本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰電池技術(shù)自20世紀(jì)90年代商業(yè)化以來(lái)，已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的主要電源。然而，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對(duì)電池性能的要求也越來(lái)越高，尤其伴隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車對(duì)高初始容量電池需求的不斷增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)正面臨著初始容量和循環(huán)穩(wěn)定性的雙重挑戰(zhàn)。

2、傳統(tǒng)鋰離子電池的負(fù)極材料（如石墨）的理論容量有限，無(wú)法滿足未來(lái)電池發(fā)展的需求，而鋰離子在充放電過(guò)程中的體積膨脹和收縮可能導(dǎo)致電極材料的破裂和失效，同時(shí)，鋰枝晶的生長(zhǎng)可能引發(fā)電池短路和熱失控，導(dǎo)致安全風(fēng)險(xiǎn)。

3、而銅鋰復(fù)合電極作為一種創(chuàng)新的電極材料，展現(xiàn)出了解決這些挑戰(zhàn)的巨大潛力。首先，鋰金屬具有極高的理論容量，是現(xiàn)有負(fù)極材料的數(shù)倍，進(jìn)而表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?，而銅作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電材料，可以提高電極的電子傳導(dǎo)性。其次，銅的加入可以作為鋰的宿主，減少體積膨脹的影響，提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且銅框架有助于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高電池的安全性。

4、但是，目前針對(duì)銅鋰復(fù)合電極的研發(fā)，主要集中在銅鋰復(fù)合的有效性。普遍研究重點(diǎn)放置在利用納米技術(shù)設(shè)計(jì)銅框架，以實(shí)現(xiàn)更均勻的鋰離子分布和沉積，進(jìn)一步通過(guò)表面改性技術(shù)提高銅和鋰之間的親和力，促進(jìn)鋰的均勻沉積，而在該過(guò)程中，通常采用化學(xué)氣相沉積（cvd）、物理氣相沉積（pvd）等，以實(shí)現(xiàn)銅和鋰的均勻復(fù)合。

5、但是，以上的方法雖然具備有效結(jié)合銅鋰的能力，但是實(shí)際上難以有效構(gòu)建復(fù)雜的三維納米結(jié)構(gòu)銅鋰復(fù)合電極，部分情況下，結(jié)合采用水熱法進(jìn)行鋰沉積或許能夠構(gòu)建出一些特定的三維納米結(jié)構(gòu)銅鋰復(fù)合電極，但難以構(gòu)建更加復(fù)雜的三維多孔納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且以水熱法構(gòu)建的銅鋰復(fù)合電極容易引入雜質(zhì)同時(shí)銅鋰結(jié)合穩(wěn)定程度較低，實(shí)際使用過(guò)程中的循環(huán)性能仍相對(duì)較為有限。為此，如何構(gòu)建具有更大比表面積、更多活性點(diǎn)位以及具有更高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的三維多孔復(fù)合納米材料銅鋰電極，研發(fā)人員進(jìn)一步進(jìn)行了深入的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有的銅鋰復(fù)合電極實(shí)際結(jié)構(gòu)可塑性相對(duì)較為有限，難以構(gòu)建復(fù)雜的三維多孔復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)銅鋰結(jié)合程度低，循環(huán)性能表現(xiàn)相對(duì)較為有限等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極，以及該銅鋰復(fù)合負(fù)極的制備方法。

2、本發(fā)明的主要目的在于：

3、一、能夠非常有效地構(gòu)建具備超大比表面積和超多活性點(diǎn)位的復(fù)雜三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極；

4、二、確保所制得的電極具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

5、三、提升銅鋰復(fù)合電極的循環(huán)性能等電化學(xué)性能。

6、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

7、一種三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極的制備方法，

8、所述方法包括：

9、1）取銅鋅合金網(wǎng)進(jìn)行熱處理，得到預(yù)處理合金網(wǎng)；

10、2）將預(yù)處理合金網(wǎng)置于非鋰鹽溶液中進(jìn)行浸漬去合金化處理，得到多孔銅基合金網(wǎng)；

11、3）將多孔銅基合金網(wǎng)置于鋰鹽溶液中進(jìn)行處理，得到預(yù)處理多孔合金網(wǎng)；

12、4）將預(yù)處理多孔合金網(wǎng)置于熔融鋰鹽中進(jìn)行熔融浸漬，得到三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極。

13、作為優(yōu)選，

14、步驟1）所述銅鋅合金網(wǎng)為含稀土的銅鋅合金網(wǎng)；

15、所述含稀土的銅鋅合金網(wǎng)中：

16、鋅含量為28～42?wt%，稀土含量為0.5～3?wt%，余量為銅及不可避免的雜質(zhì)。

17、作為優(yōu)選，

18、所述含稀土的銅鋅合金網(wǎng)中，稀土為鈰和/或釹；

19、所述含稀土的銅鋅合金網(wǎng)中稀土含量為0.5～1.2?wt%；

20、所述不可避免的雜質(zhì)中，鎂含量≤0.01?wt%。

21、作為優(yōu)選，

22、步驟1）所述熱處理是對(duì)銅鋅合金網(wǎng)進(jìn)行去氧化膜處理后，將其置于保護(hù)氣氛中，于260～290?℃條件下恒溫處理25～35?min。

23、作為優(yōu)選，

24、步驟2）所述非鋰鹽溶液中鹽的陽(yáng)離子為鈉離子和/或鉀離子和/或銨根離子、陰離子為硫酸根離子和/或硝酸根離子和/或碳酸根離子和/或碳酸氫根離子；

25、步驟2）所述非鋰鹽溶液中陽(yáng)離子濃度為1.2～1.8?mol/l。

26、作為優(yōu)選，

27、步驟2）所述浸漬去合金化處理過(guò)程中，將非鋰鹽溶液加熱至65～80?℃并保溫18～22?h，于最后的30～60?min內(nèi)同時(shí)進(jìn)行超聲處理和/或鼓泡處理。

28、作為優(yōu)選，

29、步驟3）所述鋰鹽溶液為0.15～0.60?mol/l的硫酸鋰和/或碳酸鋰和/或硝酸鋰和/或醋酸鋰和/或草酸鋰和/或硼酸鋰；

30、步驟3）所述處理是將多孔銅基合金網(wǎng)置于鋰鹽溶液中浸漬處理90～150?min。

31、作為優(yōu)選，

32、步驟4）所述熔融浸漬過(guò)程是將預(yù)處理多孔合金網(wǎng)浸入至195～205?℃熔融鋰中保持15～25?min后過(guò)濾并冷卻即得到所述三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極。

33、一種三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極。

34、對(duì)于本發(fā)明技術(shù)方案而言，核心在于深度深入銅合金網(wǎng)進(jìn)行深層的鋰納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建。而對(duì)此，本發(fā)明首先要基于銅構(gòu)建一個(gè)有利于鋰進(jìn)行沉積固定的三維多孔載體。

35、對(duì)此，本發(fā)明采用了三步構(gòu)建載體（預(yù)處理合金網(wǎng)），并在載體構(gòu)建過(guò)程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了一些鋰晶的預(yù)生長(zhǎng)，這個(gè)預(yù)生長(zhǎng)過(guò)程也是實(shí)現(xiàn)深層納米鋰構(gòu)建的關(guān)鍵。

36、在構(gòu)建載體時(shí)，本發(fā)明首先選用了較為特殊的稀土黃銅合金網(wǎng)作為前驅(qū)體，并且進(jìn)行一定程度的熱處理，是因?yàn)楸景l(fā)明不同于常規(guī)的去合金化處理，而是采用了以特定的“腐蝕”過(guò)程替代傳統(tǒng)的“去合金化”過(guò)程。通常黃銅能夠通過(guò)化學(xué)法等簡(jiǎn)單高效地實(shí)現(xiàn)去合金化以除去鋅元素，從而得到純凈度極高的多孔銅網(wǎng)，能夠配合原有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成三維多孔銅網(wǎng)。但這實(shí)際上并不利于鋰的直接沉積，因?yàn)楸旧磴~在鋰沉積過(guò)程中表現(xiàn)出的親鋰性相對(duì)較為有限，進(jìn)而導(dǎo)致鋰的固定負(fù)載量相對(duì)較小，并且負(fù)載穩(wěn)定性差。因而本發(fā)明采用了不同的方式，在去合金化過(guò)程中，本發(fā)明通過(guò)選用特定的黃銅合金網(wǎng)作為對(duì)象，以晶間腐蝕的方式，對(duì)鋅元素進(jìn)行針對(duì)性的腐蝕分離，但是這種分離將會(huì)存在部分鋅的殘留，但是殘留量低且相對(duì)均勻地分布在腐蝕孔洞中，這使得本發(fā)明采用特殊的晶間腐蝕過(guò)程控制黃銅合金網(wǎng)在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成多孔結(jié)構(gòu)且多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔壁上殘留有極少量的鋅。

37、鋅具有非常優(yōu)秀的親鋰特性，在沉積鋰的過(guò)程中，能夠十分有效地引導(dǎo)鋰進(jìn)行均勻沉積且大大地提高鋰與沉積點(diǎn)位的結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)更加穩(wěn)定有效的沉積。但若簡(jiǎn)單地進(jìn)行常規(guī)的cvd或pvd沉積，則容易導(dǎo)致沉積的不均勻性增大，甚至于孔洞的封堵，這將導(dǎo)致比表面積和活性點(diǎn)位顯著下降、減少。而對(duì)此，本發(fā)明的晶間腐蝕過(guò)程如圖1所示，本發(fā)明通過(guò)特殊的α相和β相之間的晶間腐蝕過(guò)程形成穩(wěn)定的腐蝕孔洞，且由于晶間腐蝕特性，其會(huì)導(dǎo)致晶粒粉化脫落，但也會(huì)產(chǎn)生一定量的殘留，如本發(fā)明在步驟2）的晶間腐蝕過(guò)程結(jié)束后，實(shí)際樣品均仍能夠檢出極少量的zn，而正是這些鋅提供了后續(xù)處理的基礎(chǔ)。

38、如圖2所示，在晶間腐蝕保留少量zn（并仍可能構(gòu)成β相）的基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建環(huán)境體系，再次以類晶間腐蝕的方式實(shí)現(xiàn)zn和li的動(dòng)態(tài)交換，雖然li的金屬活潑性要更強(qiáng)于zn，但是由于在電化學(xué)序列中，鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋰更正，這意味著鋅比鋰更容易失去電子，而銅的存在改變了鋅的電極電位，導(dǎo)致這一過(guò)程更加容易發(fā)生，將會(huì)使得部分鋰獲得還原并再次反映形成鋰/氫氧化鋰沉積在孔壁表面，由此以zn作為過(guò)渡實(shí)現(xiàn)cu-li的穩(wěn)定結(jié)合，并且這將構(gòu)建形核點(diǎn)更有利于液態(tài)熔融鋰浸潤(rùn)并均勻沉積在孔壁中，并可能基于lioh構(gòu)建形成復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)深層納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

39、如圖3所示，經(jīng)過(guò)離子交換構(gòu)建所形成的納米結(jié)構(gòu)主要以納米片和納米量子點(diǎn)的形式存在穩(wěn)定附著在合金網(wǎng)表面和孔洞內(nèi)部，從而在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過(guò)可控腐蝕以及離子交換的方式構(gòu)建形成了二維網(wǎng)狀+三維孔洞+一維納米片的多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)，在極大地提升材料比表面積的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰的穩(wěn)定有效的負(fù)載和固定，也形成了更多的位點(diǎn)以有利于后續(xù)進(jìn)行液態(tài)熔融鋰浸漬，實(shí)現(xiàn)鋰的高效負(fù)載并有效保持二維網(wǎng)狀+三維孔洞的多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)。

40、此外需要注意的是，在本發(fā)明步驟2）和步驟3）的處理過(guò)程中，需要嚴(yán)格避免鹽溶液中出現(xiàn)氯離子，因?yàn)槁入x子自身具備侵蝕、腐蝕合金的能力，其可能導(dǎo)致腐蝕的過(guò)程變得更加復(fù)雜且不可控制。

41、本發(fā)明的有益效果是：

42、本發(fā)明通過(guò)可控腐蝕的方式有效形成有利與鋰沉積的多孔結(jié)構(gòu)，并結(jié)合離子交換能夠促進(jìn)液態(tài)鋰浸潤(rùn)、凝固成型過(guò)程中構(gòu)建形成更加復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)具有極大比表面積和電化學(xué)活性的三維多孔銅鋰復(fù)合負(fù)極的構(gòu)建。