本發(fā)明屬于電池，涉及一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜、制備方法及鋰金屬電池。

背景技術(shù)：

1、鋰金屬電池使用鋰金屬作為負(fù)極，相比于已經(jīng)廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，具有更高的能量密度和更長的壽命。用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰金屬電池循環(huán)中鋰枝晶的生長和提高鋰電池的安全性。固態(tài)電解質(zhì)主要分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)兩大類。盡管無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有較高的離子導(dǎo)電性、較好的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，但也面臨著界面穩(wěn)定性差、低溫性能差、脆性大、加工困難等一系列挑戰(zhàn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。而有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有更好的加工性、柔韌性、界面穩(wěn)定性、低溫性能和較低的成本，在實(shí)際應(yīng)用中更容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

2、但現(xiàn)有有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)至少存在如下技術(shù)問題：

3、常用的有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)聚氧化乙烯（peo）等機(jī)械強(qiáng)度差，且在低溫條件下，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低。

4、常用的有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)在制備過程中使用的有機(jī)溶劑，例如 n, n-二甲基甲酰胺(dmf)?、n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）和二甲基亞砜（dmso）與鋰金屬在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的殘留溶劑會(huì)與鋰金屬產(chǎn)生副反應(yīng)，腐蝕鋰金屬，從而嚴(yán)重降低電池的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提供一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜、制備方法及鋰金屬電池，消除了現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中殘留溶劑的副反應(yīng)，提高了機(jī)械強(qiáng)度，提高了離子電導(dǎo)率。這種改進(jìn)的電解質(zhì)在鋰對稱電池中實(shí)現(xiàn)了超過9000小時(shí)的穩(wěn)定鋰剝離/沉積循環(huán)。顯著提高了電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性和全電池的容量保持率。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、雙氟磺酰亞胺鋰鹽（lifsi）和有機(jī)溶劑四氫呋喃（thf）；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯為所述電解質(zhì)膜的支撐骨架，所述四氫呋喃殘留溶劑吸附在由聚偏氟乙烯-六氟丙烯構(gòu)成的孔洞網(wǎng)絡(luò)中，所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽溶解于四氫呋喃中電離出鋰離子，四氫呋喃殘留溶劑與鋰離子之間相互作用形成[li(solvent)x]+溶劑化結(jié)構(gòu)。同時(shí)，本發(fā)明中四氫呋喃不與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)，可以與鋰金屬組成穩(wěn)定的負(fù)極界面，具體表現(xiàn)為鋰對稱電池循環(huán)時(shí)長高達(dá)9000小時(shí)。

4、一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

5、（1）向聚偏氟乙烯-六氟丙烯中加入有機(jī)溶劑四氫呋喃，密封加熱，使聚偏氟乙烯-六氟丙烯均勻溶解于四氫呋喃；

6、（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入雙氟磺酰亞胺鋰鹽，攪拌均勻；

7、（3）將步驟（2）得到的混合溶液加熱烘干，得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

8、進(jìn)一步的，所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和四氫呋喃的質(zhì)量比為3：4：121。

9、進(jìn)一步的，步驟（1）中，所述密封加熱的溫度為60℃-70℃。

10、進(jìn)一步的，步驟（3）中，所述加熱烘干的溫度為30℃-35℃，時(shí)間為2-2.5小時(shí)。

11、一種鋰金屬電池，所述鋰金屬電池的電芯正極極片的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸錳鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳三元正極中的一種或多種；負(fù)極材料為鋰金屬；電解質(zhì)上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜或上述方法制得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜?？筛鶕?jù)實(shí)際需要，制得相應(yīng)的紐扣、軟包等類型的鋰金屬電池。

12、本發(fā)明的有益效果為：

13、使用本發(fā)明提供的制備方法制備得到的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，擁有致密且連續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)，擁有良好的力學(xué)性能，即較高的楊氏模量（46.47mpa）；同時(shí)擁有良好的離子電導(dǎo)率（在20℃條件下為；在-20℃條件下為）。

14、使用本發(fā)明提供的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜與鋰金屬負(fù)極間表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定性，具體表現(xiàn)為對稱電池具有超長的循環(huán)壽命（在30℃，0.1ma?cm-2,?0.1mah?cm-2條件下，高達(dá)9000小時(shí)）。

15、使用本發(fā)明提供的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的鋰金屬全電池具有更高的容量保持率（在30℃條件下500次循環(huán)，容量保持率為76.7%）。

16、本發(fā)明制備方法工藝簡單、無需添加劑，使用單一溶劑、單一聚合物、單一鋰鹽即可制備，成本低廉。

17、本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，具有良好的力學(xué)性能和良好的鋰金屬負(fù)極相容性，在室溫甚至低溫條件下，也擁有良好的離子電導(dǎo)率。在應(yīng)用于鋰金屬電池后，能夠提升鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性從而顯著提升鋰金屬電池的電池容量保持率和循環(huán)壽命。

技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯、雙氟磺酰亞胺鋰鹽和有機(jī)溶劑四氫呋喃；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯為所述電解質(zhì)膜的支撐骨架，所述四氫呋喃吸附在由聚偏氟乙烯-六氟丙烯構(gòu)成的孔洞網(wǎng)絡(luò)中，所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽溶解于四氫呋喃中電離出鋰離子，四氫呋喃與鋰離子之間相互作用形成[li(solvent)x]+溶劑化結(jié)構(gòu)。

2.一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述雙氟磺酰亞胺鋰鹽、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和四氫呋喃的質(zhì)量比為3：4：121。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述密封加熱的溫度為60℃-70℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述加熱烘干的溫度為30℃-35℃，時(shí)間為2-2.5小時(shí)。

6.一種鋰金屬電池，其特征在于，所述鋰金屬電池的電芯正極極片的活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸錳鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳三元正極中的一種或多種；負(fù)極材料為鋰金屬；電解質(zhì)為如權(quán)利要求1中所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜或如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的方法制得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜、制備方法及鋰金屬電池。本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，包括聚合物、鋰鹽和有機(jī)溶劑。其制備方法如下：（1）向聚偏氟乙烯?六氟丙烯中加入有機(jī)溶劑四氫呋喃，密封加熱，使聚偏氟乙烯?六氟丙烯均勻溶解于四氫呋喃；（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入雙氟磺酰亞胺鋰鹽，攪拌均勻；（3）將步驟（2）得到的混合溶液加熱烘干，得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。該制備方法工藝簡單、成本低廉。本發(fā)明的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，具有良好的力學(xué)性能，在室溫甚至低溫條件下，也擁有良好的離子電導(dǎo)率,在應(yīng)用于鋰金屬電池后，能夠提升鋰金屬電池的電池容量保持率和循環(huán)壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：李鐵風(fēng),鄒瑋楓,郭俊澤,朱許胤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6