專利名稱:適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于高倍率動力鋰離子電池的正極材料及其制備方法，特別是
一種復合磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。
技術(shù)背景
鋰離子電池作為新一代綠色高能電池，具有電壓高，能量密度大，循環(huán)性能好，自 放電小，無記憶效應，工作溫度范圍寬的優(yōu)點而被廣泛應用。正極材料又是鋰離子電池的 重要組成部分，磷酸鐵鋰作為新一代正極材料成為當前研究的熱點。磷酸鐵鋰正極材料具 有理論容量高(約170mAh/g)，無毒，原材料選擇范圍廣，工作電壓平穩(wěn)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性 極佳，熱穩(wěn)定性好，高溫和循環(huán)性能好的諸多優(yōu)點。目前磷酸鐵鋰的合成還是以固相法合 成為主，如中國專利公開號CN1581537、 CN1753216、 CN1762798和CN1767238所述的方法， 即是將鋰的碳酸鹽(或氫氧化物、磷酸鹽)、草酸亞鐵(或乙酸亞鐵、磷酸亞鐵)和磷酸二 氫銨(或磷酸氫二銨)混合，在惰性氣體保護下高溫焙燒而成。該法制備工藝簡單，條件 易控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。但是產(chǎn)物粒度分布范圍寬，晶體尺寸較大，粉體由無規(guī)則顆粒組 成，堆積密度低，振實密度一般只有1.0g/cn^左右，大大低于目前鈷酸鋰(2.8g/cm"、錳酸 鋰(2. 2g/cm3)的振實密度；而且磷酸鐵鋰電導率低，高倍率充放電性能較差，導致材料的實 際應用困難。為改善磷酸鐵鋰的使用性能，人們對磷酸鐵鋰進行摻雜處理，如中國專利公開 號CN1772604公開的氧位摻雜方法、CN1785799公開的過渡元素摻雜方法、CN1785800公開 的稀土摻雜方法、CN1785823公開的磷位摻雜方法，上述方法雖能部分提高磷酸鐵鋰的使用 性能，但不易于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰及其制備方法，要 解決的技術(shù)問題是提高磷酸鐵鋰材料的電化學性能及鋰離子電池的倍率放電和安全性能， 并適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰，所述磷 酸鐵鋰電極材料以鋰鐵磷酸鹽為基體，基體外包覆有納米炭材料微粒、納米金屬或/和納 米金屬氧化物導電層形成微粒，所述微粒組合成復合顆粒，復合顆粒呈球形或長短徑比為 1.2 2. 5類球形形狀。
本發(fā)明的鋰鐵磷酸鹽是鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，鋰、鐵、磷的摩爾比為i :i:i。
本發(fā)明的鋰鹽為碳酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或磷酸二氫鋰；所述鐵 鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵或氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸 二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸或五氧化二磷。
本發(fā)明的納米炭材料微粒是天然石墨微粉、人造石墨微粉、導電碳黑、有機物熱解 炭和納米導電材料的一種或一種以上組成。
本發(fā)明的有機物熱解炭是聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚甲
3基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果 糖、纖維素、淀粉或瀝青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭；所述納米導電材料是碳納 米管、納米碳纖維或納米碳微球。
本發(fā)明的納米金屬或納米金屬氧化物為納米金屬銀、金屬銅、金屬鋁、氧化鎂、氧 化鉻、氧化錳、氧化鈷、氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂、磷酸二氫鎂、五氧化二鈮。
本發(fā)明的導電層占復合材料的比例為lwt. % 25wt. %。
本發(fā)明復合顆粒的平均粒徑為5 60 ii m，比表面積8 13m7g，振實密度1. 4 1. 7g/cm 。
—種適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟一、將鋰
鹽、鐵鹽、磷酸鹽按鋰、鐵、磷的摩爾比為i : i : l的比例，加入占鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的比
例為lwt. % 2. 5wt. %的分散劑及占鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的比例為lwt. % 2. 5wt. %碳 材料前驅(qū)物、納米金屬或/和納米金屬氧化物導電劑，濕法球磨4 48小時至漿料；二、漿 料在入口溫度150 400°C，出口溫度為60 135t:的條件下，噴霧制成球形前驅(qū)體；三、將 球形前驅(qū)體在惰性氣氛中于300 40(TC溫度范圍內(nèi)預處理2 12小時，再以2 5°C / min的升溫速率，升溫到500 80(TC，恒溫處理4 48小時后，自然冷卻至室溫；四、將上 述材料在3000 6000rpm條件下粉化10 80分鐘，然后在600 3000rpm條件下球化整 形處理40 180分鐘，得到基體外包覆有導電層的球形或類球形微粒；五、將微粒在200 1100rpm的轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理O. 5 4小時使其為復合顆粒，得到球形或長短徑比為 1. 2 2. 5類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材料。
本發(fā)明方法的鋰鹽為碳酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰；所 述的磷鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫鋰；所述的鐵 鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵。
本發(fā)明方法的碳材料微粒是天然石墨、人造石墨微粉、導電碳黑、有機物熱解炭和 納米導電材料的一種或一種以上組成；所述納米金屬或納米金屬氧化物為納米金屬銀、金 屬銅、金屬鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化錳、氧化鈷、氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂、磷酸 二氫鎂、五氧化二鈮。
本發(fā)明方法的有機物熱解炭是聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、
聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗
糖、果糖、纖維素、淀粉或瀝青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭；所述納米導電材料是
碳納米管、納米碳纖維或納米碳微球。
本發(fā)明方法的分散劑為無水乙醇。
本發(fā)明方法的濕法球磨所用的設(shè)備為濕法攪拌磨、循環(huán)式超細磨、超細砂磨機、球 磨機等球磨粉碎設(shè)備，所用磨介為A1203球、Zr02球、瑪瑙球或不銹鋼球，球體直徑在0. 1 10mm。
本發(fā)明方法濕法球磨投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的5 60wt^，細磨后固 體粒度為5 300nm。
本發(fā)明方法噴霧采用離心式噴霧造粒干燥機；預處理和恒溫處理采用推板式隧道 窯、管式爐、鐘罩爐、回轉(zhuǎn)爐、鋼帶爐、真空爐密封式或氣體循環(huán)式爐窯；所述粉化采用氣流 粉碎機、機械式粉碎機或復合粉碎機；球化整形采用沖擊式球化粉碎機；所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣、氖氣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，復合球形或近似球形的磷酸鐵鋰電極材料，結(jié)晶好，結(jié)構(gòu) 單一，不含雜相，粒徑分布均勻，振實密度高達1. 4 1. 7g/cm3，比表面積為8. 0 13. 0m2/ g，極片壓實密度達到1. 9-2. 8g/cm3，材料加工性能優(yōu)良，導電性能好，倍率性能優(yōu)越，實際 容量高，制備工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例1中磷酸鐵鋰復合材料LiFeP04/C的x射線衍射圖譜(Cu耙 Ka射線，波長O. 154056nm)。
圖2-1是本發(fā)明實施例1中磷酸鐵鋰復合材料LiFeP(VC的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片，放大倍數(shù)為5000倍。
圖2-2是本發(fā)明實施例1中噴霧制成球形前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片， 放大倍數(shù)為500倍。
圖3是本發(fā)明實施例1的充放電曲線，其中充放電倍率為0. 1C，充放電電壓為 2. 5 3. 9V。
圖4是本發(fā)明實施例1的倍率放電曲線，其中放電倍率分別為5C、15C、25C，充放 電電壓為2. 0 4. IV。
圖5是本發(fā)明實施例1的循環(huán)性能曲線，其中放電倍率為5C，充放電電壓為 2. 0 4. IV。
圖6是本發(fā)明實施例1的充放電曲線，其中放電倍率為15C，充放電電壓為2.0 4. IV。
圖7是本發(fā)明實施例1的充放電曲線，其中放電倍率為25C，充放電電壓為2.0 4. IV。
具體實施方法
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例1
將2080g磷酸二氫鋰(LiH2P04)和1600g三氧化二鐵(Fe203)加入97. 68kg的去離 子水中，然后加入50mL的無水乙醇作為分散劑，最后在上述混合料中緩慢加入1200g葡萄 糖，4g納米鋁粉，在濕法球磨機、氧化鋯球，粒徑為2-5mm的球內(nèi)球磨6小時，磨細至200nm ; 投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的5wt^，然后用離心式噴霧造粒干燥機(江陰金發(fā)干 燥設(shè)備有限公司的LPG)，在入口溫度400°C，出口溫度135t:條件下，利用瞬間聚合、干燥噴 霧制成球形前驅(qū)體，如圖2-2所示，在500倍的SEM圖中可以看出前驅(qū)體為球型；將球形前 驅(qū)體在洛陽市永泰試驗電爐廠產(chǎn)的KSS-16G管式爐中、充入氮氣保護，在40(TC中預處理3 小時，然后以2°C /min的速率升溫到80(TC并恒溫6小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加 入到流化床氣流粉碎機(昆山實業(yè)有限公司產(chǎn)的密友牌QYF型)內(nèi)，在3000rpm條件下粉化 60分鐘，然后再加入到?jīng)_擊式球化粉碎機內(nèi)，在600rpm條件下球化整形處理180分鐘，得到 基體外包覆有導電層的球形或類球形微粒；將微粒在洛陽啟星技術(shù)開發(fā)有限公司Q50型融 合機內(nèi)、1100rpm的轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理0. 5小時，使其為金屬包覆的球型或類球型復 合顆粒，如圖2-l所示，得到球形或長短徑比為1.5類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材料。本實施例制得的磷酸鐵鋰電極材料的x射線衍射圖譜(Cu靶K。射線，波長O. 154056nm)如圖1 所示，從圖中可以看出，利用本發(fā)明高溫固相燒結(jié)的方法，合成出了純相的橄欖石型結(jié)構(gòu)的 球形磷酸鐵鋰正極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。用Malvern Instruments Ltd 產(chǎn)的Mastersizer 2000測得該材料的平均粒徑為10 ii m，比表面積在ST-08SSA TESTING INSTRUMENT儀器上測得，比表面積為11. 5m7g，振實密度為1. 45g/cm3。 上述材料的電化學性能測試按下述方法測試，以合成的磷酸鐵鋰為正極活性 物質(zhì)，鋰片為負極，組裝成雙電極實驗電池。正極膜的組成為m(活性物質(zhì))m(乙炔 黑)m(聚四氟乙烯)=85 : 10 : 5，滾壓在鋁箔上制成厚度小于O. lmm的正極片，在 10(TC下干燥8小時；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電 解液為lmol/1 LiPF6/碳酸乙烯脂(EC) +碳酸二甲脂(DMC)(體積1 : 1)，在MBRAUN手 套箱中組裝成實驗電池。電池的充放電性能測試在室溫下進行，用深圳新威電池測試儀 BTS-5V50A進行恒流充放電循環(huán)測試。充放電電壓為2. 5 3. 9V，充放倍率為0. 1C時，電 池的容量達到151mAh/g，循環(huán)50周后，容量保持很好，未見衰減，測試結(jié)果如圖3所示。 產(chǎn)物的XRD分析在荷蘭帕納科產(chǎn)的X' Pert Pro型X_ray衍射儀上進行，Cu耙， Ka線，掃描范圍為10 80° 。物相的定性分析通過對X衍射儀上的衍射峰PDF同卡片對 照而得。
產(chǎn)物的形貌分析是在北京科儀產(chǎn)的KYKY2800B型的SEM儀器上進行，放大的分別 是5000倍和500倍。
成品電池的極片是在深圳市三永五金電子設(shè)備有限公司產(chǎn)的半自動的拉漿機上 制片。極片烘干后，在邵陽達力電源實業(yè)有限公司產(chǎn)的DYG-703型對輥機上進行壓片，通過 調(diào)整對輥機的參數(shù)來調(diào)節(jié)壓實比。本實例中，極片的壓實比為2.2。電池制成后，倍率放電 性能是在廣州擎天實業(yè)有限公司電工分公司生產(chǎn)的BS-9300R測試儀上進行測試。根據(jù)電 池的容量，對電池設(shè)置5C、15C、25C的電流進行充放電，倍率放電結(jié)果如圖4所示，放電倍率 25C時的電池容量為5C時的89. 3% ，放電倍率15C時的電池容量為5C時的93. 3% ，表明材 料的倍率放電性能較好。放電倍率為5C，充放電電壓為2. 0 4. IV的循環(huán)性能結(jié)果如圖5 所示，循環(huán)500周電池的容量保持率為99.0%。放電倍率為15C，充放電電壓為2.0 4. IV 充放電結(jié)果如圖6所示，循環(huán)500周電池的容量保持率為97. 9% 。放電倍率為25C，充放電 電壓為2. 0 4. IV充放電結(jié)果如圖7所示，循環(huán)500周電池的容量保持率為95. 2% 。成品 電池的測試在以下的實例中均進行了測試，測試方法同實例1 。
實施例2
將2080g磷酸二氫鋰(LiH2P04) 、3600g草酸亞鐵(FeC204 2H20)加入9. 97kg的 去離子水中，然后加入50mL無水乙醇作為分散劑，最后在上述混合料中加入300g納米碳 微球，3g納米銅粉，濕法球磨24小時，磨細至150nm ;投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的 60wt % ，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度350°C ，出口溫度115t:條件下，利用瞬 間聚合、干燥制成球形的前驅(qū)體；將球形前驅(qū)體在管式爐中、充入氬氣氣體，于40(TC下預 處理5小時，然后以5°C /min的升溫速率，升溫到70(TC并恒溫12小時，自然冷卻至室溫； 將上述材料加入粉碎設(shè)備，在4000rpm條件下粉化30分鐘，然后再加入到?jīng)_擊式球化粉碎 機內(nèi)，在1000rpm條件下球化整形處理60分鐘，在800rpm的轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理2 小時，得到球形或長短徑比為1.7類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材料。該材料的平均粒徑為
6振實密度1. 25g/cm3。按照與實例1相同的方法制備電極，進行 電化學性能測試，充放倍率為0. 1C時，電池的容量達到150mAh/g。循環(huán)50周后，容量保持 很好，未見衰減。
實施例3
將740g碳酸鋰(Li2C03) 、 3600g草酸亞鐵(FeC204 2H20)和2300g磷酸二氫銨 (NH4H2P04)加入20kg的去離子水中，然后加入200mL無水乙醇作為分散劑，最后在上述混合 料中加入65g納米碳纖維，20g納米氧化鎂粉末，濕法球磨4小時，磨細至200nm ;投入原料 的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的33. 6wt^，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度300°C， 出口溫度10(TC條件下，利用瞬間聚合、干燥噴霧制成球形前驅(qū)體；將球形前驅(qū)體在管式爐 中、充入氮氣，于35(TC下預處理6小時，然后以4°C /min的升溫速率，升溫到60(TC并恒溫 24小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入到粉碎設(shè)備中，在4000rpm條件下粉化60分鐘， 然后再加入到?jīng)_擊式球化粉碎機內(nèi)，在1000rpm條件下球化整形處理80分鐘，在600rpm的 轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理3小時，得到球形或長短徑比為1. 8類球形形狀的磷酸鐵鋰電極 材料。測得該材料的平均粒徑為12 y m，比表面積為12m7g，振實密度1. 6g/cm3。按照與實例 1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試，充放倍率為0. 1C時，電池的容量達到148mA 小時/g，循環(huán)50周后，容量保持很好，未見衰減。 實施例4
將740g碳酸鋰(Li2C03) 、 3600g草酸亞鐵(FeC204 2H20)和2300g磷酸二氫銨 (NH4H2P04)加入15. 89kg的去離子水中，然后加入150mL無水乙醇作為分散劑，最后在上 述混合料中加入500g葡萄糖，10g納米五氧化二鈮粉末，濕法球磨36小時，磨細至150nm ; 投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的45wt^，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度 200°C，出口溫度6(TC條件下，利用瞬間聚合、干燥制成球形的前驅(qū)體；將球形前驅(qū)體在管 式爐中、充入氬氣，于400°C下預處理5小時，然后3°C /min的升溫速率升溫到700°C并恒 溫12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入粉碎設(shè)備，在3000rpm條件下粉化60分鐘，然 后再加入到?jīng)_擊式球化粉碎機內(nèi)，在1500rpm條件下球化整形處理120分鐘，在800rpm的 轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理2小時，得到球形或長短徑比為2. 5類球形形狀的磷酸鐵鋰電極 材料。測得該材料的平均粒徑為15 ym，比表面積為13m7g，振實密度1. 6g/cm3。按照與實 例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試，充放電范圍2. 5 3. 9V，充放倍率為0. 1C 時，電池的容量達到141mAh/g。成品電池1C首次放電容量達到128. 5mAh/g，經(jīng)過50次循 環(huán)后容量有所增加，為130. lmAh/g，保持率在102%，具有良好的大倍率放電性能。
實施例5
將840g氫氧化鋰(LiOH *H20) 、3600g草酸亞鐵(FeC204 2H20)和2640g磷酸氫二 銨((NH4)2HP04)加入17. 81kg的去離子水中，然后加入200mL無水乙醇作為分散劑，最后在 上述混合料中緩慢加入40g碳納米管，5g納米碳酸鎂粉末，濕法球磨36小時，磨細至80nm ; 投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的40wt^，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度 350°C，出口溫度10(TC條件下，利用瞬間聚合、干燥制成球形的前驅(qū)體；將球形前驅(qū)體在管 式爐中、充入氮氣，于35(TC下預處理5小時，然后4°C /min的升溫速率升溫到65(TC并恒溫 12小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入粉碎設(shè)備，在5000rpm條件下粉化30分鐘，然后 再加入到?jīng)_擊式球化粉碎機內(nèi)，在2000rpm條件下球化整形處理100分鐘，在600rpm的轉(zhuǎn)
7速下進行機械融合處理2小時，得到球形或長短徑比為1. 9類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材 料。測得該材料的平均粒徑為20 ii m，比表面積為12m7g，振實密度1. 5g/cm3。按照與實例1 相同的方法制備電極，進行電化學性能測試，充放倍率為0. 1C時，電池的容量達到148mAh/ g。循環(huán)50周后，容量保持很好，未見衰減。
實施例6
將840g氫氧化鋰(LiOH H20) 、 1600g三氧化二鐵(Fe203)和2300g磷酸二氫銨 (NH4H2P04)加入IO. 3kg的去離子水中，然后加入200mL無水乙醇作為分散劑，最后加入400g 導電碳黑，10g氧化鎂粉末，濕法球磨48小時，磨細至5nm;投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì) 量的50wt^，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度400°C，出口溫度12(TC條件下，利 用瞬間聚合、干燥制成球形的前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體在管式爐中、充入氮氣，于30(TC下預 處理6小時，然后以4°C /min的升溫速率升溫到65(TC并恒溫12小時，自然冷卻至室溫；將 上述材料加入到粉碎設(shè)備中，在6000rpm條件下粉化10分鐘，然后再加入到?jīng)_擊式球化粉 碎機內(nèi)，在3000rpm條件下球化整形處理40分鐘，在200rpm的轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理4 小時，得到球形或長短徑比為2. 1類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材料。測得該材料的平均粒 徑為5 ii m，比表面積為14m7g，振實密度1. 5g/cm3。按照與實例1相同的方法制備電極，進 行電化學性能測試，充放倍率為0. 1C時，電池的容量達到146mAh/g，循環(huán)50周后，容量保持 很好，未見衰減。
實施例7
將2080g磷酸二氫鋰(LiH2P04) 、 1600g三氧化二鐵(Fe203)和23. 2g氫氧化鎂加 入11.81kg的去離子水中，然后加入100mL無水乙醇作為分散劑，最后在上述混合料中加 入1000g淀粉，20g納米硬脂酸鎂粉末，濕法球磨35小時，磨細至100nm;投入原料的質(zhì)量 占去離子水的質(zhì)量的40wt % ，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度150°C ，出口溫度 10(TC條件下，利用瞬間聚合、干燥制成球形的前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體在管式爐中、充入氮 氣，于35(TC下預處理12小時，然后3°C /min的升溫速率升溫到50(TC并恒溫48小時，自 然冷卻至室溫；將上述材料加入粉碎設(shè)備，在5000rpm條件下粉化30分鐘，然后再加入到?jīng)_ 擊式球化粉碎機內(nèi)，在2000rpm條件下球化整形處理80分鐘，在1000rpm的轉(zhuǎn)速下進行機 械融合處理2小時，得到球形或長短徑比為2. 3類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材料。該材料 的平均粒徑為8ym，比表面積為11m7g，振實密度1. 3g/cm3。按照與實例1相同的方法制 備電極，進行電化學性能測試，充放倍率為0. 1C時，電池的容量達到147mAh/g。循環(huán)50周 后，容量保持很好，未見衰減。
實施例8
將2080g磷酸二氫鋰(LiH2P04) 、3600g草酸亞鐵(FeC204 2H20)和53. 2g五氧化 二鈮(Nb205)加入22. 61kg的去離子水中，然后加入lOOmL無水乙醇作為分散劑，最后在上 述混合料中緩慢加入lOOOg葡萄糖，50g納米磷酸二氫鎂，濕法球磨4小時，磨細至300nm ; 投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的30wt^，然后用離心式噴霧造粒干燥機，在入口溫度 350°C，出口溫度10(TC條件下，利用瞬間聚合、干燥制成球形的前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體在管 式爐中、充入氬氣，于30(TC下預處理2小時，然后5°C /min的升溫速率升溫到80(TC并恒 溫4小時，自然冷卻至室溫；將上述材料加入粉碎設(shè)備，在4000rpm條件下粉化80分鐘，然 后再加入到?jīng)_擊式球化粉碎機內(nèi)，在1000rpm條件下球化整形處理60分鐘，在600rpm的轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理3小時，得到球形或長短徑比為2. 4類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材 料。該材料的平均粒徑為8 ii m，比表面積為13m7g，振實密度1. 35g/cm3。按照與實例1相 同的方法制備電極，進行電化學性能測試，充放倍率為0. 1C時，電池的容量達到150mAh/g。 循環(huán)50周后，容量保持很好，未見衰減。
在上述實施例中，列舉了碳酸鋰、氫氧化鋰和磷酸二氫鋰，實施例中沒有列舉的氟 化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰。由于氟化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰均含有鋰離子，并且在高溫的條件下， 均能與磷源、鐵源的化合物形成磷酸鐵鋰，因此它同樣適用于本專利。
在上述實施例中，列舉了草酸亞鐵、醋酸亞鐵和三氧化二鐵，實施例中沒有列舉的 硝酸鐵和氫氧化鐵。硝酸鐵和氫氧化鐵均含有三價的鐵離子，因此均可以通過碳熱還原法， 還原成二價的鐵離子，并與鋰源、磷源化合物形成磷酸鐵鋰，因此它同樣適用于本專利。 在上述實施例中，列舉了磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨，實施例中沒有列 舉的磷酸三銨、磷酸和五氧化二磷。由于磷酸三銨、磷酸和五氧化二磷，含有磷酸根或含有 磷酸的酸酐，因此它在反應中均能提供磷酸根，與鋰源、鐵源化合物形成磷酸鐵鋰，因此它 同樣適用于本專利。
在上述實施例中，列舉了葡萄糖、導電碳黑和淀粉，實施例中沒有列舉的天然石墨 微粉、人造石墨微粉、聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、蔗糖、果糖、纖維素和瀝青。以上 有機化合物它們均有共同的化學性質(zhì)均含有碳，從而具有了還原的化學共性，并在反應的 過程中，多余的碳能摻在磷酸鐵鋰中，增加磷酸鐵鋰的導電性。以上碳源的化合物在實施的 過程中，可以使用其中的一種、兩種或多種混合使用。
在上述實施例中，列舉了納米金屬銅、納米金屬鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硬
脂酸鎂、磷酸二氫鎂和五氧化二鈮，實施例中沒有列舉的納米金屬銀、氧化鉻、氧化錳、氧化
鈷和氧化鋁。這些金屬、金屬氧化物在碳還原的過程中，均可以進入到磷酸鐵鋰的晶格中，
形成缺陷，增加磷酸鐵鋰的導電性能，從而提高材料的容量、改善材料的循環(huán)壽命。
本發(fā)明的磷酸鐵鋰電極材料具有，適用于鋰離子動力電池正極材料，具有比容量
高、倍率放電及安全性能好的特點，材料加工性能優(yōu)良，極片的壓實密度高，粘結(jié)性能好，同
時本發(fā)明的制備方法易于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下步驟一、將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽按鋰、鐵、磷的摩爾比為1∶1∶1的比例，加入占鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的比例為1wt.％～2.5wt.％的分散劑及占鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的比例為1wt.％～2.5wt.％碳材料前驅(qū)物、納米金屬或/和納米金屬氧化物導電劑，濕法球磨4～48小時至漿料；二、漿料在入口溫度150～400℃，出口溫度為60～135℃的條件下，噴霧制成球形前驅(qū)體；三、將球形前驅(qū)體在惰性氣氛中于300～400℃溫度范圍內(nèi)預處理2～12小時，再以2～5℃/min的升溫速率，升溫到500～800℃，恒溫處理4～48小時后，自然冷卻至室溫；四、將上述材料在3000～6000rpm條件下粉化10～80分鐘，然后在600～3000rpm條件下球化整形處理40～180分鐘，得到基體外包覆有導電層的球形或類球形微粒；五、將微粒在200～1100rpm的轉(zhuǎn)速下進行機械融合處理0.5～4小時使其為復合顆粒，得到球形或長短徑比為1.2～2.5類球形形狀的磷酸鐵鋰電極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述的鋰鹽為碳酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或磷酸二氫鋰；所述的磷酸鹽為磷酸二 氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨或磷酸二氫鋰；所述的鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵或氯 化鐵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求
2所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述碳材料由天然石墨、人造石墨微粉、導電碳黑和有機物熱解炭的一種以上組成；所 述納米金屬或納米金屬氧化物為納米金屬銀、金屬銅、金屬鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化錳、氧 化鈷、氧化鋁或五氧化二鈮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求
3所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述有機物熱解炭是聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、 淀粉或瀝青為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化所形成的熱解炭；所述納米導電材料是碳納米管、納米碳 纖維或納米碳微球。
5. 根據(jù)權(quán)利要求
4所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述分散劑為無水乙醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求
5所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征 在于所述的濕法球磨所用的設(shè)備為濕法攪拌磨、循環(huán)式超細磨或超細砂磨機，所用磨介為 A1203球、Zr02球、瑪瑙球或不銹鋼球，球體直徑在0. 1 10mm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求
6所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征 在于所述濕法球磨投入原料的質(zhì)量占去離子水的質(zhì)量的5 60wt^，細磨后固體粒度為 5 300nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求
7所述的適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于所述噴霧采用離心式噴霧造粒干燥機；預處理和恒溫處理采用推板式隧道窯、管式爐、 鐘罩爐、回轉(zhuǎn)爐、鋼帶爐、真空爐、密封式或氣體循環(huán)式爐窯；所述粉化采用氣流粉碎機、機械式粉碎機或復合粉碎機；球化整形采用沖擊式球化粉碎機；所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種適用于高倍率動力電池用的磷酸鐵鋰及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高磷酸鐵鋰材料的電化學性能，本發(fā)明的磷酸鐵鋰以鋰鐵磷酸鹽為基體，基體外包覆有納米炭材料微粒、納米金屬或/和納米金屬氧化物導電層形成微粒，所述微粒組合成復合顆粒，復合顆粒呈球形或長短徑比為1.2～2.5類球形形狀。其制備方法包括濕法球磨，噴霧制成球形前驅(qū)體，預處理，恒溫處理，粉化、整形處理，機械融合，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，磷酸鐵鋰電極材料結(jié)晶好，結(jié)構(gòu)單一，不含雜相，粒徑分布均勻，材料加工性能優(yōu)良，導電性能好，倍率性能優(yōu)越，實際容量高，制備工藝簡單。
文檔編號C01B25/45GKCN101162776 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200710124145
公開日2010年6月2日 申請日期2007年10月26日
發(fā)明者岳敏, 張萬紅, 王振中, 賀雪琴, 陳道兵 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4),