本發(fā)明涉及超級(jí)電容器，具體為一種鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝。

背景技術(shù)：

1、近年來發(fā)展新型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置是研究熱點(diǎn)。其中超級(jí)電容器與傳統(tǒng)的電容器相比，其具有更高的功率密度、能量密度、充放電速度和循環(huán)壽命，是一種極具發(fā)展前景的儲(chǔ)能裝置。

2、鈷酸鎳是一種具有混合價(jià)態(tài)的金屬復(fù)合氧化物，具有多個(gè)活性中心，可以產(chǎn)生更高的贗電容，在超級(jí)電容器電極材料中有廣泛的研究和應(yīng)用。但是鈷酸鎳在長(zhǎng)期充放電過程中易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，容易發(fā)生粉化和活性物質(zhì)脫落的問題。導(dǎo)致電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。

3、碳?xì)饽z具有孔容大、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)，可以與過渡金屬氧化物等復(fù)合，制成電極活性材料，廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器等電極材料中。常見的碳?xì)饽z的前驅(qū)體主要有酚醛氣凝膠、海藻酸鈉氣凝膠、纖維素氣凝膠等。在碳?xì)饽z基質(zhì)中引入氮、磷、硫等雜原子，可以改善其潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性和贗電容效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種高比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料和制備工藝。

2、技術(shù)方案：一種鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，包括如下步驟：

3、步驟a、向反應(yīng)容器中加入間苯二酚、5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚、水，攪拌后甲醛水溶液、碳酸鈉，將反應(yīng)容器密封，先在40-50℃中反應(yīng)24-36h，然后在80-90℃中反應(yīng)72-84h，將生成的凝膠產(chǎn)物置于丙酮中48h，每隔12h換一次丙酮，過濾后干燥，得到改性酚醛氣凝膠。

4、步驟b、向容器中加入水、硝酸鈷、硝酸鎳，攪拌后加入改性酚醛氣凝膠，在20-35℃中攪拌吸附3-6h，然后加入尿素、乙二醇，將溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在110-125℃中反應(yīng)12-18h，過濾后依次用水、乙醇洗滌，干燥后產(chǎn)物置于電阻爐中進(jìn)行煅燒，得到鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料。

5、其中，步驟a中間苯二酚、5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚、甲醛、碳酸鈉的比例（0.6-0.8）mol:（0.2-0.4）mol:（4.2-5.4）mol:（0.003-0.005）mol。

6、其中，步驟b中硝酸鈷、硝酸鎳、改性酚醛氣凝、尿素的比例為（30-60mmol）:（15-30）mmol:（90-220）mmol:1g。

7、其中，步驟b中煅燒先在空氣氣氛中，升溫至240-280℃，煅燒4-7h；然后在氮?dú)鈿夥罩?，升溫?50-1100℃，煅燒4-6h。

8、其中，5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚的制備方法為：向反應(yīng)容器中加入乙醇、比例為1mol:（1-1.1）mol的2-氨基-6-羥基苯并噻唑、3,5-二羥基苯甲醛，升溫至70-80℃，冷凝回流反應(yīng)5-8h，加熱蒸發(fā)直至有沉淀物析出，冷卻后過濾，石油醚洗滌濾餅，然后在乙醇中重結(jié)晶，得到5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚。制備反應(yīng)式如下：

9、。

10、（三）技術(shù)效果：本發(fā)明利用5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚作為功能性單體，代替部分間苯二酚，與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)，5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚同時(shí)含有苯酚和間苯二酚結(jié)構(gòu)，酚羥基的鄰位聚合位點(diǎn)更多，與甲醛交聯(lián)縮聚，形成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性酚醛氣凝膠，經(jīng)過碳化后，孔隙更加豐富，比表面積大。

11、本發(fā)明的改性酚醛氣凝膠中含席夫堿噻唑結(jié)構(gòu)，可以與鈷、鎳離子發(fā)生配位相互作用，從而將鈷、鎳離子均勻的吸附到酚醛氣凝膠基體中，水熱反應(yīng)后，鈷酸鎳前驅(qū)體均勻的分散在氣凝膠基體中，高溫煅燒后，生成鈷酸鎳粒子均勻的分散在碳?xì)饽z基體中，減少了鈷酸鎳粒子的團(tuán)聚，有利于增加電化學(xué)化學(xué)位點(diǎn)，表現(xiàn)出更高的贗電容效應(yīng)和比電容。

12、本發(fā)明的鈷酸鎳粒子經(jīng)過碳?xì)饽z包覆后，在充放電中，鈷酸鎳粒子不易發(fā)生體積膨脹和形變，可以保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制活性電極材料發(fā)生粉化脫落等現(xiàn)象，經(jīng)過多次循環(huán)后，電極材料仍然具有較高的比電容，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

13、本發(fā)明的碳?xì)饽z的孔容和比表面積大，有利于電極材料與電解液的接觸，促進(jìn)離子和電子的傳輸，并且改性酚醛氣凝膠含有噻唑結(jié)構(gòu)，高溫煅燒時(shí)，形成氮硫共摻雜碳?xì)饽z，生成吡啶氮、噻吩等活性結(jié)構(gòu)，可以提供額外的贗電容效應(yīng)和電荷存儲(chǔ)容量，有利于提高碳?xì)饽z電極材料的電化學(xué)性能和比電容。

技術(shù)特征：

1.一種鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述制備工藝包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟a中間苯二酚、5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚、甲醛、碳酸鈉的比例（0.6-0.8）mol:（0.2-0.4）mol:（4.2-5.4）mol:（0.003-0.005）mol。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟a中反應(yīng)先在40-50℃中進(jìn)行24-36h，然后在80-90℃中進(jìn)行72-84h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中吸附是在20-35℃中進(jìn)行3-6h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中硝酸鈷、硝酸鎳、改性酚醛氣凝、尿素的比例為（30-60mmol）:（15-30）mmol:（90-220）mmol:1g。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中反應(yīng)在110-125℃中進(jìn)行12-18h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述步驟b中煅燒先在空氣氣氛中，升溫至240-280℃，煅燒4-7h；然后在氮?dú)鈿夥罩?，升溫?50-1100℃，煅燒4-6h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚的制備方法為：向反應(yīng)容器中加入乙醇、2-氨基-6-羥基苯并噻唑、3,5-二羥基苯甲醛，升溫至70-80℃，冷凝回流反應(yīng)5-8h，加熱蒸發(fā)直至有沉淀物析出，冷卻后過濾，石油醚洗滌濾餅，然后在乙醇中重結(jié)晶，得到5-（亞胺基-6-羥基苯并噻唑）間苯二酚。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，其特征在于，所述2-氨基-6-羥基苯并噻唑、3,5-二羥基苯甲醛的比例為1mol:（1-1.1）mol。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，且公開了一種鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料的制備工藝，向水中加入硝酸鈷、硝酸鎳、改性酚醛氣凝膠，攪拌進(jìn)行吸附，然后加入尿素、乙二醇，進(jìn)行反應(yīng)，最后高溫煅燒，得到鈷酸鎳碳?xì)饽z電極材料。本發(fā)明的鈷酸鎳粒子經(jīng)過碳?xì)饽z包覆后，在充放電中，鈷酸鎳粒子不易發(fā)生體積膨脹和形變，可以保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制活性電極材料發(fā)生粉化脫落等現(xiàn)象，經(jīng)過多次循環(huán)后，電極材料仍然具有較高的比電容，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的改性酚醛氣凝膠含有噻唑結(jié)構(gòu)，高溫煅燒時(shí)，形成氮硫共摻雜碳?xì)饽z，有利于提高碳?xì)饽z電極材料的電化學(xué)性能和比電容。

技術(shù)研發(fā)人員：周雪嬌,張明義,金奇,張園媛,王春來
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9