本發(fā)明屬于二次電池負(fù)極材料，具體涉及一種硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科技發(fā)展對能源動力需求的不斷提升，以及對于長續(xù)航、超快充電池的需求，傳統(tǒng)鋰電池負(fù)極材料石墨已經(jīng)被開發(fā)到接近理論容量。硅材料的理論比容量可以達(dá)到4200mah/g，是傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的10倍以上，然而硅基負(fù)極材料沒有大規(guī)模應(yīng)用的主要原因在于硅在鋰化過程會發(fā)生3倍于原有體積的膨脹，這對于鋰電池是致命的。硅碳復(fù)合材料是目前解決比容量低和緩解硅膨脹效應(yīng)的有效手段，如化學(xué)氣相沉積硅碳負(fù)極材料，是通過硅烷氣體在多孔碳孔道中裂解生成納米硅制備硅碳復(fù)合材料，所用的多孔碳基底的性能對最終產(chǎn)品有很大影響。多孔碳基底材料有硬碳和軟碳，兩種各有優(yōu)劣。硬碳主要以生物質(zhì)和高分子有機(jī)物、樹脂類為主，生物質(zhì)類硬碳材料由于固有的大孔，很難通過活化調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，并且原料受自然環(huán)境影響大，很難做到穩(wěn)定；樹脂類硬碳材料通過活化反應(yīng)可以得到孔結(jié)構(gòu)可控的多孔結(jié)構(gòu)，且原料穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，但是價(jià)格高，很難在動力電池市場規(guī)模化應(yīng)用。另外，硬碳短程無序的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋰離子的擴(kuò)散速率比較快，且與電解液兼容性好，因而具有較高的倍率性能，但是孔洞過多也會導(dǎo)致其比表面積較大，首次充放電效率低下。軟碳的原料廣、價(jià)格低、具有良好的導(dǎo)電性和較快的鋰離子傳輸速率，但由于自身強(qiáng)度差、膨脹率高不能有效地承受硅的體積膨脹，也不足以阻止硅粒子之間的團(tuán)聚。

2、利用硬碳和軟碳的各自優(yōu)點(diǎn)，將硬碳和軟碳復(fù)合制備復(fù)合碳是硅碳負(fù)極材料的重要研究方向。中國專利cn113889593b公開了一種硬碳包覆軟碳復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：1)將含有瀝青類化合物、二氧化鈦、有機(jī)溶劑的前驅(qū)體液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到內(nèi)核前驅(qū)體顆粒；2)將硬碳前驅(qū)體、鋰鹽、苯磺酸溶解于溶劑中，得到包覆溶液，使用包覆溶液包覆內(nèi)核前驅(qū)體顆粒，然后進(jìn)行碳化；所述硬碳前驅(qū)體為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇、糠醛樹脂、糠酮樹脂、糠?醇樹脂中的一種或兩種以上。該方法所得硬碳包覆軟碳復(fù)合材料，以tio2摻雜的軟碳為內(nèi)核，可改善比容量以及鋰離子的傳輸能力，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池運(yùn)行的安全性；外殼中的硬碳具有層間距大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特性，有利于提高材料的快充性能及其循環(huán)性能，通過鋰鹽對硬碳材料進(jìn)行補(bǔ)鋰提高材料的首次效率和倍率性能。

3、中國專利cn111293301b公開了一種鈉離子電池用軟硬碳復(fù)合多孔負(fù)極材料及其制備方法。該軟硬碳復(fù)合多孔負(fù)極材料由硝酸鈷、二甲基咪唑和聚乙烯醇調(diào)控制備而成。其制備方法是：將二甲基咪唑的乙醇溶液逐滴加入到硝酸鈷的乙醇溶液中，在室溫下攪拌至形成前驅(qū)體zif-67的溶液；然后向該溶液中加入聚乙烯醇，然后回流至形成凝膠，將其自然冷卻、冷凍干燥，然后置于700～1100℃惰性氣體氛圍下2～5h，得到所述負(fù)極材料。本發(fā)明是通過先合成軟碳碳源金屬有機(jī)骨架zif-67，然后加入硬碳碳源pva后形成凝膠，熱處理后得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明制備的復(fù)合負(fù)極材料結(jié)合了軟碳的優(yōu)良導(dǎo)電性和硬碳的高容量的優(yōu)點(diǎn)，有效提高了電池的穩(wěn)定性能，改善鈉離子電池的循環(huán)性能和庫倫效率。該方法所用原料成分穩(wěn)定，工藝操作簡單，重復(fù)性高，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

4、上述專利中制備的硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳，均為物理包覆，核殼之間還存在粘結(jié)力不足，外殼容易剝離，即結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，進(jìn)而會對循環(huán)性能和抗壓性能造成不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述硬碳包覆軟碳制備的復(fù)合多孔碳還存在核殼之間粘結(jié)力不足即結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明提供一種硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料的制備方法，該方法制備的復(fù)合多孔碳的核殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且含摻雜元素，經(jīng)化學(xué)氣相沉積硅和活化后得到的負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)性能和抗壓性能優(yōu)異。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:

4、（s1）將軟碳材料前驅(qū)體炭化、活化、破碎后得到軟碳內(nèi)核顆粒；

5、（s2）將軟碳內(nèi)核顆粒浸泡在氧化性無機(jī)強(qiáng)酸中，浸泡結(jié)束進(jìn)行漂洗、烘干得到氧化軟碳；然后將氧化軟碳分散在多巴胺聚乙二醇基硅烷與芳烴溶劑的混合液中進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到改性軟碳；再將改性軟碳、多巴胺加入tris-hcl緩沖溶液中進(jìn)行原位共聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)離心、洗滌、干燥得到有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒；所述多巴胺聚乙二醇基硅烷的結(jié)構(gòu)式為：

6、；

7、其中，r為甲基或乙基，n為5~15的整數(shù)；

8、（s3）將有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒、表面活性劑投入醇水溶液中形成懸浮液，然后向懸浮液中加入酚類單體、多聚甲醛、堿催化劑，升溫進(jìn)行原位聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后離心、烘干固化，得到酚醛包覆軟碳的復(fù)合顆粒；

9、（s4）酚醛包覆軟碳的復(fù)合顆粒經(jīng)炭化、活化后得到硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳；

10、（s5）利用有機(jī)硅源氣體在復(fù)合多孔碳上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，使部分或全部納米硅顆粒附著在多孔碳的孔隙內(nèi)；然后采用氣相碳源進(jìn)行氣相沉積形成碳包覆層，得到硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料。

11、軟碳內(nèi)核顆粒經(jīng)氧化后，在表面產(chǎn)生豐富的-oh、-cooh等含氧官能團(tuán)，有利于接下來的接枝改性。多巴胺聚乙二醇基硅烷接枝改性時(shí)，軟碳內(nèi)核顆粒表面的-oh、-cooh等含氧官能團(tuán)與硅烷氧基發(fā)生反應(yīng)，從而將多巴胺聚乙二醇基硅烷以化學(xué)鍵引入到軟碳內(nèi)核顆粒的表面；接下來接枝改性后的軟碳表面上的活性多巴胺基團(tuán)與多巴胺單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，使聚多巴胺原位包覆在軟碳的表面，形成有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒；然后再在有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒的表面原位聚合形成酚醛樹脂，即形成三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為軟碳、中間層為有機(jī)硅-聚多巴胺，外層為酚醛。由于是原位共聚，且一定鏈段長度的多巴胺聚乙二醇基硅烷與短鏈的多巴胺單體能形成有效互補(bǔ)，因此中間層的有機(jī)硅-聚多巴胺能致密且均勻穩(wěn)定地包覆住軟碳；同時(shí)由于中間層中的聚多巴胺有較強(qiáng)的黏附性能，且聚多巴胺中豐富的領(lǐng)苯二酚基團(tuán)和氨基基團(tuán)可與外層的酚醛之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用力，從而增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，使得外層的酚醛牢固穩(wěn)定地包覆在中間層上；此外，由于步驟（s3）是原位聚合形成酚醛，進(jìn)一步促進(jìn)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。酚醛包覆軟碳的復(fù)合顆粒再經(jīng)炭化、活化后形成具有三層穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、核殼之間粘結(jié)牢固的硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳，三層結(jié)構(gòu)中的內(nèi)層為軟碳、中間層為有機(jī)硅-碳，外層為硬碳；最后經(jīng)化學(xué)氣相硅沉積和碳包覆，形成硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料。

12、多巴胺聚乙二醇基硅烷中聚乙二醇鏈段的聚合度需在上述范圍內(nèi)，聚合度過大，則形成的有機(jī)硅-聚多巴胺中的活潑酚羥基相對較少，從而其與外層酚醛樹脂的結(jié)合力會弱一些，進(jìn)而復(fù)合多孔碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差些，活化時(shí)也會使部分孔的結(jié)構(gòu)坍塌。聚合度較小，則鏈段過短，其與多巴胺單體不能有效互補(bǔ)，形成致密的中間層，進(jìn)而復(fù)合多孔碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會差些，活化時(shí)也會使部分孔的結(jié)構(gòu)坍塌。

13、進(jìn)一步地，步驟（s1）中，所述軟碳材料前驅(qū)體為針狀焦、石油焦、碳纖維、中間相瀝青微球中的至少一種。

14、進(jìn)一步地，步驟（s1）中，所述炭化的條件為：惰性氣氛下300~800℃保溫3~8h，惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣；所述活化的條件為：以koh、naoh、khco3、nahco3中的至少一種為活化劑，炭化后的軟碳材料前驅(qū)體與活化劑的質(zhì)量比為1：2~5，溫度700~900℃，時(shí)間2~6h。

15、進(jìn)一步地，步驟中（s1）中，所述軟碳內(nèi)核顆粒的粒徑d50為3~10μm，比表面積為1500~2500m2/g，孔容為0.5~1.5?cm3/g。

16、進(jìn)一步地，步驟（s2）中，所述軟碳內(nèi)核顆粒與氧化性無機(jī)強(qiáng)酸的用量比為100g：（500~1000）ml；所述氧化性無機(jī)強(qiáng)酸為3~5mol/l硝酸和/或硫酸；所述浸泡的條件為：溫度40~60℃，時(shí)間2~6h；所述漂洗為用水沖洗至中性；所述烘干為干燥至水分＜5wt%。

17、進(jìn)一步地，步驟（s2）中，所述氧化軟碳、多巴胺聚乙二醇基硅烷與芳烴溶劑的用量比為100g：（60~90）ml：（500~1000）ml；所述芳烴溶劑為甲苯、二甲苯中的至少一種；所述接枝反應(yīng)的條件為：加熱至100~120℃回流反應(yīng)20~30h。

18、進(jìn)一步地，步驟（s2）中，所述多巴胺的用量為改性軟碳的8~15wt%；所述多巴胺與tris-hcl緩沖溶液的用量比為（5~10）g：1000ml，所述tris-hcl緩沖溶液的濃度為10~25mm，ph為8.0~9.0；所述原位共聚反應(yīng)的條件為：20~30℃下攪拌反應(yīng)4~8h；所述干燥的條件為：真空烘箱中60~80℃下干燥12~24h。

19、進(jìn)一步地，步驟（s3）中，所述有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒與酚類單體的質(zhì)量比為100:（25~40），優(yōu)選100:（30~35）。

20、進(jìn)一步地，步驟（s3）中，所述表面活性劑的用量為有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒的2~4wt%；所述酚類單體與多聚甲醛的摩爾比為1：（1.5~1.6），多聚甲醛摩爾量以單體甲醛計(jì)；所述堿催化劑的用量為酚類單體的2~3wt%。

21、進(jìn)一步地，步驟（s3）中，所述表面活性劑為琥珀酸酯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的至少一種；所述醇水溶液中醇的濃度為15~30wt%，所述醇為乙醇、丙醇或異丙醇；所述酚類單體為苯酚、甲酚、二甲苯酚中的至少一種；所述堿催化劑為氨水或無機(jī)堿，例如無機(jī)堿為koh或naoh。

22、進(jìn)一步地，步驟（s3）中，所述原位聚合反應(yīng)的條件為：溫度為70~90℃，時(shí)間3~6h；所述烘干固化的條件為：溫度80~100℃，時(shí)間24~48h。

23、進(jìn)一步地，步驟（s4）中，所述炭化的條件為：惰性氣氛下300~800℃保溫3~8h，惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣；所述活化的條件為：以水蒸氣、二氧化碳、氨氣、硫化氫中的至少一種為活化劑，溫度800~1000℃，時(shí)間4~8h，炭化后的酚醛包覆軟碳的復(fù)合顆粒與活化劑的用量比為1g：（10~20）l。

24、進(jìn)一步地，步驟（s4）中，所述硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳的粒徑d50為5~15μm，比表面積為1800~3000m2/g，孔容為0.7~1.2cm3/g。

25、步驟（s5）中，氣相沉積硅和碳包覆的工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。如采用有機(jī)硅源氣體進(jìn)行氣相沉積硅，所述復(fù)合多孔碳與有機(jī)硅源氣體的用量比為1kg：（150~300）l，所述有機(jī)硅源氣體選自硅烷、乙硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅中的至少一種；如采用氣相碳源進(jìn)行碳包覆，所述復(fù)合多孔碳與氣相碳源的用量比為1kg：（250~500）l，所述氣相碳源選自c1-4烷烴、c2-4烯烴、c2-4炔烴中的至少一種。

26、第二方面，本發(fā)明提供一種硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料，是由前述制備方法制得。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

28、1）本發(fā)明采用多巴胺聚乙二醇基硅烷對多孔軟碳內(nèi)核進(jìn)行表面接枝改性形成改性多孔碳后，與多巴胺單體原位共聚形成有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒；然后再在有機(jī)硅-聚多巴胺包覆軟碳的復(fù)合顆粒的表面原位聚合形成酚醛樹脂，即形成三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為軟碳、中間層為有機(jī)硅-聚多巴胺，外層為酚醛。由于是原位共聚，且一定鏈段長度的多巴胺聚乙二醇基硅烷與短鏈的多巴胺單體能形成有效互補(bǔ)，因此中間層的有機(jī)硅-聚多巴胺能致密且均勻穩(wěn)定地包覆住軟碳；同時(shí)由于中間層中的聚多巴胺有較強(qiáng)的黏附性能，且聚多巴胺中豐富的領(lǐng)苯二酚基團(tuán)和氨基基團(tuán)可與酚醛樹脂之間形成較強(qiáng)的氫鍵作用力，從而增強(qiáng)兩者之間的結(jié)合力，使得外層的酚醛樹脂牢固穩(wěn)定地包覆在中間層上；此外，由于步驟（s3）是原位聚合形成酚醛，進(jìn)一步促進(jìn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。酚醛包覆軟碳的復(fù)合顆粒再經(jīng)炭化、活化后形成具有三層穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、核殼之間粘結(jié)牢固的硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳，三層結(jié)構(gòu)中的內(nèi)層為軟碳、中間層為有機(jī)硅-碳，外層為硬碳；最后經(jīng)化學(xué)氣相硅沉積和碳包覆，形成硬碳包覆軟碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料。

29、2）本發(fā)明制得的復(fù)合多孔碳的中間層的有機(jī)硅-聚多巴胺含有硅和氮元素，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)中形成一層有機(jī)硅網(wǎng)狀膜，si-o鍵的鍵能高、穩(wěn)定性好；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對負(fù)極材料的氮原子摻雜，有利于提高其電化學(xué)性能，延長循環(huán)壽命。

30、3）本發(fā)明制得的硬碳包覆柔碳的復(fù)合多孔碳基負(fù)極材料用作鋰電池的硅碳負(fù)極時(shí)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗壓性能。