本發(fā)明屬于電池，具體涉及一種鋰離子電池改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、智能終端、新能源汽車和規(guī)?；瘍?chǔ)能等領(lǐng)域的快速發(fā)展，作為其核心動(dòng)力源的鋰離子電池需求持續(xù)攀升。為滿足不同應(yīng)用場景的需求，鋰離子電池正朝著高能量密度、高功率密度、低成本和高安全性等方向發(fā)展，這些技術(shù)突破將進(jìn)一步拓展鋰離子電池的應(yīng)用范圍。

2、在鋰離子電池體系中，負(fù)極材料是決定其綜合性能的關(guān)鍵因素之一。目前，商業(yè)化鋰離子電池主要采用炭類材料作為負(fù)極，其中石墨材料因具有良好的導(dǎo)電性、高結(jié)晶度、高理論嵌鋰容量（372mah/g）、穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、合適的充放電電壓平臺(tái)以及低廉的成本等優(yōu)點(diǎn)，成為最具代表性的負(fù)極材料。

3、然而，現(xiàn)有技術(shù)中的石墨負(fù)極仍存在以下技術(shù)問題：由于石墨負(fù)極的嵌鋰電位（約0.2v?vs.?li/li+）通常低于有機(jī)電解液的分解電位，在首次充電過程中不可避免地會(huì)在石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜（sei膜）導(dǎo)致首輪庫倫效率降低。其次由于該sei膜雖由有機(jī)和無機(jī)成分（如碳酸鋰、氟化鋰等）共同構(gòu)成，但在傳統(tǒng)碳酸酯基電解質(zhì)體系中，所形成的sei膜往往富含有機(jī)組分，這導(dǎo)致電池界面阻抗增大，嚴(yán)重制約了電池性能的發(fā)揮。

4、具體而言，上述技術(shù)存在如下缺陷：其一，sei膜的形成過程會(huì)消耗大量電解液，導(dǎo)致電池首輪庫倫效率顯著降低；其二，在后續(xù)充放電循環(huán)過程中，sei膜會(huì)發(fā)生持續(xù)的破損和重構(gòu)，加速電池容量衰減；其三，常規(guī)sei膜中缺乏具有高離子電導(dǎo)率和高楊氏模量的無機(jī)含鋰組分（如lif），影響了界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。

5、有鑒于此，亟需開發(fā)一種新型的石墨負(fù)極改性方法，以解決如下技術(shù)問題：一是如何通過優(yōu)化設(shè)計(jì)促進(jìn)sei膜均勻成膜，提高首輪庫倫效率；二是如何增大sei膜中無機(jī)含鋰組分（特別是lif）的含量，提升界面穩(wěn)定性和離子傳輸效率；三是如何通過簡單易行且低成本的工藝路線實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目標(biāo)，確保工業(yè)化可行性。

6、本發(fā)明的目的即在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異功率特性和高首輪庫倫效率的石墨負(fù)極改性方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)背景技術(shù)中提及現(xiàn)有工藝制備的鋰離子電池石墨負(fù)極材料出現(xiàn)的首輪庫倫效率低，大電流充放電下容量降低，以及材料穩(wěn)定性差的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在通過提高負(fù)極材料的浸潤性以及sei膜的成膜穩(wěn)定性以及無機(jī)成份lif的含量，同時(shí)解決鋰離子電池首輪庫倫效率低，大功率充放電條件下能量密度降低，以及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，從而提高鋰離子電池的綜合應(yīng)用性能。

2、第一方面，本發(fā)明提出一種鋰離子電池改性石墨負(fù)極材料，該負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部核為石墨顆粒，外部殼為n、o、f等高電負(fù)性非金屬/金屬雜原子共摻雜碳材料，其中殼部分摻雜碳與石墨的重量比為x，2%≦x≦20%，優(yōu)選5%≦x≦15%。

3、在上述技術(shù)方案中，均勻摻雜在碳?xì)拥慕饘匐x子可以在首次成膜過程中成為lif的形核中心，在sei內(nèi)形成均勻的堿金屬氟鹽，有助于形成薄而致密的sei膜，提升sei膜的楊氏模量和離子遷移速率。碳?xì)又衝、o、f等高電負(fù)性非金屬會(huì)提高碳?xì)拥臉O性，提高電解液的浸潤性，進(jìn)而提高鋰離子的界面遷移速率以及隨后的大電流充放電性能，包覆在石墨表面的均勻的碳?xì)优c摻雜金屬和非金屬形成協(xié)同作用，有助于形成更加穩(wěn)定的sei膜，降低不可逆鋰損失。

4、在上述技術(shù)方案中，所述的非金屬雜原子為n、o、f等其中的任意兩種及兩種以上，采用上述非金屬雜原子的至少兩種以上摻雜包覆的碳?xì)涌梢燥@著提高負(fù)極材料的表面浸潤性，一方面有助于形成均勻光滑的sei膜，另一方面可以提高鋰離子的界面?zhèn)鬏斝?，進(jìn)而提高大電流下鋰離子電池的充放電性能。

5、在上述技術(shù)方案中，所述的非金屬雜原子與石墨的重量比為0.5~5%，優(yōu)選1~3%，可以有效提高負(fù)極材料的表面浸潤性，一方面有助于形成均勻光滑的sei膜，另一方面可以提高鋰離子的界面?zhèn)鬏斝剩M(jìn)而提高大電流下鋰離子電池的充放電性能。

6、在上述技術(shù)方案中，所述的金屬雜原子為bi、zn、mg、ca、sn、zr、ti等其中的任意一種或兩種以上,?摻雜在碳層中的金屬雜原子在首次成膜過程中成為lif的形核中心，在sei內(nèi)形成均勻的堿金屬氟鹽，有助于形成薄而致密的sei膜，提升sei膜的楊氏模量，抑制不可逆鋰損失，提高電池的循環(huán)使用壽命，同時(shí)提高離子遷移速率，進(jìn)而提升大電流下鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

7、在上述技術(shù)方案中，所述的金屬雜原子與石墨的重量比為0.5~5%，優(yōu)選1~3%，有利于在首次sei膜成膜過程中形成均勻的堿金屬氟鹽，有助于形成薄而致密的sei膜，提升sei膜的楊氏模量，抑制不可逆鋰損失，提高電池的循環(huán)使用壽命。

8、在上述技術(shù)方案中，所述的石墨為天然石墨、人造石墨、球形石墨等其中的任何一種碳基負(fù)極材料。

9、第二方面，本發(fā)明提出一種鋰離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法，此方法只用于示例，其他可以制備本材料的方法也在本專利保護(hù)范圍之內(nèi)，包括如下步驟：

10、步驟1、將一定量的石墨與含兩種以上的n、o、f等高電負(fù)性非金屬雜原子有機(jī)碳源前驅(qū)體以及一種以上的金屬雜原子無機(jī)、有機(jī)鹽前驅(qū)體與溶劑充分混合后蒸發(fā)去除溶劑，得到固體粉末；

11、步驟2、將步驟1中得到的固體粉末于氮?dú)饣蛘邭鍤舛栊詺怏w中300~700℃碳化0.5~5h，降至室溫，即得到所需的電池用負(fù)極石墨復(fù)合材料；

12、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述的非金屬雜原子有機(jī)碳源前驅(qū)體包括含氮有機(jī)碳源（包括但不限定三聚氰氨、苯胺、聚丙烯腈等）、含氧有機(jī)碳源（包括但不限定均苯三酚酸、槲皮素、山柰酚、沒食子酸、兒茶素、單寧酸和多酚酰胺，焦性沒食子酸等）、含氟有機(jī)碳源（包含但不限定于聚四氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯的三元共聚物、或上述含氟聚合物的衍生物等）。

13、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述的金屬雜原子無機(jī)、有機(jī)鹽前驅(qū)體包括bi、zn、mg、ca、sn、zr、ti等金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽等。

14、在上述技術(shù)方案中，在步驟1中，所述的溶劑包括不同比例的水、乙醇、丙酮、氮氮二甲基甲酰胺、四氫呋喃等一種或兩種以上的任意比例混合，以能溶解前驅(qū)體并分散石墨為宜。

15、第三方面，本發(fā)明提出一種負(fù)極極片，包括本發(fā)明第一方面的負(fù)極活性材料。

16、在上述技術(shù)方案中，負(fù)極極片包括負(fù)極集流體以及設(shè)置在負(fù)極集流體至少一個(gè)表面上的負(fù)極膜層，所述負(fù)極膜層由如上所述的負(fù)極漿料涂覆在所述負(fù)極集流體上形成。作為示例，負(fù)極集流體具有在其自身厚度方向相對(duì)的兩個(gè)表面，負(fù)極膜層設(shè)置在負(fù)極集流體相對(duì)的兩個(gè)表面中的任意一者或兩者上。

17、在上述技術(shù)方案中，所述負(fù)極集流體可采用金屬箔片或復(fù)合集流體。例如，作為金屬箔片，可以采用銅箔。復(fù)合集流體可包括高分子材料基層和形成于高分子材料基材至少一個(gè)表面上的金屬層。復(fù)合集流體可通過將金屬材料（銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、銀及銀合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（pp），聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet），聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（pbt），聚苯乙烯（ps），聚乙烯（pe）等的基材）上而形成。

18、在上述技術(shù)方案中，可以通過以下方式制備負(fù)極極片：將上述用于制備負(fù)極極片的組分，例如粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、本發(fā)明第一方面所述的負(fù)極活性材料和任意其他組分分散于溶劑（例如去離子水）中，形成負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，經(jīng)烘千、冷壓等工序后，即可得到負(fù)極極片。

19、第四方面，本發(fā)明提出一種二次電池，包括本發(fā)明第三方面實(shí)施例的負(fù)極極片。

20、第五方面，本發(fā)明提出一種用電裝置，包括本發(fā)明第四方面實(shí)施例的二次電池。

21、有益效果：

22、與現(xiàn)有工藝相比，本負(fù)極材料由于可以形成更穩(wěn)定致密連續(xù)且富含高離子電導(dǎo)率氟化物的的sei膜，能夠有效避免在后期充放電過程中sei膜的破碎與損失，在顯著提高負(fù)極材料首輪庫倫效率的同時(shí)，可以顯著提高負(fù)極材料的循環(huán)壽命和大電流充放電性能。