本發(fā)明屬于電池，涉及利用靜電紡絲技術(shù)對(duì)活性材料進(jìn)行包覆的方法、包覆后的活性材料和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、新能源汽車發(fā)展的同時(shí)帶動(dòng)了電池行業(yè)的迅速擴(kuò)張，特別是二次電池行業(yè)持續(xù)快速發(fā)展，例如鋰二次電池。隨著對(duì)新能源汽車需求的不斷提高，對(duì)二次電池的容量等性能的要求越來(lái)越高，因此亟需提升電極活性材料的容量。目前常用的提升容量的辦法之一為包覆改性，包覆改性即在活性材料表面包覆一層物質(zhì)。

2、在進(jìn)行包覆改性時(shí)，包覆層的厚度對(duì)包覆后活性材料的容量有著重要影響，但目前還未有關(guān)于包覆層厚度與包覆后活性材料容量的關(guān)系的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供利用靜電紡絲技術(shù)對(duì)活性材料進(jìn)行包覆的方法、包覆后的活性材料和應(yīng)用。本發(fā)明限定了包覆后的活性材料的首次放電比容量與包覆層厚度的關(guān)系式，通過(guò)兩個(gè)關(guān)系式，可依據(jù)包覆層厚度推知預(yù)估的首次放電比容量，從而可選擇出適宜的包覆層厚度，使制得的包覆后的活性材料具有高的實(shí)際首次放電比容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種包覆后的活性材料，所述包覆后的活性材料包括活性材料內(nèi)核，和包覆在活性材料內(nèi)核表面的包覆層。

4、所述包覆后的活性材料滿足以下條件：

5、當(dāng)0nm＜d≤40nm時(shí)，c預(yù)估值=c0+4d-0.15d2+0.0016d3。

6、當(dāng)d＞40nm時(shí)，c預(yù)估值=c1/(d-40)0.007。

7、其中，c預(yù)估值為所述包覆后的活性材料的首次放電比容量預(yù)估值，單位為mah/g。

8、c0的取值范圍為90-190，例如可以是90、100、110、115、118、120、130、135、140、145、150、160、170、180、188或190等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

9、c1的取值范圍為110-210，例如可以是110、120、130、135、137、140、150、155、160、165、170、180、190、200或210等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、d為所述包覆層的厚度，單位為nm。

11、需要說(shuō)明的是，本發(fā)明提供的兩個(gè)關(guān)系式中，等號(hào)兩側(cè)的數(shù)值相等即表示等式成立。本發(fā)明有關(guān)c預(yù)估值的兩個(gè)關(guān)系式中，c0或c1的取值取決于活性材料內(nèi)核的材料種類。

12、本發(fā)明限定了包覆后活性材料的首次放電比容量預(yù)估值與包覆層厚度的關(guān)系式，通過(guò)兩個(gè)關(guān)系式，可依據(jù)包覆層厚度推知預(yù)估的首次放電比容量，從而可選擇出適宜的包覆層厚度，使制得的包覆后活性材料具有高的實(shí)際首次放電比容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。

13、優(yōu)選地，所述活性材料內(nèi)核包括正極活性內(nèi)核或負(fù)極活性內(nèi)核。

14、本發(fā)明中，所述正極活性內(nèi)核的材料包括鋰電正極活性材料或鈉電正極活性材料等，所述鋰電正極活性材料包括但不限于磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰或鎳鈷錳酸鋰等，鎳鈷錳酸鋰包括lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.5co0.2mn0.3o2等；所述鈉電正極活性材料包括但不限于過(guò)渡金屬層狀氧化物或聚陰離子化合物等。

15、示例性地，所述鋰電正極活性材料的制備方法包括：

16、將前驅(qū)體、鋰鹽和添加劑混合，煅燒后得到鋰電正極活性材料；其中，前驅(qū)體包括coxmnyxzo4（x+y+z=3）和/或nixcoymnzx1-x-y-z(oh)2（x+y+z≤1），其中x包括w、al、la、zr、ti、sr、y、sb、nb或ta元素中的至少一種；鋰鹽包括碳酸鋰和氫氧化鋰；添加劑包括al、zr、ti、la、mo、nb等金屬元素和/或b、p、si等非金屬元素。

17、本發(fā)明中，所述負(fù)極活性內(nèi)核的材料包括碳材料或非碳材料，所述碳材料包括但不限于石墨類、無(wú)定型碳類或碳納米管類等，所述非碳材料包括但不限于硅基材料、金屬鋰或鈦基材料等。

18、示例性地，鋰電正極活性材料對(duì)應(yīng)的c0和c1值如下所示：鈷酸鋰對(duì)應(yīng)的c0為150，c1為170；錳酸鋰對(duì)應(yīng)的c0為90，c1為110；磷酸鐵鋰對(duì)應(yīng)的c0為115，c1為135；鈦酸鋰對(duì)應(yīng)的c0為118，c1為137；lini0.8co0.1mn0.1o2對(duì)應(yīng)的c0為188，c1為210；lini0.6co0.2mn0.2o2對(duì)應(yīng)的c0為145，c1為165；lini0.5co0.2mn0.3o2對(duì)應(yīng)的c0為135，c1為155。

19、優(yōu)選地，所述包覆后的活性材料的首次放電容量測(cè)試值記為c測(cè)試值，所述c預(yù)估值和所述c測(cè)試值的差值絕對(duì)值≤5mah/g，例如可以是5mah/g、4mah/g、3mah/g、2mah/g、1mah/g或0.5mah/g等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、需要說(shuō)明的是，所述c測(cè)試值為通過(guò)測(cè)試手段得到的包覆后的活性材料的實(shí)際首次放電比容量。c測(cè)試值的單位為mah/g。

21、本發(fā)明中，通過(guò)兩個(gè)關(guān)系式計(jì)算得到的首次放電比容量預(yù)估值，與實(shí)際測(cè)得的首次放電比容量測(cè)試值之間的誤差較小。

22、優(yōu)選地，所述包覆層的厚度為2-100nm，例如可以是1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、第二方面，本發(fā)明提供了一種利用靜電紡絲技術(shù)對(duì)活性材料進(jìn)行包覆的方法，所述方法包括：

24、（1）將包覆劑、聚合物和溶劑混合，得到分散液。

25、（2）以所述分散液為紡絲液，并使活性材料處于流動(dòng)狀態(tài)，進(jìn)行靜電紡絲，從而在所述活性材料的表面形成包覆前驅(qū)體層，然后進(jìn)行燒結(jié)，得到第一方面所述的包覆后的活性材料。

26、需要說(shuō)明的是，即本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行包覆的方法，同時(shí)適用于正極活性材料和負(fù)極活性材料。所述包覆前驅(qū)體層由紡絲纖維構(gòu)成，所述紡絲纖維的形貌包括但不限于中孔納米管狀、棒狀或纖維狀等。

27、本發(fā)明提供了一種利用靜電紡絲技術(shù)對(duì)活性材料進(jìn)行包覆的方法，在靜電紡絲過(guò)程中，由于活性材料處于流動(dòng)狀態(tài)，因此可在活性材料的表面形成一層薄且均勻的包覆前驅(qū)體層，經(jīng)燒結(jié)后形成薄且均勻的包覆層。一方面，薄的包覆層可以極大地降低界面阻抗，提高電子的傳輸速率；另一方面，該包覆層可以有效隔絕電解液與活性材料的直接接觸，減少與電解液的副反應(yīng)，提高活性材料的穩(wěn)定性。在上述條件的共同作用下，不僅能夠提高電池的一致性、容量性能、循環(huán)性能、倍率性能和存儲(chǔ)性能，而且可以有效提高電池的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

28、本發(fā)明通過(guò)燒結(jié)工序可以徹底地去除溶劑和聚合物，并且可以使得包覆劑與活性材料實(shí)現(xiàn)充分融合。且本發(fā)明提供的方法工藝簡(jiǎn)單，且成本低。

29、采用本發(fā)明的方法制得的包覆后的活性材料，其包覆層厚度與首次放電比容量滿足第一方面提供的關(guān)系式。

30、優(yōu)選地，所述包覆劑中的包覆元素包括w、al、la、zr、ti、n、b、si、p、sr、y、nb、mo或ce元素中的至少一種。其中，w、al、la、zr、ti、sr、y、nb、mo和ce元素為金屬元素，n、b、si和p元素為非金屬元素。

31、優(yōu)選地，所述包覆劑為含有包覆元素的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。

32、本發(fā)明中，聚合物和包覆劑配合使用，水溶性聚合物搭配含有包覆元素的無(wú)機(jī)物包覆劑，如酸、鹽等；非水溶性聚合物搭配含有包覆元素的有機(jī)物包覆劑。

33、優(yōu)選地，以所述分散液的總質(zhì)量為100%計(jì)，所述包覆劑中的包覆元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-70%，例如可以是0.1%、0.5%、1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%或70%等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

34、優(yōu)選地，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯氧化物（peo）、聚乙烯醇（pva）、聚丙烯腈（pan）、聚苯乙烯（ps）、聚酰亞胺（pi）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚甲基丙烯酸酯（pmma）或聚氯乙烯（pvc）中的至少一種。

35、本發(fā)明中，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯氧化物和聚乙烯醇為水溶性聚合物，聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯為非水溶性聚合物。

36、優(yōu)選地，以所述分散液的總質(zhì)量為100%計(jì)，所述聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-70%，例如可以是5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%或70%等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為10-40%。

37、本發(fā)明中，聚合物的濃度和分子量與分散液的粘度有很大關(guān)系，是決定能否獲得長(zhǎng)而連續(xù)的纖維的重要因素。故需選擇合適的聚合物及用量。

38、優(yōu)選地，所述溶劑包括第一溶劑和第二溶劑。

39、優(yōu)選地，所述第一溶劑和所述第二溶劑獨(dú)立地包括水、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）或乙醇中的至少一種。

40、本發(fā)明中，“獨(dú)立地”是指第一溶劑和第二溶劑的種類選擇互不干擾。其中，水用于溶解水溶性材料，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇用于溶解非水溶性材料。根據(jù)包覆劑和聚合物的溶解性質(zhì)，選取合適的溶劑種類。

41、優(yōu)選地，所述第一溶劑和所述第二溶劑的種類相同。

42、優(yōu)選地，步驟（1）所述混合為分步混合，所述分步混合包括以下步驟：

43、（?。⒕酆衔锖偷谝蝗軇┻M(jìn)行第一混合得到紡絲液a；將包覆劑和第二溶劑進(jìn)行第二混合得到紡絲液b。

44、（ⅱ）將所述紡絲液a和所述紡絲液b進(jìn)行第三混合，得到所述分散液。

45、需要說(shuō)明的是，步驟（ⅰ）中，制備紡絲液a和制備紡絲液b的步驟不分先后。

46、本發(fā)明中，進(jìn)行分步混合可獲得分散得更加均勻的分散液，有利于使包覆層更均勻，利于性能的發(fā)揮。

47、優(yōu)選地，所述第二混合的溫度為50-150℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、110℃、130℃或150℃等；時(shí)間為1-48h，例如可以是1h、2h、5h、10h、15h、20h、30h、40h或48h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

48、優(yōu)選地，所述第一混合、第二混合和第三混合的方式包括磁力攪拌、超聲分散或機(jī)械攪拌中的至少一種。

49、優(yōu)選地，步驟（2）中，通過(guò)氣流使所述活性材料處于流動(dòng)狀態(tài)。

50、優(yōu)選地，所述氣流的氣壓為0.01-2.00mpa，例如可以是0.01mpa、0.05mpa、0.08mpa、1.00mpa、1.00mpa、1.20mpa、1.50mpa或2.00mpa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.05-1.20mpa。

51、優(yōu)選地，所述氣流的溫度為20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

52、優(yōu)選地，所述氣流中的氣體為干燥氣體，所述干燥氣體的露點(diǎn)≤-10℃，例如可以是-10℃、-15℃、-20℃或-25℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

53、本發(fā)明中，使用干燥氣體提供氣流，是為了減少活性材料（如正極材料）與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樯傻母碑a(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致界面阻抗增加。

54、優(yōu)選地，步驟（2）中，采用靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行所述靜電紡絲；所述靜電紡絲設(shè)備包括紡絲腔室；所述紡絲腔室內(nèi)設(shè)置有供液組件和接收組件，所述供液組件包括推進(jìn)器、用于盛放紡絲液的注射器以及與所述注射器相連的注射針頭，所述推進(jìn)器用于控制注射器的推進(jìn)速度，所述注射針頭與所述接收組件相對(duì)設(shè)置；所述注射針頭和所述接收組件外接有高壓電源；所述紡絲腔室的頂部設(shè)置有透氣帽；所述紡絲腔室的底部設(shè)置有進(jìn)氣口，用于向紡絲腔室內(nèi)通入氣流從而使活性材料在注射針頭和接收組件之間的區(qū)域內(nèi)流動(dòng)。

55、優(yōu)選地，所述紡絲腔室的下方設(shè)置有氣體管道，所述氣體管道的出氣口和所述紡絲腔室的進(jìn)氣口連通。

56、優(yōu)選地，所述靜電紡絲具體包括以下步驟：

57、1）將紡絲液轉(zhuǎn)移到注射器中并安裝注射針頭，設(shè)置注射器的推進(jìn)速度，以便注射器中的紡絲液可以按恒定的速率噴射。

58、2）將活性材料置于需要紡絲腔室中，通過(guò)進(jìn)氣口通入氣流使活性材料上下均勻地流動(dòng)。

59、3）開(kāi)啟高壓電源，在注射針頭一側(cè)和接收組件一側(cè)施加電壓，開(kāi)始進(jìn)行靜電紡絲，由注射針頭噴射出的溶液在高壓作用下形成紡絲纖維，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，即在流動(dòng)的活性材料表面形成一層均勻的包覆前驅(qū)體層。

60、優(yōu)選地，在所述靜電紡絲的過(guò)程中，紡絲腔室內(nèi)的壓力為0.01-2.00mpa，例如可以是0.01mpa、0.05mpa、0.08mpa、1.00mpa、1.00mpa、1.50mpa或2.00mpa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

61、優(yōu)選地，在所述靜電紡絲的過(guò)程中，高壓電源的電壓為15-35kv，例如可以是15kv、20kv、25kv、30kv或35kv等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

62、優(yōu)選地，在所述靜電紡絲的過(guò)程中，注射針頭與接收組件之間的距離為10-30cm，例如可以是10cm、12cm、15cm、20cm、25cm或30cm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

63、優(yōu)選地，在所述靜電紡絲的過(guò)程中，注射器的推進(jìn)速度為0.01-3.00ml/h，例如可以是0.01ml/h、0.02ml/h、0.05ml/h、0.1ml/h、0.15ml/h、0.5ml/h、1ml/h、1.5ml/h、2ml/h、2.5ml/h或3ml/h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

64、優(yōu)選地，所述靜電紡絲的時(shí)間為1-600min，例如可以是1min、2min、5min、10min、20min、50min、100min、200min、300min、400min、500min或600min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

65、本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)控紡絲液的粘度及靜電紡絲時(shí)間，可控制包覆層的厚度。

66、優(yōu)選地，步驟（2）所述燒結(jié)的溫度為200-500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等；所述燒結(jié)的時(shí)間為2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

67、優(yōu)選地，所述燒結(jié)的氣氛包括氧氣氣氛或氬氣氣氛。

68、第三方面，本發(fā)明提供了一種二次電池，所述二次電池的電極中包括第一方面所述的包覆后的活性材料，或者采用第二方面所述的方法制得的包覆后的活性材料。

69、所述二次電池包括但不限于鋰二次電池或鈉二次電池等。

70、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒(méi)有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

71、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

72、（1）本發(fā)明限定了包覆后活性材料的首次放電比容量預(yù)估值與包覆層厚度的關(guān)系式，通過(guò)兩個(gè)關(guān)系式，可依據(jù)包覆層厚度推知預(yù)估的首次放電比容量，從而可選擇出適宜的包覆層厚度，使制得的包覆后的活性材料具有高的實(shí)際首次放電比容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性能。

73、（2）本發(fā)明提供了一種利用靜電紡絲技術(shù)對(duì)活性材料進(jìn)行包覆的方法，在靜電紡絲過(guò)程中，由于活性材料處于流動(dòng)狀態(tài)，因此可在活性材料的表面形成一層薄且均勻的包覆前驅(qū)體層，經(jīng)燒結(jié)后形成薄且均勻的包覆層。一方面，薄的包覆層可以極大地降低界面阻抗，提高電子的傳輸速率；另一方面，該包覆層可以有效隔絕電解液與活性材料的直接接觸，減少與電解液的副反應(yīng)，提高活性材料的穩(wěn)定性。在上述條件的共同作用下，不僅能夠提高電池的一致性、容量性能、循環(huán)性能、倍率性能和存儲(chǔ)性能，而且可以有效提高電池的熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

74、（3）本發(fā)明提供的方法中，通過(guò)燒結(jié)工序可以徹底地去除溶劑和聚合物，并且可以使得包覆劑與活性材料實(shí)現(xiàn)充分融合。

75、（4）本發(fā)明提供的方法工藝簡(jiǎn)單，且成本低。