本發(fā)明涉及電化學(xué)能量存儲(chǔ)，特別是一種共價(jià)三嗪框架的原位電沉積鋅負(fù)極保護(hù)膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)η鍧嵞茉春痛笠?guī)模儲(chǔ)能需求的迅速增長，鋅離子電池因其豐富的鋅資源、低成本、安全性高以及水系電解質(zhì)的環(huán)保友好特性，逐漸成為一種備受矚目的電化學(xué)能量存儲(chǔ)技術(shù)。與鋰離子電池相比，鋅離子電池的最大優(yōu)勢在于其采用水系電解質(zhì)，能夠顯著降低電池的安全隱患，并具有更高的離子遷移率。然而，鋅金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中面臨一系列嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)，這嚴(yán)重限制了其在長循環(huán)穩(wěn)定性和高效能量存儲(chǔ)中的實(shí)際應(yīng)用。

2、1.鋅枝晶生長：在充放電過程中，鋅離子在負(fù)極表面的非均勻沉積極易導(dǎo)致鋅枝晶的生長。鋅枝晶的形成不僅會(huì)刺穿隔膜，造成電池短路，極大地降低電池的安全性，還會(huì)引發(fā)負(fù)極的活性鋅材料不可逆損失，導(dǎo)致庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性顯著下降。

3、2.副反應(yīng)問題：由于水系電解液的電化學(xué)窗口較窄，鋅負(fù)極在充電過程中易于發(fā)生析氫反應(yīng)（her），該副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致電解液中的h+在鋅表面被還原為氫氣，從而消耗鋅材料，進(jìn)一步加劇電極表面鈍化和結(jié)構(gòu)損傷。這不僅降低了電池的能量效率，還導(dǎo)致了嚴(yán)重的電極腐蝕。

4、3.電極表面不均勻沉積：鋅離子在電極表面的沉積不均勻會(huì)導(dǎo)致局部電流密度過高，進(jìn)而加劇枝晶生長及副反應(yīng)的發(fā)生。此外，由于鋅金屬具有較強(qiáng)的活性，極易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定的副產(chǎn)物，這進(jìn)一步削弱了負(fù)極的電化學(xué)性能。

5、為了解決以上問題，近年來研究者們提出了多種鋅負(fù)極保護(hù)策略，包括使用功能化電解液添加劑、涂覆高穩(wěn)定性保護(hù)膜以及設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)電極等。然而，這些策略在實(shí)際應(yīng)用中仍存在不足之處。例如，涂覆的保護(hù)膜在電化學(xué)過程中容易脫落或分解，難以長期維持對(duì)鋅負(fù)極的保護(hù)效果；而三維結(jié)構(gòu)電極雖然可以緩解局部電流密度集中，但其制造過程復(fù)雜且成本較高。因此，亟需一種簡單、有效且可工業(yè)化應(yīng)用的鋅負(fù)極保護(hù)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種共價(jià)三嗪框架的原位電沉積鋅負(fù)極保護(hù)膜的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明旨在有效抑制鋅枝晶的生長，減少副反應(yīng)的發(fā)生（如析氫反應(yīng)），從而顯著提升鋅負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性與可逆性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于共價(jià)三嗪框架的原位電沉積鋅負(fù)極保護(hù)膜的制備方法，包括以下步驟：

3、步驟1、將2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪前體溶解于乙腈和二氯甲烷的混合溶液中，再加入四丁基高氯酸銨，在室溫下進(jìn)行超聲分散處理，并連續(xù)攪拌，獲得均勻的前體溶液；

4、步驟2、將鋅金屬負(fù)極浸入所得的前體溶液中，隨后在三電極體系中進(jìn)行電聚合反應(yīng)；在恒定電壓的條件下，進(jìn)行不同時(shí)間電沉積反應(yīng)，構(gòu)筑共價(jià)三嗪框架保護(hù)層；

5、步驟3、電沉積結(jié)束后，將所得的表面含有共價(jià)三嗪框架保護(hù)層的ctf-bth@zn電極從溶液中取出并沖洗和干燥，以確保保護(hù)膜充分固化。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟1中，乙腈和二氯甲烷的體積比為3:1。

7、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1中，所述前體溶液體積為20-25?ml，前體物質(zhì)的質(zhì)量為5.26-11.11?mg，四丁基高氯酸銨的濃度為0.1?m。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1中，超聲分散處理的時(shí)間為50-60分鐘，攪拌時(shí)間為20-30分鐘。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在步驟2中，以ag/agcl電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極，鋅金屬負(fù)極作為工作電極進(jìn)行電聚合反應(yīng)。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2中，所述鋅金屬負(fù)極的質(zhì)量為90-100?mg，電沉積反應(yīng)的電壓范圍為1.0?v-1.5?v，電沉積時(shí)間范圍為5-60分鐘。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟3中，真空干燥的溫度為60-100°c，干燥時(shí)間為8-16小時(shí)。

12、本發(fā)明還提供一種如上所述的制備方法制得的基于共價(jià)三嗪框架的ctf-bth@zn電極。

13、本發(fā)明還提供一種如上所述的ctf-bth@zn電極在水系鋅離子電池中的應(yīng)用。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，ctf-bth@zn電極作為水系鋅離子電池的電極，組裝水系鋅離子電池。

15、本發(fā)明通過在鋅負(fù)極表面原位聚合形成一層致密且均勻的保護(hù)膜，以顯著提升鋅負(fù)極的電化學(xué)性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。ctf材料是一種具有高化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異導(dǎo)電性的有機(jī)多孔框架結(jié)構(gòu)，通過原位電沉積技術(shù)，可在鋅負(fù)極表面均勻沉積，從而有效抑制鋅枝晶的生長，豐富的c=n官能團(tuán)促進(jìn)鋅離子均勻沉積，減少析氫反應(yīng)（her）等副反應(yīng)的發(fā)生。

16、本發(fā)明所制備的ctf-bth@zn電極，具有致密且均勻的共價(jià)三嗪框架保護(hù)層，能夠有效抑制鋅枝晶的生長，并顯著提高鋅離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，適用于水系鋅離子電池的負(fù)極材料。

17、本發(fā)明的機(jī)理如下：

18、本發(fā)明通過在鋅金屬負(fù)極表面構(gòu)筑共價(jià)三嗪框架（ctf-bth）保護(hù)層，解決了鋅負(fù)極在水系鋅離子電池中易形成枝晶和發(fā)生副反應(yīng)的問題。鋅金屬在水系電解液中工作時(shí)，由于鋅離子（zn2+）在負(fù)極表面的不均勻沉積，容易引發(fā)鋅枝晶的生長，這會(huì)刺穿電池隔膜，導(dǎo)致電池短路。同時(shí)，鋅金屬在電化學(xué)反應(yīng)過程中易發(fā)生析氫反應(yīng)（her），進(jìn)一步加速鋅金屬的腐蝕和失效。通過在鋅金屬表面沉積致密且均勻的共價(jià)三嗪框架保護(hù)層，共價(jià)三嗪框架（ctf-bth）作為有序的多孔有機(jī)結(jié)構(gòu)，具有豐富的活性位點(diǎn)，這些位點(diǎn)能夠均勻吸附鋅離子（zn2+），促進(jìn)其在負(fù)極表面的均勻分布。共價(jià)三嗪框架中的氮、硫元素與鋅具有良好的親和性，通過化學(xué)鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了鋅離子在負(fù)極表面的沉積均勻性，從而避免了局部電流密度過高導(dǎo)致的枝晶生長問題，能夠促進(jìn)鋅離子的脫溶劑化過程，加速鋅離子的沉積和剝離過程。

19、本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，設(shè)計(jì)適用于水系鋅離子電池系統(tǒng)的鋅負(fù)極原位電沉積共價(jià)三嗪框架保護(hù)層構(gòu)筑方法。通過該工藝，在鋅負(fù)極表面原位電沉積構(gòu)筑一層均勻的共價(jià)三嗪框架保護(hù)膜。該保護(hù)膜通過電化學(xué)沉積工藝直接生成，工藝簡單、成本較低，且適用于規(guī)?；瘧?yīng)用。共價(jià)三嗪框架具有良好的鋅親和性，能夠有效促進(jìn)鋅離子的均勻沉積，并通過減少副反應(yīng)來延長電池的循環(huán)壽命。此外，保護(hù)膜與鋅金屬之間的緊密結(jié)合，使其在高電流密度下依然能夠保持較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，避免鋅枝晶的生長，顯著提升鋅基電池的安全性和性能。

20、本發(fā)明的有益效果是：

21、1.通過在鋅金屬負(fù)極表面構(gòu)筑共價(jià)三嗪框架（ctf-bth）保護(hù)膜，本發(fā)明顯著抑制了鋅枝晶的生長。共價(jià)三嗪框架具有良好的鋅親和性，能夠均勻吸附zn2+并引導(dǎo)其在負(fù)極表面的均勻沉積，防止局部電流密度過高而引發(fā)鋅枝晶生長的問題。這有效提升了鋅負(fù)極的安全性，減少了鋅枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致的短路風(fēng)險(xiǎn)。

22、2.本發(fā)明通過優(yōu)化的電沉積工藝，形成的ctf-bth保護(hù)膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠顯著提高鋅負(fù)極的電化學(xué)性能。該膜層不僅抑制了副反應(yīng)（如析氫反應(yīng)，her）的發(fā)生，還減少了電極極化效應(yīng)，提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在長時(shí)間的循環(huán)測試中，負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，電池的循環(huán)壽命得到顯著延長。

23、3.本發(fā)明采用的原位電沉積技術(shù)，工藝簡便且易于控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)。通過對(duì)聚合時(shí)間、電壓及溶液濃度的優(yōu)化，能夠精確調(diào)控膜層厚度和結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)保護(hù)膜的均勻性和性能優(yōu)化。整個(gè)制備工藝無需復(fù)雜的后處理步驟，具有較強(qiáng)的可操作性和重復(fù)性，適用于工業(yè)化應(yīng)用。