本發(fā)明屬于固態(tài)電池，具體涉及一種固態(tài)電池的制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能等新能源行業(yè)的日益發(fā)展，對(duì)二次電池安全性和能量密度提出更高的要求。目前二次電池中的液態(tài)電解質(zhì)在失效或?yàn)E用的情況下，存在易燃、易爆和易噴發(fā)等危險(xiǎn)現(xiàn)象，造成二次電池在使用過程中存在一定的安全性問題。因此，如何提高液態(tài)電解質(zhì)的安全性能是亟待解決的問題。固態(tài)電解質(zhì)相較于液態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱分解溫度，因此，固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)是當(dāng)前顯著改善鋰電池安全問題的研究方向之一。

2、常見的固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物、硫化物和聚合物電解質(zhì)。其中，聚合物電解質(zhì)比氧化物或硫化物電解質(zhì)具有更優(yōu)秀的性能，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一、聚合物電解質(zhì)的界面接觸性能顯著優(yōu)于氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，因此其界面阻抗較??；二、聚合物在空氣中不發(fā)生反應(yīng)，性能穩(wěn)定；且不同于硫化物固態(tài)電解質(zhì)與石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)遇水不易分解，因此安全性能更高；三、聚合物電解質(zhì)機(jī)械性能好，易加工，利于規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用；四、聚合物電解質(zhì)對(duì)低電位負(fù)極的穩(wěn)定性較高。

3、但是，目前各類聚合物電解質(zhì)膜界面接觸性雖優(yōu)于氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，但是相較于傳統(tǒng)電解液，仍有很大差距。電極和固態(tài)電解質(zhì)之間為點(diǎn)接觸，容易產(chǎn)生裂縫和氣孔，限制界面處鋰離子的傳輸，從而導(dǎo)致電池的壽命縮短和安全風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，如果進(jìn)一步改善聚合物電解質(zhì)與電極極片之間的接觸性能，對(duì)于提升固態(tài)電池的性能具有重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種固態(tài)電池的制備方法，可進(jìn)一步改善正負(fù)極與電解質(zhì)膜之間的界面接觸的問題，從而進(jìn)一步提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性。

2、第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種固態(tài)電池的制備方法，采用如下技術(shù)方案：

3、一種固態(tài)電池的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、配制pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料；

5、s2、電解質(zhì)薄膜原位固化：將步驟s1中的pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料分別涂覆于正極極片的兩個(gè)表面和負(fù)極極片的兩個(gè)表面，干燥后，得到帶電解質(zhì)膜層的正極極片和帶電解質(zhì)膜層的負(fù)極極片；

6、s3、配制接枝單體溶液：將接枝單體、引發(fā)劑、催化劑、配體、鋰鹽溶于溶劑中，得到接枝單體溶液；

7、s4、電解質(zhì)表面原位接枝聚合：將步驟s2中帶電解質(zhì)膜層的正極極片和帶電解質(zhì)膜層的負(fù)極極片通過疊片的方式組裝成電芯；向電芯中加入步驟s3中的接枝單體溶液，封裝后，加熱固化，得到固態(tài)電池。

8、優(yōu)選的，所述步驟s1中，配制pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料的具體方法為：將鋰鹽、pvdf類聚合物加入溶劑1中，攪拌混勻后，得到pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料。

9、優(yōu)選的，pvdf類聚合物為聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物p(vdf-hfp)、聚三氟乙烯-偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)、聚氯三氟乙烯-偏氟乙烯共聚物p(vdf-ctfe)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（p(vdf-trfe-ctfe)）中的一種或多種；pvdf類聚合物的濃度為50~170g/l。

10、優(yōu)選的，鋰鹽為六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、硝酸鋰的一種或多種；鋰鹽的濃度為15~75g/l。

11、優(yōu)選的，溶劑1為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、 n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氫呋喃(thf)中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述步驟s2中，正極極片為鈷酸鋰正極片、錳酸鋰正極片、磷酸鐵鋰正極片、三元正極片中的一種；負(fù)極極片為碳材料負(fù)極、硅碳負(fù)極、金屬鋰負(fù)極中的一種。

13、優(yōu)選的，所述步驟s2中，電解質(zhì)膜層在正極極片和負(fù)極極片的每個(gè)表面的厚度為10~30μm。

14、優(yōu)選的，所述步驟s2中，干燥時(shí)，先在室溫下干燥6~24h，接著在60~90℃干燥0.5~2h。

15、優(yōu)選的，所述步驟s3中，單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）或聚乙二醇甲基丙烯酸酯（pegma），單體濃度為1.5~4mol/l；

16、引發(fā)劑為2-溴代異丁酸乙酯（ebib），引發(fā)劑濃度為0.01~0.05mol/l；

17、催化劑為cucl或cubr，催化劑濃度為0.01~0.05mol/l；

18、配體為1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺（hmteta），配體濃度為0.01~0.05mol/l。

19、優(yōu)選的，所述步驟s3中，鋰鹽為六氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、硝酸鋰的一種或多種，鋰鹽的濃度為?25~100g/l。

20、優(yōu)選的，所述步驟s3中，溶劑為四氫呋喃、丙酮、1,3-雙(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的一種或多種。

21、優(yōu)選的，所述步驟s4中，接枝單體溶液的加入量與電芯容量的比值為1.5~2.5g/ah；加熱固化溫度為50~70℃，加熱固化時(shí)間為10~24h。

22、所述步驟s3和步驟s4需在無水無氧環(huán)境下操作。

23、第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種固態(tài)電池，采用上述的制備方法制備得到。

24、本發(fā)明中首先在正極極片和負(fù)極極片的表層制備了pvdf類聚合物電解質(zhì)膜，pvdf類聚合物電解質(zhì)膜上表面含有大量c-f鍵，可以通過烷基氟直接引發(fā)atrp接枝聚合(具體反應(yīng)方程式可見圖1)，在pvdf類聚合物電解質(zhì)膜層表面交聯(lián)接枝pmma，從而實(shí)現(xiàn)正負(fù)極兩側(cè)聚合物電解質(zhì)膜之間聚合鏈接，有效改善界面接觸問題。

25、本發(fā)明的有益效果：

26、1）本發(fā)明通過在正負(fù)極極片表面涂覆pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料，固化后接觸性良好，有效改善了固態(tài)電解質(zhì)薄膜與電極間鋰離子傳輸?shù)膯栴}，同時(shí)pvdf類聚合物擁有高介電常數(shù)、良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有效的提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性。為進(jìn)一步改善界面的接觸性能，本發(fā)明通過在電芯中加入接枝單體溶液，通過原位固化的方法，使正負(fù)極極片上的pvdf類電解質(zhì)膜層進(jìn)一步接枝聚合交聯(lián)，從而使界面的接觸性能進(jìn)一步提升，固態(tài)電池的性能也得到了進(jìn)一步提升。

27、2）本發(fā)明提供的固態(tài)電池制備方法簡(jiǎn)單、能耗低，電池使用過程中不需要加壓處理，便于推廣和產(chǎn)業(yè)化，具有良好的市場(chǎng)前景。

技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，配制pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料具體方法為：將鋰鹽、pvdf類聚合物加入溶劑1中，攪拌混勻后，得到pvdf類聚合物電解質(zhì)漿料。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，pvdf類聚合物為pvdf、p(vdf-hfp)、p(vdf-trfe)、p(vdf-ctfe)、p(vdf-trfe-ctfe)中的一種或多種；pvdf類聚合物的濃度為50~170g/l；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電池的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，加熱固化溫度為50~70℃，加熱固化時(shí)間為10~24h。

10.一種固態(tài)電池，其特征在于，采用權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種固態(tài)電池的制備方法，包括以下步驟：S1、配制PVDF類聚合物電解質(zhì)漿料；S2、電解質(zhì)薄膜原位固化；S3、配制接枝單體溶液；S4、電解質(zhì)表面原位接枝聚合。本發(fā)明通過在正負(fù)極極片表面涂覆電解質(zhì)漿料，固化后接觸性良好，有效改善了固態(tài)電解質(zhì)薄膜與電極間鋰離子傳輸?shù)膯栴}，同時(shí)PVDF類聚合物擁有高介電常數(shù)、良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有效的提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性。為進(jìn)一步改善界面的接觸性能，本發(fā)明中通過在電芯中加入接枝單體溶液，通過原位固化的方法，使正負(fù)極極片上的PVDF類電解質(zhì)膜層進(jìn)一步接枝聚合交聯(lián)，從而使界面的接觸性能進(jìn)一步提升，對(duì)應(yīng)的固態(tài)電池性能也能進(jìn)一步提升。

技術(shù)研發(fā)人員：徐寶和,張寶,程磊,袁濤,鄧鵬,饒炎釗,唐佳萍,李亞雄
受保護(hù)的技術(shù)使用者：帕瓦（諸暨）固態(tài)鈉能有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9