔膜采用聚乙烯、聚丙烯、陶瓷中的至少一種。

17、本發(fā)明還提供一種上述鈉離子電池在電動(dòng)兩輪車(chē)、a00級(jí)新能源車(chē)、啟停電源、便攜式家用儲(chǔ)能或光伏發(fā)電站等大規(guī)模能量?jī)?chǔ)能器件中的應(yīng)用。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

19、（一）本發(fā)明通過(guò)鈣離子摻雜的改性方法，將鈣離子摻雜至鈉離子層狀氧化物正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中以取代部分鈉離子，其層狀結(jié)構(gòu)的層間距變大，增強(qiáng)鈉離子的傳輸動(dòng)力學(xué)；

20、（二）同時(shí)，鈣離子摻雜可以抑制充放電過(guò)程中mn4+到mn3+的姜-泰勒效應(yīng)，從而有效地提升了電池壽命以及循環(huán)穩(wěn)定性。

21、（三）本發(fā)明提出的一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料的制備方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，成本低廉，重復(fù)性好。在電性能上具有高比容量、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，具有良好的商業(yè)化潛力。

技術(shù)特征：

1.一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料，包含鈉源、摻雜源和前驅(qū)體，其特征在于：所述正極材料的化學(xué)通式為na1-xmxniafebmnco2；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料，其特征在于，所述摻雜源選自鈣離子。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料的制備方法，包括采用球磨法和高溫固相法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，鈉源以鈉元素過(guò)量1%~?5%，用于補(bǔ)償高溫煅燒過(guò)程中的鈉源損耗。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，鈉源由鈉鹽提供；鈉鹽選自硝酸鈉、過(guò)氧化鈉、草酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉中的至少一種；摻雜源由鈣鹽提供，鈣鹽選自氧化鈣，碳酸鈣，硝酸鈣，乙酸鈣中的至少一種；前驅(qū)體由鎳鐵錳前驅(qū)體提供，鎳鐵錳前驅(qū)體選自鎳鐵錳碳酸鹽、鎳鐵錳氫氧化物和鎳鐵錳氧化物中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中，臥式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300?~?600?rpm；球磨時(shí)間為0.5?h?~?3?h。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，高溫煅燒的參數(shù)為:第一次煅燒溫度為500?~?700℃，升溫速率為2?~?5?℃/min，煅燒時(shí)間為3?~?6?h；二次煅燒溫度為800?~?1000℃，煅燒時(shí)間為?9?~?14?h；所述煅燒在氣氛馬弗爐中進(jìn)行，保護(hù)氣氛包括氬氣氣氛、氧氣氣氛、空氣氣氛。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料或權(quán)利要求3-7中任一所述的方法制備的鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料，其特征在于，鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料應(yīng)用于鈉離子電池正極材料。

9.一種鈉離子正極極片，其特征在于，所述正極極片包括權(quán)利要求8所述的鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料。

10.一種鈉離子半電池，其特征在于：其工作電極為權(quán)利要求9所述鈉離子正極極片，商用鈉片用作對(duì)電極和參比電極；隔膜采用聚乙烯、聚丙烯、陶瓷中的至少一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料及其制備方法、正極極片及半電池。鈣離子摻雜的改性鈉離子正極材料，包含鈉源、摻雜源和前驅(qū)體，其特征在于：所述正極材料的化學(xué)通式為Na<subgt;1?</subgt;<subgt;x</subgt;M<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Fe<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;；摻雜源M，x的取值范圍為x≤0.05，且a+b+c=1，化學(xué)式中各元素之間滿足電荷平衡。本發(fā)明通過(guò)鈣離子摻雜取代層狀結(jié)構(gòu)中的鈉位，以擴(kuò)大層間距并增強(qiáng)鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)，抑制不利相變。該鈉離子正極材料表現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1?C下100次循環(huán)充放電后，容量保持率為93.03%，具有制備簡(jiǎn)單、低成本、高比容量和循環(huán)性能優(yōu)的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：周子寒,宋春華,黎晶,楊屹立,敬鵬,夏奎
受保護(hù)的技術(shù)使用者：興儲(chǔ)世紀(jì)科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2