本發(fā)明屬于電池電極，具體涉及一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋅溴電池因其低成本、高安全性、高能量密度和寬工作溫度等優(yōu)勢(shì)在儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而電極側(cè)溴離子在充電過程中產(chǎn)生多溴離子產(chǎn)物在電解液中溶解度高，溶解的多溴產(chǎn)物快速傳質(zhì)到鋅金屬負(fù)極表面，與鋅直接反應(yīng)，造成較嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。此外，br2/br-氧化還原反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)遲緩，導(dǎo)致極大能量損耗。

2、大量研究常采用石墨氈或碳?xì)值瓤紫缎圆牧献鳛殡姌O支撐襯底，利用其高導(dǎo)電性和高比表面積為溴的氧化還原反應(yīng)提供較大的反應(yīng)界面。然而，孔隙電極由于孔道雜亂，電解液流動(dòng)阻力大，電極反應(yīng)受擴(kuò)散傳質(zhì)的控制，且極限電流密度與電極厚度成正比。采用有序孔道碳材料作為電極基底能夠調(diào)控電解液流動(dòng)路徑，有望快速充分利用反應(yīng)活性位點(diǎn)。

3、此外，br2/br-氧化還原反應(yīng)的電催化活性被認(rèn)為是提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降低電池電化學(xué)極化和抑制穿梭效應(yīng)的一個(gè)重要方面。與碳相比，過渡金屬納米顆粒具有與溴單質(zhì)更強(qiáng)的化學(xué)相互作用和更強(qiáng)的催化活性，可以吸附固定溶解溴的同時(shí)催化溴轉(zhuǎn)化。因此，如何更好地將過渡金屬納米顆粒與有序孔道碳材料復(fù)合，為溴電化學(xué)反應(yīng)提供更多更可靠的活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)鋅溴電池高能量效率及快速充放電響應(yīng)，值得進(jìn)一步的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料及其制備方法和應(yīng)用，確保過渡金屬粒子與碳化木片更好地復(fù)合在一起，為溴電化學(xué)反應(yīng)提供更多更可靠的活性位點(diǎn)，以提升鋅溴電池的整體性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面的，本發(fā)明提供一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、將櫸木沿垂直生長(zhǎng)方向切割成片，厚度為5~7mm，然后進(jìn)行煅燒處理，得到碳化木片；

4、s2、將金屬鹽溶解于功能化水溶液中，金屬鹽的濃度為0.03~0.05m，得到浸泡液；所述功能化水溶液包括十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水，且十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水的質(zhì)量比為1：（0.7~0.9）：（0.3~0.5）：（60~65）；

5、s3、采用三電極電化學(xué)沉積技術(shù)，以s1所得碳化木片為工作電極，將其浸入s2所得浸泡液中，進(jìn)行電沉積金屬前驅(qū)體，然后清洗，干燥，得到金屬負(fù)載木片；

6、s4、將s3所得金屬負(fù)載木片在氫氬混合氣氛中熱解，然后冷卻至室溫，清洗，干燥，即得金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料。

7、進(jìn)一步地，s1中，所述煅燒處理的具體操作為：煅燒溫度850~950℃，煅燒時(shí)間1.5~2.5h。

8、進(jìn)一步地，s2中，所述金屬鹽包括氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅中的任意一種。

9、進(jìn)一步地，s2中，十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水的質(zhì)量比為1：0.8：0.4：63。

10、進(jìn)一步地，所述功能化水溶液的制備方法如下：

11、a1、根據(jù)質(zhì)量比稱取十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水；

12、a2、將十二烷基三甲基氯化銨加入1/2質(zhì)量的水中，攪拌至完全溶解，然后加入焦磷酸鈉，繼續(xù)攪拌至完全溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌至完全溶解，得混合溶解液；

13、a3、將剩余1/2質(zhì)量的水加入a2所得混合溶解液中，攪拌以混勻，即得所述功能化水溶液。

14、進(jìn)一步地，s3中，沉積電壓為-1.8~-2.4v，沉積時(shí)間為10~15min。

15、進(jìn)一步地，s4中，所述熱解處理的具體操作為：熱解溫度350~450℃、熱解時(shí)間3~6h。

16、進(jìn)一步地，s3和s4中，均使用乙醇和去離子水交替洗滌多次，均在室溫下干燥。

17、第二方面的，本發(fā)明提供一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料，采用上述的制備方法制得。

18、第三方面的，本發(fā)明提供一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的應(yīng)用，所述金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料采用上述的制備方法制得，所述金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料用于鋅溴電池中。

19、本申請(qǐng)具有以下有益效果：

20、1、本發(fā)明用十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水配置功能化水溶液，然后將金屬鹽溶解于功能化水溶液中得到浸泡液，并用該浸泡液對(duì)碳化木片進(jìn)行電沉積處理，以制得金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料；該電極材料應(yīng)用于鋅溴電池中，電池平均庫(kù)倫效率（ce）高達(dá)95.1%以上；電壓效率（ve）高達(dá)85.7%以上；能量效率（ee）高達(dá)81.9%以上；表明本發(fā)明制得電極材料的電化學(xué)活性優(yōu)異，能夠在電池中實(shí)現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)，能夠確保制得電池的整體性能優(yōu)異。

21、2、本發(fā)明功能化水溶液制備中，聚乙烯吡咯烷酮的加入，一方面具有良好的成膜性和保護(hù)性，可以在金屬粒子表明形成保護(hù)膜，有效防止金屬粒子的團(tuán)聚和氧化，進(jìn)而對(duì)金屬粒子的電沉積效果產(chǎn)生正面影響；另一方面，又會(huì)因?yàn)槟さ倪^度覆蓋而導(dǎo)致參與反應(yīng)的有效表面積減少過度，從而帶來負(fù)面影響。

22、而十二烷基三甲基氯化銨的加入，既能幫助減少金屬粒子之間的團(tuán)聚，增加其在溶液中的分散度，提高其在碳化木材上的分布均勻性，進(jìn)而對(duì)金屬粒子的電沉積效果產(chǎn)生正面影響；又能降低溶液的表面張力，使聚乙烯吡咯烷酮分子在溶液中的分布更加均勻，從而減少其在金屬粒子表面的過度聚集和連續(xù)成膜；十二烷基三甲基氯化銨的疏水基團(tuán)還會(huì)與聚乙烯吡咯烷酮分子產(chǎn)生相互作用，改變聚乙烯吡咯烷酮分子的排列方式，使形成的膜出現(xiàn)不連續(xù)情況，進(jìn)而降低對(duì)金屬粒子的包覆程度，即削弱聚乙烯吡咯烷酮所帶來的負(fù)面影響。

23、焦磷酸鈉的加入，能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，顯著提高浸泡液中金屬離子的穩(wěn)定性，防止其過早沉積或形成沉淀，通過這種調(diào)節(jié)，能提升金屬離子從浸泡液中還原并沉積到碳化木片上的均勻性和致密度。與此同時(shí)，絡(luò)合物的形成，能改變金屬離子的存在狀態(tài)和反應(yīng)活性，使聚乙烯吡咯烷酮與金屬離子的結(jié)合方式和程度受到影響，使成膜時(shí)的包覆過程變得更加復(fù)雜，從而形成不連續(xù)的膜，即削弱聚乙烯吡咯烷酮所帶來的負(fù)面影響。

24、綜上，本發(fā)明十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮三者在功能化水溶液制備中通過各自的特性和相互作用，協(xié)同生效，協(xié)同提高了制得電極材料的電化學(xué)活性，并最終協(xié)同提升了制得電池的整體性能。

技術(shù)特征：

1.一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，s1中，所述煅燒處理的具體操作為：煅燒溫度850~950℃，煅燒時(shí)間1.5~2.5h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，s2中，所述金屬鹽包括氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，s2中，十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水的質(zhì)量比為1：0.8：0.4：63。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，所述功能化水溶液的制備方法如下：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，s3中，沉積電壓為-1.8~-2.4v，沉積時(shí)間為10~15min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，s4中，所述熱解處理的具體操作為：熱解溫度350~450℃、熱解時(shí)間3~6h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的制備方法，其特征在于，s3和s4中，均使用乙醇和去離子水交替洗滌多次，均在室溫下干燥。

9.一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

10.一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料采用如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制得，所述金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料用于鋅溴電池中。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種金屬顆粒負(fù)載自支撐電極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于電池電極技術(shù)領(lǐng)域，該制備方法步驟：S1、將櫸木沿垂直生長(zhǎng)方向切割成片，厚度5~7mm，煅燒，得碳化木片；S2、將金屬鹽溶解于功能化水溶液中，金屬鹽的濃度為0.03~0.05M，得浸泡液；功能化水溶液包括十二烷基三甲基氯化銨、焦磷酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮和水；S3、以碳化木片為工作電極，將其浸入浸泡液中，進(jìn)行電沉積金屬前驅(qū)體，然后清洗，干燥，得金屬負(fù)載木片；S4、將金屬負(fù)載木片在氫氬混合氣氛中熱解，然后冷卻至室溫，清洗，干燥，即得。本發(fā)明確保過渡金屬粒子與碳化木片更好地復(fù)合，為溴電化學(xué)反應(yīng)提供更多更可靠的活性位點(diǎn)，以提升鋅溴電池的整體性能。

技術(shù)研發(fā)人員：程豪,陸盈盈,李迪,鐘威,李來熙
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)溫州研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28