本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地涉及一種復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由于具有高電壓、高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)目前已得到廣泛的應(yīng)用。目前商業(yè)化主流使用的是碳基石墨負(fù)極材料，然而經(jīng)過(guò)不斷研究及改善，傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料越來(lái)越接近其理論容量372mah/g。為了滿(mǎn)足更高容量鋰電池的需求，新型硅基負(fù)極材料例如硅碳負(fù)極因?yàn)槿萘靠梢赃_(dá)到主流的石墨負(fù)極材料的數(shù)十倍受到廣泛研究。當(dāng)前cvd法（化學(xué)氣相沉積法）是制備硅碳負(fù)極碳主要方法。但是該方法比較繁瑣，如中國(guó)專(zhuān)利cn105024076a公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，材料分為兩層：碳核心層和硅包覆層，碳核心層由中層的硅層所包覆形成硅/碳復(fù)合材料，硅/碳復(fù)合材料的外層再包覆一層金屬氧化物從而可以有效的緩解硅材料的膨脹，從而提高了電池材料的循環(huán)性能。中國(guó)專(zhuān)利cn111326722a公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種核殼結(jié)構(gòu)的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。該材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)導(dǎo)電性。由于該材料具有核殼結(jié)構(gòu)，因此預(yù)留出了硅在嵌鋰脫鋰過(guò)程中引起的體積膨脹空間，有利于促進(jìn)硅的體積膨脹的復(fù)原，提高電池的循環(huán)性能。

2、目前，現(xiàn)有技術(shù)主要采用先將金屬鹽溶液進(jìn)行霧化處理，再將霧化的金屬鹽溶液包覆于經(jīng)過(guò)流化處理的硅碳復(fù)合材料上后得到前驅(qū)體薄膜等工藝，該流程較為繁瑣且前驅(qū)體薄膜不可控因素較多，并非可靠工藝。因此，開(kāi)發(fā)一種能一次性合成碳/金屬/硅復(fù)合材料，且性能穩(wěn)定的新型制備工藝很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供一種復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料及其制備方法，該制備方法具有生長(zhǎng)可控、包覆均勻性好且可以一次性合成碳/金屬/硅復(fù)合材料等優(yōu)點(diǎn)，得到的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性好。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一目的是提供一種復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料的制備方法，先采用cvd法制備硅碳負(fù)極材料的核心層，然后采用mocvd（金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積）法制備內(nèi)殼層和外殼層碳，得到具有核-內(nèi)殼-外殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料；所述核心層為硅碳材料；所述內(nèi)殼層為碳包覆層或金屬膜層；所述外殼層為碳包覆層或金屬膜層。

4、具體地，包括如下具體步驟：

5、s1、硅碳負(fù)極材料的核心層的制備：選擇一碳基底材料，烘干后放入cvd管式爐或流化床cvd反應(yīng)爐中，在400℃-700℃下通入硅烷進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)，得到硅碳負(fù)極材料；

6、s2、碳包覆層及金屬膜層的制備：將s1所得硅碳負(fù)極材料放置于mocvd反應(yīng)爐中，爐內(nèi)抽真空后，在600℃-1000℃下通入碳源氣體進(jìn)行碳層包覆，隨后通入惰性氣體排空碳源氣體，降溫至400℃-800℃下通入金屬有機(jī)物氣體進(jìn)行金屬膜層包覆，得到復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料；或，

7、將s1所得硅碳負(fù)極材料放置于mocvd反應(yīng)爐中，爐內(nèi)抽真空后，400℃-800℃下通入金屬有機(jī)物氣體進(jìn)行金屬膜層包覆，隨后通入惰性氣體排空金屬氣體，升溫至600℃-1000℃下通入碳源氣體進(jìn)行碳層包覆，得到復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料。

8、本發(fā)明制備方法是先制備硅碳負(fù)極材料的核心層硅碳材料，然后將核心層硅碳材料放入mocvd設(shè)備依次沉積內(nèi)殼層和外殼層，其中內(nèi)殼層和和外殼層可以隨機(jī)選用碳層/金屬層或金屬層/碳層，并通過(guò)控制連接在mocvd設(shè)備上的管路通入金屬有機(jī)物氣體、碳源氣體、惰性氣體，同時(shí)配合各個(gè)反應(yīng)條件，可以得到包覆均勻的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料，該方法包覆的金屬膜層不僅可以有效的改善硅碳材料易膨脹的缺點(diǎn)，同時(shí)還可以作為良好的導(dǎo)電材料用以提升電池的循環(huán)性能，相比于現(xiàn)有的技術(shù)，其具有生長(zhǎng)可控、包覆均勻性好且可以一次性合成碳/金屬/硅復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化了合成流程，制備的硅碳負(fù)極材料循環(huán)性能更加穩(wěn)定。

9、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s1中，所述碳基底材料為天然石墨、少層石墨烯、碳納米纖維中的任一種；碳基底材料的烘干方法為：將碳基底材料置于120℃-180℃下烘烤12h-18h。

10、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s1中，所述硅烷的流量為50sccm/min-300sccm/min，通入時(shí)間為30min-240min；所述硅碳負(fù)極材料的厚度為30nm-200nm，其中硅膜厚10nm-100nm，碳膜厚20nm-200nm。

11、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s2中，所述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯中的任一種；所述金屬有機(jī)物氣體為三乙基鋁、三甲基鋁、六羰基鉬中的任一種；所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的任一種或幾種。

12、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s2中，所述惰性氣體的通入量為所述碳源氣體體積的1倍-10倍。

13、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s2中，所述金屬膜層的包覆量為所述硅碳負(fù)極材料質(zhì)量的1%-2%。

14、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s2中，爐內(nèi)抽真空后，通入碳源氣體時(shí)溫度控制在700℃-900℃；通入金屬有機(jī)物氣體時(shí)溫度控制在500℃-700℃。

15、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案s2中，所述碳源氣體的流量為0.5l/min-5l/min。

16、本發(fā)明的第二目的是提供一種由上述制備方法制得的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

18、本發(fā)明采用cvd法先制備硅碳負(fù)極材料的核心層硅碳材料，然后創(chuàng)造性的使用mocvd法在核心層表面沉積碳層/金屬層或金屬層/碳層，通過(guò)在mocvd設(shè)備上連接多根管路，將金屬有機(jī)物氣體、碳源氣體、惰性氣體分別通入并控制各反應(yīng)條件，可以在mocvd反應(yīng)爐中一次性合成碳/金屬/硅復(fù)合材料，該方法具有生長(zhǎng)可控、包覆均勻性好的特點(diǎn)，包覆的金屬膜層可以有效的改善硅碳材料易膨脹的缺點(diǎn)，同時(shí)可以作為良好的導(dǎo)電材料用以提升電池的循環(huán)性能，性能優(yōu)異，使用壽命長(zhǎng)。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，先采用cvd法制備硅碳負(fù)極材料的核心層，然后采用mocvd法制備內(nèi)殼層和外殼層碳，得到具有核-內(nèi)殼-外殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料；所述核心層為硅碳材料；所述內(nèi)殼層為碳包覆層或金屬膜層；所述外殼層為碳包覆層或金屬膜層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述碳基底材料為天然石墨、少層石墨烯、碳納米纖維中的任一種；碳基底材料的烘干方法為：將碳基底材料置于120℃-180℃下烘烤12h-18h。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述硅烷的流量為50sccm/min-300sccm/min，通入時(shí)間為30min-240min；所述硅碳負(fù)極材料的厚度為30nm-200nm，其中硅膜厚10nm-100nm，碳膜厚20nm-200nm。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烯中的任一種；所述金屬有機(jī)物氣體為三乙基鋁、三甲基鋁、六羰基鉬中的任一種；所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的任一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述惰性氣體的通入量為所述碳源氣體體積的1倍-10倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述金屬膜層的包覆量為所述硅碳負(fù)極材料質(zhì)量的1%-2%。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，爐內(nèi)抽真空后，通入碳源氣體時(shí)溫度控制在700℃-900℃；通入金屬有機(jī)物氣體時(shí)溫度控制在500℃-700℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述碳源氣體的流量為0.5l/min-5l/min。

10.一種由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體地涉及一種復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料及其制備方法。該制備方法先采用CVD法制備硅碳負(fù)極材料的核心層，然后采用MOCVD法制備內(nèi)殼層和外殼層碳，得到具有核?內(nèi)殼?外殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬硅碳負(fù)極材料；所述核心層為硅碳材料；所述內(nèi)殼層為碳包覆層或金屬膜層；所述外殼層為碳包覆層或金屬膜層。本發(fā)明先制備硅碳負(fù)極材料的核心層硅碳材料，然后使用MOCVD法一次性就可以在核心層表面沉積碳層/金屬層或金屬層/碳層，流程更加簡(jiǎn)單，包覆層生長(zhǎng)可控、均勻性好，得到的硅碳負(fù)極材料比容量及首效高，循環(huán)性能更穩(wěn)定，提高鋰離子電池的使用壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：韓峰,彭淵敏,董林,王凌志
受保護(hù)的技術(shù)使用者：贛州市瑞富特科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6