專利名稱：:非水系電解液和非水系電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水系電解液、和使用了該非水系電解液的非水系電解液電池。
背景技術(shù)：
：在從移動(dòng)電話、筆記本電腦等所謂民生用的電源到汽車用等驅(qū)動(dòng)用車載電源的廣泛用途中，鋰二次電池等非水系電解液電池不斷地被實(shí)用化。但是，近年來對(duì)非水系電解液電池的高性能化要求越來越高，迫切希望改善電池特性。在非水系電解液電池中使用的電解液通常主要由電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為非水溶劑的主要成分，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；"丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。此外，為了改良如此得到的非水系電解液電池的負(fù)荷特性、循環(huán)特性、保存特性等電池特性，對(duì)非水溶劑、電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中，為了制作高溫保存時(shí)的電池性能劣化得到了抑制的電池，提出了含有次膦酸酯的電解液。此外，在專利文獻(xiàn)2中，為了制作阻燃性高的安全的、能夠產(chǎn)生高電壓且充放電優(yōu)異的非水系電解液二次電池，提出了含有膦?；宜狨ヮ惖碾娊庖?。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中，為了制作阻燃性優(yōu)異的電池，提出了含有膦?；宜狨ヮ惖碾娊庖骸４送?，在專利文獻(xiàn)4中，提出了如下方案使用不對(duì)稱鏈狀碳酸酯和具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的混合物作為非水溶劑時(shí)，具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)先與負(fù)極反應(yīng)而在負(fù)極表面形成優(yōu)良的覆膜，由此抑制因不對(duì)稱6鏈狀碳酸酯導(dǎo)致的在負(fù)極表面上形成非導(dǎo)體覆膜，因此提高了保存特性和循環(huán)特性。但是，近年來對(duì)電池高性能化的要求越來越高，要求高度地實(shí)現(xiàn)高容量、高溫保存特性、循環(huán)特性。作為高容量化的方法，研究了在有限的電池體積中盡可能多地填充活性物質(zhì)的方法，一般采用如下設(shè)計(jì)對(duì)電極的活性物質(zhì)層加壓而高密度化，或者極力減少電池內(nèi)部中除了活性物質(zhì)以外的其他物質(zhì)所占的體積。但是，對(duì)電極的活性物質(zhì)層加壓而高密度化或者減少電解液的量的做法不能均勻地使用活性物質(zhì)，由于不均勻地反應(yīng)，因而促進(jìn)了活性物質(zhì)的劣化，容易產(chǎn)生無法獲得充分特性的問題。進(jìn)而，也會(huì)產(chǎn)生如下問題因高容量化而使電池內(nèi)部的空隙減少，即使電解液分解而產(chǎn)生少量氣體也會(huì)使電池內(nèi)壓顯著上升。特別是對(duì)于非水系電解液二次電池而言，其用作停電時(shí)的備用電源、便攜式機(jī)器的電源的大部分情況下，為了彌補(bǔ)電池的自放電，始終供給微弱電流，形成持續(xù)充電的狀態(tài)。在這種連續(xù)充電的狀態(tài)下，電極活性物質(zhì)始終為高活性的狀態(tài)，與此同時(shí)，由于機(jī)器放熱，因而促進(jìn)電池的容量降低，或者電解液分解而容易產(chǎn)生氣體。如果產(chǎn)生大量的氣體，則因過充電等異常而導(dǎo)致內(nèi)壓異常上升，此時(shí)對(duì)于感知到這種狀況而啟動(dòng)安全閥的電池而言，有時(shí)安全閥會(huì)工作。此外，對(duì)于沒有安全閥的電池而言，所產(chǎn)生的氣體的壓力使電池膨脹，有時(shí)電池本身無法使用。對(duì)于使用了專利文獻(xiàn)1中記載的電解液的非水系電解液二次電池而言，如上所述，從抑制氣體產(chǎn)生、高溫保存特性、循環(huán)特性方面出發(fā)，尚未能令人滿意。對(duì)于使用了專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中記載的電解液的非水系電解液二次電池而言，電解液中所含有的膦酰基乙酸酯類在羰基的(X位具有氫原子，因此推定在負(fù)極側(cè)的還原分解時(shí)容易發(fā)生氫的脫離反應(yīng)，從電池特性方面考慮，尚未能令人滿意。此外，對(duì)于使用了專利文獻(xiàn)4中記載的電解液的非水系電解液二次電池，如上所述，從抑制氣體產(chǎn)生、高溫保存特性方面考慮，尚未能令人滿意。專利文獻(xiàn)l:專利文獻(xiàn)2:專利文獻(xiàn)3:專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-363077號(hào)公報(bào)日本特開平10-189039號(hào)公報(bào)日本特開平11-233141號(hào)公報(bào)日本特開平11-185806號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種非水系電解液以及使用了該非水系電解液的非水系電解液電池，所述非水系電解液能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)生的氣體少、容量高、保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水系電解液電池。本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的，反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在電解液中含有具有特定結(jié)構(gòu)的化合物，可以解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第1方式的非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液在非水溶劑中含有0.001體積％以上且小于1體積％的下述通式(1)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>通式(1)中，WW各自獨(dú)立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為112的烷基，n表示06的整數(shù)。本發(fā)明的第2方式的非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液在非水溶劑中含有0.001體積％以上且小于5體積％的下述通式(1)表示的化合物，進(jìn)而該非水系電解液還含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(1)中，WRS各自獨(dú)立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為112的烷基，n表示06的整數(shù)。本發(fā)明的第3方式的非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液含有下述通式(2)表示的化合物和/或下述通式(3)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)通式(2)中，RUR"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為l12的一價(jià)取代基中的任一個(gè)，R"表示具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為112的垸基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為212的鏈烯基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為612的芳基、或者具有或不具有氟原子取代基的碳原子數(shù)為712的芳烷基中的任一個(gè)。m表示06的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(3)中，R"RM各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、或碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基中的任一個(gè)，R"表示具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為112的烷基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為212的鏈烯基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為612的芳基、或者具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為712的芳烷基中的任一水r表示06的整數(shù)。其中，R21、R"都是烷氧基時(shí)，r表示l6的整數(shù)，1123和1124的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。本發(fā)明的第4方式的非水系電解液電池含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，其特征在于，該非水系電解液是上述第13方式中任一方式的非水系電解液。根據(jù)本發(fā)明，可以提供產(chǎn)生的氣體少、容量高、保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水系電解液電池，可以實(shí)現(xiàn)非水系電解液電池的小型化、高性能化。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明只是本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，本發(fā)明并不受這些內(nèi)容的特別限定。本發(fā)明的非水系電解液與常用的非水系電解液相同，含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，通常以電解質(zhì)和非水溶劑為主成分。{電解質(zhì)}作為電解質(zhì)，通常使用鋰鹽。作為鋰鹽，只要是己知在該用途中使用的就沒有特別限制，可以使用任意的鋰鹽，具體而言，可以舉出以下的鋰鹽。例如可以舉出LiPF6、LiBF4等無機(jī)鋰鹽；LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、環(huán)狀1，2-全氟乙烷雙磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷雙磺酰亞胺鋰、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3S02)2、LiPF4(C2F5S02)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3S02)2、LiBF2(C2F5S02)2等含氟有機(jī)鋰鹽；二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等。其中，從提高電池性能的方面考慮，優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2或LiN(C2F5S02)2，特別優(yōu)選LiPF6或LiBF4。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。合用兩種以上的鋰鹽時(shí)，優(yōu)選的一例是合用LiPF6與LiBF4，其具有使循環(huán)特性提高的效果。這種情況下，LiBF4在兩者的合計(jì)中所占的比例優(yōu)選為0.01重量％以上，特別優(yōu)選為0.1重量％以上，且優(yōu)選為20重量％以下，特別優(yōu)選為5重量％以下。低于該下限時(shí)，有時(shí)難以獲得所需效果，高于上限時(shí)，有時(shí)高溫保存后的電池特性會(huì)降低。此外，合用的其他一例是無機(jī)鋰鹽與含氟有機(jī)鋰鹽的合用，這種情況下，無機(jī)鋰鹽在兩者的合計(jì)中所占的比例優(yōu)選為70重量％以上、99重量％以下。作為合用的含氟有機(jī)鋰鹽，優(yōu)選LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、環(huán)狀1，2-全氟乙烷雙磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷雙磺酰亞胺鋰中的任一個(gè)。合用無機(jī)鋰鹽與含氟有機(jī)鋰鹽時(shí)具有抑制因高溫保存導(dǎo)致的劣化的效果。此外，非水溶劑含有55體積n/。以上的Y-丁內(nèi)酯時(shí)，作為鋰鹽，優(yōu)選LiBF4或LiBF4與其他鋰鹽合用。這種情況下，L舊F4優(yōu)選占全部鋰鹽的40摩爾％以上。特別優(yōu)選如下組合LiBF4在鋰鹽中所占的比例為40摩爾％95摩爾％，剩余的鋰鹽選自由LiPFs、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2和LiN(C2F5S02)2組成的組中。對(duì)這些電解質(zhì)在非水系電解液中的濃度沒有特別限制，但為了體現(xiàn)本發(fā)明的效果，電解質(zhì)的濃度通常為0.5摩爾/升以上，優(yōu)選為0.6摩爾/升以上，更優(yōu)選為0.7摩爾/升以上。此外，其上限通常為3摩爾/升以下，優(yōu)選為2摩爾/升以下，更優(yōu)選為1.8摩爾/升以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5摩爾/升以下。電解質(zhì)的濃度過低時(shí)，電解液的電導(dǎo)率有時(shí)不充分，另一方面，濃度過高時(shí)，由于粘度上升而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，有時(shí)電池性能降低。{非水溶劑}非水溶劑也可以從以往作為非水系電解液的溶劑的公知的非水溶劑中適當(dāng)選擇來使用。例如，可以舉出不具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、環(huán)狀羧酸酯類、鏈狀羧酸酯類、含硫有機(jī)溶劑、含磷有機(jī)溶劑等。作為不具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯類，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等具有碳原子數(shù)為24的亞烷基的碳酸亞烷基酯類，其中，從提高電池特性的方面考慮優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯，特別優(yōu)選碳酸亞乙酯。作為鏈狀碳酸酯類，優(yōu)選碳酸二烷基酯，構(gòu)成碳酸二垸基酯的烷基的碳原子數(shù)分別優(yōu)選為15，特別優(yōu)選為14。具體而言，例如可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等對(duì)稱鏈狀碳酸烷基酯類；碳酸甲乙酯、碳酸甲基-正丙基酯、碳酸乙基-正丙基酯等不對(duì)稱鏈狀碳酸烷基酯類等碳酸二烷基酯。其中，從提高電池特性(特別是高負(fù)荷放電特性)的方面考慮，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。作為環(huán)狀醚類，可以舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為鏈狀醚類，可以舉出二甲氧基乙垸、二甲氧基甲垸等。作為環(huán)狀羧酸酯類，可以舉出Y-丁內(nèi)酯、，戊內(nèi)酯等。作為鏈狀羧酸酯類，可以舉出乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。作為含硫有機(jī)溶劑，可以舉出環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、二乙基砜等。作為含磷有機(jī)溶劑，可以舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸亞乙基甲基酯、磷酸亞乙基乙基酯等。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上，但優(yōu)選合用兩種以上的化合物。例如，優(yōu)選將碳酸亞烷基酯類或環(huán)狀羧酸酯類等高介電常數(shù)溶劑與碳酸二烷基酯類或鏈狀羧酸酯類等低粘度溶劑合用。非水溶劑的優(yōu)選組合之一是以碳酸亞烷基酯類和碳酸二烷基酯類作為主體的組合。其中，碳酸亞烷基酯類和碳酸二烷基酯類的合計(jì)在非水溶劑中占70體積°/。以上、優(yōu)選為80體積°/。以上、更優(yōu)選為90體積％以上，且碳酸亞烷基酯相對(duì)于碳酸亞垸基酯類與碳酸二垸基酯類的合計(jì)的比例為5體積％以上、優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、且通常為50體積°/。以下、優(yōu)選為35體積％以下、更優(yōu)選為30體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以下。使用這些非水溶劑的組合時(shí)，使用該組合制作的電池的循環(huán)特性和高溫保存特性(特別是高溫保存后的殘存容量和高負(fù)荷放電容量)的平衡變得良好，所以是優(yōu)選的。作為碳酸亞烷基酯類與碳酸二烷基酯類的優(yōu)選組合的具體例，可以舉出碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯等。作為優(yōu)選的組合，還可以舉出在這些碳酸亞乙酯與碳酸二烷基酯類的組合中進(jìn)一步加有碳酸亞丙酯的組合。對(duì)于在碳酸亞乙酯與碳酸二烷基酯類的組合中進(jìn)一步加有碳酸亞丙酯的組合，碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的體積比優(yōu)選為99:140:60，特別優(yōu)選為95:550:50。進(jìn)而，碳酸亞丙酯在全體非水溶劑中所占的比例通常為0.1體積％以上、優(yōu)選為1體積°/。以上、更優(yōu)選為2體積％以上，而且上限通常為20體積％以下、優(yōu)選為8體積％以下、更優(yōu)選為5體積％以下。在該濃度范圍內(nèi)含有碳酸亞丙酯時(shí)，在原樣維持碳酸亞乙酯與碳酸二烷基酯類的組合的特性的基礎(chǔ)上進(jìn)而低溫特性優(yōu)異，所以是優(yōu)選的。在碳酸亞乙酯與碳酸二烷基酯類的組合中，作為碳酸二垸基酯類更優(yōu)選含有不對(duì)稱鏈狀碳酸烷基酯類，特別是含有碳酸亞乙酯與碳酸二'甲酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯與碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯之類的碳酸亞乙酯與對(duì)稱鏈狀碳酸烷基酯類與不對(duì)稱鏈狀碳酸烷基酯類時(shí)，循環(huán)特性與大電流放電特性的平衡良好，所以是優(yōu)選的。其中，不對(duì)稱鏈狀碳酸烷基酯類優(yōu)選為碳酸甲乙酯，并且優(yōu)選碳酸烷基酯的垸基的碳原子數(shù)為12。此外，在非水溶劑中含有碳酸二乙酯的情況下，含有的碳酸二乙酯在全部非水溶劑中所占的比例通常為10體積％以上、優(yōu)選為20體積％以上、更優(yōu)選為25體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30體積％以上，并且上限通常為90體積％以下、優(yōu)選為80體積％以下、更優(yōu)選為75體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70體積％以下時(shí)，高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生得到抑制，所以是優(yōu)選的。此外，在非水溶劑中含有碳酸二甲酯的情況下，含有的碳酸二甲酯在全部非水溶劑中所占的比例通常為10體積％以上、優(yōu)選為20體積％以上、更優(yōu)選為25體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30體積°/。以上，并且上限通常為90體積°/。以下、優(yōu)選為80體積％以下、更優(yōu)選為75體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70體積％以下時(shí)，電池的負(fù)荷特性提高，所以是優(yōu)選的。此外，在以上述碳酸亞烷基酯類和碳酸二烷基酯類為主體的組合中，可以含有其他溶劑。優(yōu)選的非水溶劑的其他例子是，選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、i丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯組成的組中的一種有機(jī)溶劑占全體的60體積％以上，或者是選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯組成的組中的兩種以上有機(jī)溶劑的混合溶劑占全體的60體積％以上。使用了該混合溶劑的非水系電解液即使在高溫下使用也能減少溶劑蒸發(fā)、液體漏出。其中，使用的非水溶劑中，碳酸亞乙酯和Y-丁內(nèi)酯的合計(jì)占非水溶劑的70體積％以上、優(yōu)選為80體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為卯體積％以上、且碳酸亞乙酯與，丁內(nèi)酯的體積比為5:9545:55吋，或者碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計(jì)占非水溶劑的70體積％以上、優(yōu)選為80體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上、且碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯的體積比為3O:706O:40時(shí)，一般而言，循環(huán)特性與高溫保存特性等的平衡良好。需要說明的是，在本說明書中，非水溶劑的體積是在25'C測(cè)定的值，如碳酸亞乙酯這樣的在25'C為固體的物質(zhì)則使用在熔點(diǎn)的測(cè)定值。{通式(1)表示的化合物}本發(fā)明的第1方式和第2方式的非水系電解液含有上述的電解質(zhì)和非水溶劑，但該非水系電解液的特征在于，在非水溶劑中含有下述通式(l)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為"化合物(l)")。通式(1)中，RiW各自獨(dú)立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為112的烷基，n表示06的整數(shù)。上述通式(l)中，作為WPe的其碳原子數(shù)為112的垸基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基。對(duì)于WR3的碳原子數(shù)，作為下限為1以上、優(yōu)選為2以上，作為上限為12以下、優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。進(jìn)而，上述烷基可以被氟原子等鹵原子取代，作為被氟原子取代的基團(tuán)，可以舉出例如三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等上述烷基的部分氟化烷基和全氟垸基。作為化合物(l)的具體例，可以舉出如下的化合物。<n=0的化合物〉三甲基膦?；姿狨?、甲基二乙基膦?；姿狨?、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦?；姿狨?、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦?；姿狨?、丙基二乙基膦?；姿狨?、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦?；姿狨?、丁基二甲基膦?；姿狨?、丁基二乙基膦?；姿狨?、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基雙(2,2，2-三氟乙基)膦?；姿狨?、乙基雙(2，2,2-三氟乙基)膦?；姿狨?、丙基雙(2，2,2-三氟乙基)膦?；姿狨?、丁基雙(2,2，2-三氟乙基)膦?；姿狨サ?lt;n=l的化合物>三甲基膦?；宜狨ァ⒓谆一Ⅴ；宜狨?、甲基二丙基膦?；宜狨ァ⒓谆』Ⅴ；宜狨ァ⑷一Ⅴ；宜狨?、乙基二甲基膦?；宜狨?、乙基二丙基膦?；宜狨?、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦?；宜狨?、丙基二乙基膦?；宜狨?、丙基二丁基膦?；宜狨ァ⑷』Ⅴ；宜狨ァ⒍』谆Ⅴ；宜狨ァ⒍』一Ⅴ；宜狨?、丁基二丙基膦?；宜狨?、甲基雙(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基雙(2,2，2-三氟乙基)膦?；宜狨ァ⒈p(2，2，2-三氟乙基)膦?；宜狨?、丁基雙(2，2，2-三氟乙基)膦?；宜狨サ?lt;n=2的化合物>三甲基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二乙基-3-膦?；狨?、甲基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丁基3-膦?；狨?、三乙基-3-膦?；狨?、乙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丁基3-膦?；狨ァ⑷?3-膦?；狨ァ⒈谆?3-膦?；狨ァ⒈一?3-膦?；狨?、丙基二丁基3-膦?；狨ァ⑷』?3-膦?；狨?、丁基二甲基-3-膦?；狨?、丁基二乙基-3-膦?；狨?、丁基二丙基-3-膦?；狨ァ⒓谆p(2，2，2-三氟乙基)-3-膦?；狨?、乙基雙(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丙基雙(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯、丁基雙(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰基丙酸酯等<n=3的化合物>三甲基_4_膦?；∷狨ァ⒓谆一?4-膦?；∷狨ァ⒓谆?4-膦?；∷狨ァ⒓谆』?-膦?；∷狨ァ⑷一?4-膦?；∷狨?、乙基二甲基-4-膦?；∷狨ァ⒁一?4-膦?；∷狨?、乙基二丁基4-膦酰基丁酸酯、三丙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二乙基-4-膦?；∷狨?、丙基二丁基4-膦?；∷狨?、三丁基-4-膦?；∷狨?、丁基二甲基-4-膦?；∷狨?、丁基二乙基-4-膦?；∷狨ァ⒍』?4-膦?；∷狨サ绕渲?，從提高高溫保存后的電池特性的方面考慮，優(yōu)選n=0、1、2的化合物，特別優(yōu)選n-l、2的化合物?；衔?l)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合用。在非水系電解液不含后述的選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物的本發(fā)明的第1方式中，化合物(l)在非水系電解液中的比例(使用兩種以上化合物(l)時(shí)，為其合計(jì)的比例)通常為0.001體積％以上、優(yōu)選為0.05體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1體積°/0以上、特別優(yōu)選為0.2體積°/。以上。如果為較上述比例低的濃度，則有時(shí)難以體現(xiàn)本發(fā)明的效果。反之，如果化合物(l)的濃度過高，則電池的保存特性有時(shí)會(huì)降低，因此上限通常小于1體積％、優(yōu)選為0.8體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7體積％以下。本發(fā)明的第2方式的非水系電解液除了含有化合物(l)以外還含有后述的選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。這種情況下，化合物(l)在非水溶劑中的比例通常為0.001體積°/。以上、優(yōu)選為0.05體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1體積％以上、特別優(yōu)選為0.2體積％以上。在較上述比例低的濃度下有時(shí)難以體現(xiàn)本發(fā)明的效果。反之，化合物(l)的濃度過高時(shí)，電池的保存特性有時(shí)降低，因此上限通常為小于5體積％、優(yōu)選為3體積％以下、更優(yōu)選為2體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1體積°/。以下、特別優(yōu)選為0.8體積％以下。使用了本發(fā)明的第1方式和第2方式的非水系電解液的情況下，非水系電解液二次電池產(chǎn)生的氣體少、保存特性優(yōu)異的原因尚不明確，認(rèn)為該原因是，化合物(l)在充電狀態(tài)的正極上一部分發(fā)生反應(yīng)形成被膜，該被膜即使在高溫氣氛下也能抑制其他的電解液成分與電極活性物質(zhì)的副反應(yīng)，其結(jié)果，抑制高溫保存時(shí)在電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)，從而能夠抑制氣體產(chǎn)生，使保存特性提高，但本發(fā)明并不限于上述作用原理。但是，化合物(l)具有在負(fù)極側(cè)容易被還原分解的傾向，添加量增多時(shí)，在負(fù)極側(cè)的副反應(yīng)變多，有時(shí)電池特性降低。將化合物(l)與選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物合用時(shí)，認(rèn)為源于選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物的負(fù)極被膜能夠抑制化合物(l)在負(fù)極側(cè)的過剩反應(yīng)。{通式(2)表示的化合物和通式(3)表示的化合物}本發(fā)明的第3方式的非水系電解液含有上述的電解質(zhì)和非水溶劑，但其特征在于，在其中進(jìn)一步含有下述通式(2)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為"化合物(2)")和/或下述通式(3)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為"化合物(3)")。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(2)通式(2)中，RUR"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基的任一個(gè)，R"表示具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為112的烷基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為212的鏈烯基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為612的芳基、或者具有或不具有氟原子取代基的碳原子數(shù)為712的芳烷基中的任一個(gè)表示06的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(3)通式(3)中，11211124各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、或碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基的任一個(gè)，R"表示具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為112的垸基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為212的鏈烯基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為612的芳基、或者具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為712的芳烷基的任一個(gè)。r表示06的整數(shù)。但是，R21、R^都是烷氧基時(shí)，r表示l6的整數(shù)，R"和1124的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。上述通式(2)中，作為RHR"中的碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基，只要無損本發(fā)明的要旨就沒有特別限制，可以舉出垸基、鏈烯基、芳基、芳垸基、烷氧基烷基、Ra-0-表示的基團(tuán)(Ra表示垸基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。以下適當(dāng)稱為"RaO基")等。這些碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基的部分或全部氫原子可以被氟原子等鹵原子取代。這些碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基中優(yōu)選烷基、R"基。對(duì)于RaO基，Ra為烷基時(shí)，作為Ra的垸基，優(yōu)選碳原子數(shù)為16的烷基。作為Ra的優(yōu)選烷基的具體例可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等，特別優(yōu)選甲基、乙基。此外，RaO基的Ra為芳基時(shí)，作為Ra的芳基，優(yōu)選苯基、甲苯基，更優(yōu)選苯基。通式(2)中，作為R"中的碳原子數(shù)為112的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，可以優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為16、特別優(yōu)選為14的鏈狀(可以是直鏈也可以是支鏈)或環(huán)狀烷基，但優(yōu)選為鏈狀烷基。作為R15的碳原子數(shù)為212的鏈烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基等,可以優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為28、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為24的鏈烯基。作為R"的碳原子數(shù)為612的芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基等，其中優(yōu)選苯基。作為R"的碳原子數(shù)為712的芳烷基，可以舉出芐基、苯乙基等，其中優(yōu)選芐基。此外，上述烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基可以被氟原子等鹵原子取代，作為被氟取代的基團(tuán)，可以舉出三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等氟化烷基；2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基等氟化鏈烯基；2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、3,5-二氟苯基等氟化芳基；2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2，4-二氟芐基、3,5-二氟芐基等氟化芳烷基。m為06的整數(shù)，但特別優(yōu)選m=03的化合物，尤其優(yōu)選m=02的化合物，最優(yōu)選m=0或m=l的化合物。作為通式(2)表示的化合物的具體例，可以舉出如下所示的化合物。<m=0的化合物的具體例>乙酰基膦酸二甲酯、乙?；⑺岫阴ァ⒁阴；⑺岫ァ⒁阴；⑺犭p(三氟甲基)酯、乙?；⑺犭p(2，2，2-三氟乙基)酯、乙?；⑺犭p(五氟乙基)酯、乙酰基膦酸二烯丙酯、乙?；⑺岫锦ァ?三氟乙?；?膦酸二甲酯、(三氟乙酰基)膦酸二乙酯、(三氟乙?；?膦酸二丙酯、(l-氧代丙基)膦酸二甲酯、(l-氧代丙基)膦酸二乙酯、(l-氧代丙基)膦酸二丙酯、(l-氧代丙基)膦酸雙(三氟甲基)酯、(l-氧代丙基)膦酸雙(2，2，2-三氟乙基)酯、(l-氧代丙基)膦酸雙(五氟乙基)酯、(l-氧代丙基)膦酸二烯丙酯、(1-氧代丙基)膦酸二苯酯、(l-氧代-2-丙烯基)膦酸二甲酯、(l-氧代-2-丙烯基)膦酸二乙酯、(l-氧代-2-丙烯基)膦酸二丙酯、(l-氧代丁基)膦酸二甲酯、(l-氧代丁基)膦酸二乙酯、(l-氧代丁基)膦酸二丙酯、(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸二丙酯、(l-氧代-3-丁烯基)膦酸二甲酯、(l-氧代-3-丁烯基)膦酸二乙酯、(l-氧代-3-丁烯基)膦酸二丙酯、(l-氧代-2-甲氧基乙基)膦酸二甲酯、(l-氧代-2-甲氧基乙萄膦酸二乙酯、苯甲酰基膦酸二甲酯、苯甲酰基膦酸二乙酯、乙?；谆戊⑺峒柞ァ⒁一阴；戊⑺峒柞?、乙酰基氟次膦酸甲酯、甲基(l-氧代丙基)次膦酸甲酯、乙基(l-氧代丙基)次膦酸甲酯、乙?；谆趸?、乙?；一趸ⅰ⒁阴；趸⒌?lt;m=l的化合物的具體例>(2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-氧代丙基)膦酸二丙酯、(2-氧代丙基)膦酸雙(三氟甲基)酯、(2-氧代丙基)膦酸雙(2，2，2-三氟乙基)酯、(2-氧代丙基)膦酸雙(五氟乙基)酯、(2-氧代丙基)膦酸二烯丙酯、(2-氧代丙基)膦酸二苯酯、(2-氧代丁基)膦酸二甲酯、(2-氧代丁基)膦酸二乙酯、(2-氧代丁基)膦酸二丙酯、(l-甲基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(l-甲基-2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(l-甲氧基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-甲氧基-2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(l-氟-2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(1-氟-2-氧代丙基)膦酸二乙酯、甲基(2-氧代丙基)次膦酸甲酯、乙基(2-氧代丙基)次膦酸甲酯、氟(2-氧代丙基)次膦酸甲酯、二甲基(2-氧代丙基)氧化膦、二乙基(2-氧代丙基)氧化膦、二氟(2-氧代丙基)氧化膦等<m=2的化合物的具體例>(3-氧代丁基)膦酸二甲酯、(3-氧代丁基)膦酸二乙酯、(3-氧代丁萄膦酸二丙酯、(3-氧代丁基)膦酸雙(三氟甲基)酯、(3-氧代丁基)膦酸雙(2，2，2-三氟乙基)酯、(3-氧代丁基)膦酸雙(五氟乙基)酯、(3-氧代丁基)膦酸二烯丙酯、(3-氧代丁基)膦酸二苯酯等<m=3的化合物>(4-氧代戊基)膦酸二甲酯、(4-氧代戊基)膦酸二乙酯、(4-氧代戊基)膦酸二丙酯等其中，從高溫保存后和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性提高的方面考慮，優(yōu)選m-0、1、2的化合物，更優(yōu)選111=0、1的化合物，尤其優(yōu)選以下的化合物。<m=0的化合物的優(yōu)選例>乙?；⑺岫柞ァ⒁阴；⑺岫阴?、乙?；⑺岫?、乙?；⑺犭p(三氟甲基)酯、乙?；⑺犭p(2,2，2-三氟乙基)酯、乙酰基膦酸雙(五氟乙基)酯、(三氟乙?；?膦酸二甲酯、(三氟乙?；?膦酸二乙酯、(三氟乙?；?膦酸二丙酯、(l-氧代丙基)膦酸二甲酯、(l-氧代丙基)膦酸二乙酯、(l-氧代丙基)膦酸二丙酯、(l-氧代丙基)膦酸雙(三氟甲基)酯、(l-氧代丙基)膦酸雙(2,2，2-三氟乙基)酯、(l-氧代丙基)膦酸雙(五氟乙基)酯、(1-氧代丁基)膦酸二甲酯、(l-氧代丁基)膦酸二乙酯、(l-氧代丁基)膦酸二丙酯、(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-甲基-l-氧代丙基)膦酸二丙酯等<m=l的化合物的優(yōu)選例>(2-氧代丙基)膦酸二甲酯、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、(2-氧代丙基)膦酸二丙酯、(2-氧代丙基)膦酸雙(三氟甲基)酯、(2-氧代丙基)膦酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯、(2-氧代丙基)膦酸雙(五氟乙基)酯、(2-氧代丁基)膦酸二甲酯、(2-氧代丁基)膦酸二乙酯、(2-氧代丁基)膦酸二丙酯等通式(2)表示的化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。上述通式(3)中，作為R"R"的碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基，只要無損本發(fā)明的要旨就沒有特別限制，可以舉出垸基、鏈烯基、芳基、芳垸基、烷氧基烷基、Rb-O-表示的基團(tuán)(Rb表示垸基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。以下適當(dāng)稱為"RbO基")等。這些碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基的部分或全部氫原子可以被氟原子等鹵原子取代。在這些碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基之中，從提高電池特性的方面考慮，R"和R"優(yōu)選是從垸基、鏈烯基、芳基、RbO基中選擇的基團(tuán)，特別優(yōu)選是從垸基、鏈烯基、RbO基中選擇的取代基。此外，1123和1124優(yōu)選是從烷基、鏈烯基、芳基、RbO基中選擇的基團(tuán)，特別優(yōu)選是從烷基、鏈烯基、RbQ基中選擇的取代基。通式(3)中，作為R"的碳原子數(shù)為112的垸基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，可以優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為16、特別優(yōu)選為14的鏈狀(可以是直鏈也可以是支鏈)或環(huán)狀烷基，但優(yōu)選是鏈狀垸基。作為R25的碳原子數(shù)為212的鏈烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基等，可以優(yōu)選舉出碳原子數(shù)為28、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為24的鏈烯基。作為R"的碳原子數(shù)為612的芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基等，其中優(yōu)選苯基。作為R"的碳原子數(shù)為712的芳垸基，可以舉出芐基、苯乙基等，其中優(yōu)選芐基。此外，上述烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基可以被氟原子等鹵原子取代，作為被氟取代的基團(tuán)，可以舉出三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等氟化垸基；2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基等氟化鏈烯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基等氟化芳基；2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2，4-二氟芐基、3,5-二氟芐基等氟化芳垸基。雖然r是06的整數(shù)，但特別優(yōu)選r=03的化合物，尤其優(yōu)選r=02的化合物，最優(yōu)選r=0或r=l的化合物。另夕卜，在通式(3)中，當(dāng)R21、R"都是烷氧基時(shí)，r表示l6的整數(shù)，1123和1124的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。R21、R"都是烷氧基、r=0的化合物具有在負(fù)極側(cè)容易被還原分解的傾向，該化合物與r表示16的整數(shù)、R"和R^的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)的化合物相比，電池特性有時(shí)變得不充分。此外，即使r為1以上但如果1123和1124都是氫原子，則推測(cè)在負(fù)極側(cè)的還原分解時(shí)容易發(fā)生氫的脫離反應(yīng)，該化合物與R"和1124的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)的化合物相比，電池特性有時(shí)會(huì)變得不充分。作為通式(3)表示的化合物的具體例，可以舉出如下所示的化合物?！串a(chǎn)0的化合物〉(二甲基氧膦基)甲酸甲酯、(二乙基氧膦基)甲酸甲酯、(二丙基氧膦基)甲酸甲酯、[雙(三氟甲基)氧膦基]甲酸甲酯、[雙(2,2,2-三氟乙基)氧膦萄甲酸甲酯、(二甲基氧膦基)甲酸乙酯、(二乙基氧膦基)甲酸乙酯、(二丙基氧膦基)甲酸乙酯、[雙(三氟甲基)氧膦基]甲酸乙酯、[雙(2,2，2-三氟乙基)氧膦基]甲酸乙酯、(二氟氧膦基)甲酸甲酯、(二氟氧膦基)甲酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)甲酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦萄甲酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基氟氧膦萄甲酸乙酯等〈r=l的化合物〉(二甲基氧膦基)乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)乙酸甲酯、(二丙基氧膦基)乙酸甲酯、[雙(三氟甲基)氧膦基]乙酸甲酯、[雙(2，2，2-三氟乙基)氧膦基]乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)乙酸乙酯、(二丙基氧膦基)乙酸乙酯、[雙(三氟甲基)氧膦基]乙酸乙酯、[雙(2，2,2-三氟乙基)氧膦基]乙酸乙酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二甲基氧膦萄丁酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸乙酯、(二氟氧膦基)乙酸甲酯、(二氟氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)乙酸乙酯、三甲基膦?；宜狨?、甲基(二乙基膦?；?氟乙酸酯、三乙基膦?；宜狨?、三甲基-2-膦酰基丙酸酯、甲基-2-二乙基膦酰基丙酸酯、三乙基-2-膦酰基丙酸酯、乙基-2-二甲基膦酰基丙酸酯、甲基-2-[雙(2,2,2-三氟乙基)膦?；鵠丙酸酯、乙基-2-[雙(2,2,2-三氟乙基)膦酰基]丙酸酯、三甲基-2-膦?；∷狨ァ⒓谆?2-二乙基膦?；∷狨ァ⑷一?2-膦?；∷狨?、乙基-2-二甲基膦?；∷狨サ取磃2的化合物〉3-(二甲基氧膦基)丙酸甲酯、3-(二乙基氧膦基)丙酸甲酯、3-(二甲基氧膦基)丙酸乙酯、3-(二乙基氧膦基)丙酸乙酯、3-(二甲基氧膦基)丁酸甲酯、3-(二乙基氧膦基)丁酸甲酯、3-(二甲基氧膦基)丁酸乙酯、3-(二乙基氧膦基)丁酸乙酯、3-(甲氧基甲基氧膦萄丙酸甲酯、3-(乙氧基乙基氧膦基)丙酸甲酯、3-(甲氧基甲基氧膦基)丙酸乙酯、3-(乙氧基乙基氧膦基)丙酸乙酯等其中，從提高高溫保存后和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的方面考慮，特別優(yōu)選1=0或1=1的化合物，尤其優(yōu)選以下的化合物?！碏O的化合物的優(yōu)選例〉(二甲基氧膦萄甲酸甲酯、(二乙基氧膦基)甲酸甲酯、(二甲基氧膦基)甲酸乙酯、(二乙基氧膦基)甲酸乙酯、(二氟氧膦基)甲酸甲酯、(二氟氧膦基)甲酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)甲酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)甲酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦萄甲酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)甲酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)甲酸乙酯等〈r=l的化合物的優(yōu)選例〉(二甲基氧膦基)乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)乙酸乙酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸甲酯、(二甲基氧膦基)氟乙酸乙酯、(二乙基氧膦基)氟乙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丙酸乙酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸甲酯、2-(二甲基氧膦基)丁酸乙酯、2-(二乙基氧膦基)丁酸乙酯、(二氟氧膦基)乙酸甲酯、(二氟氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸甲酯、(甲氧基甲基氧膦基)乙酸乙酯、(乙氧基乙基氧膦基)乙酸乙酯、(甲氧基氟氧膦基)乙酸甲酯、(乙氧基氟氧膦基)乙酸乙酯、三甲基膦酰基氟乙酸酯、甲基(二乙基膦酰基)氟乙酸酯、三乙基膦?；宜狨?、三甲基-2-膦酰基丙酸酯、甲基-2-二乙基膦?；狨?、三乙基-2-膦?；狨?、乙基-2-二甲基膦酰基丙酸酯、三甲基-2-膦?；∷狨ァ⒓谆?2-二乙基膦?；∷狨ァ⑷一?2-膦?；∷狨ァ⒁一?2-二甲基膦?；∷狨サ韧ㄊ?3)表示的化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。本發(fā)明的第3方式的非水系電解液中的化合物(2)和/或化合物(3)表示的化合物的比例(使用兩種以上時(shí)，為其合計(jì)的比例)通常為0.001重量％以上、優(yōu)選為0.01重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05重量°/。以上、特別優(yōu)選為0.1重量％以上。在較上述比例低的濃度下，有時(shí)難以體現(xiàn)本發(fā)明的效果。反之，濃度過高時(shí)，電池的容量有時(shí)會(huì)降低，因此上限通常為10重量％以下、優(yōu)選為4重量°/。以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2重量°/。、特別優(yōu)選為1重量°/。以下、最優(yōu)選為0.8重量％以下。使用含有化合物(2)和域化合物(3)的本發(fā)明的非水系電解液時(shí)，非水系電解液二次電池產(chǎn)生的氣體少、保存特性優(yōu)異的原因尚不明確，認(rèn)為該原因是，化合物(3)的一部分與充電狀態(tài)的正極發(fā)生反應(yīng)，或者在正極表面發(fā)生配位，抑制其他電解液成分與電極活性物質(zhì)的副反應(yīng)，作為結(jié)果，抑制高溫保存時(shí)在電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)和正極的劣化，從而能夠?qū)崿F(xiàn)氣體產(chǎn)生的抑制和保存特性的提高，但本發(fā)明并不限于上述作用原理。此外，對(duì)于在羰基的a位具有氫以外的取代基的化合物，認(rèn)為其能夠抑制在負(fù)極側(cè)發(fā)生還原分解時(shí)氫的脫離反應(yīng)，從而進(jìn)一步抑制了氣體的產(chǎn)生。此外，對(duì)于化合物(2)，認(rèn)為一部分在充電狀態(tài)的正極上發(fā)生反應(yīng)而形成被膜，該被膜即使在高溫氣氛下也能夠抑制其他電解液成分與電極活性物質(zhì)的副反應(yīng)，作為結(jié)果，抑制高溫保存時(shí)在電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)和正極的劣化，從而能夠在抑制氣體產(chǎn)生的同時(shí)提高保存特性。特別是認(rèn)為原因在于，與次膦酸酯相比，化合物(2)具有PO鍵和CO鍵，因此對(duì)正極表面的保護(hù)能力(配位或形成保護(hù)被膜)升高，抑制正極與電解液的副反應(yīng)，從而能夠提供產(chǎn)生的氣體少、電池特性優(yōu)異的電池。{其他的化合物}在無損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的第13方式的非水系電解液可以含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽或現(xiàn)有公知的過充電防止劑等各種其他的化合物作為助劑。<具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物>具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物由于在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的保護(hù)覆膜，因此可以使電池的循環(huán)特性提高。作為具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物，可以舉出例如碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、三氟甲基碳酸亞乙烯酯等碳酸亞乙烯酯系化合物；乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、5_甲基_4-乙烯基碳酸亞乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯等乙烯基碳酸亞乙酯系化合物；4，4-二甲基-5-亞甲基碳酸亞乙酯、4,4-二乙基-5-亞甲基碳酸亞乙酯等亞甲基碳酸亞乙酯系化合物等。其中，從提高循環(huán)特性的方面考慮，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯或4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯，其中，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸亞乙酯，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。這些具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合用。將具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物兩種以上合用時(shí)，優(yōu)選將碳酸亞乙烯酯和乙烯基碳酸亞乙酯合用。非水系電解液含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，該環(huán)狀碳酸酯在非水系電解液中的比例通常為0.01重量％以上、優(yōu)選為0.1重量°/。以上、特別優(yōu)選為0.3重量％以上、最優(yōu)選為0.5重量％以上。具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯過少時(shí)，可能無法充分發(fā)揮使電池的循環(huán)特性提高的效果。此外，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯容易與充電狀態(tài)的正極材料發(fā)生反應(yīng)，電解液含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，高溫保存時(shí)氣體的產(chǎn)生量可能增加，或者可能無法獲得充分的電池特性，但如果將其與化合物(1)合用或?qū)⑵渑c化合物(2)和域化合物(3)合用，則能夠抑制其與正極材料的副反應(yīng)，能夠提高循環(huán)特性并抑制氣體產(chǎn)生，因此是特別優(yōu)選的。但是，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量過多時(shí)，高溫保存時(shí)氣體產(chǎn)生量可能增大，或者在低溫的放電特性可能降低，因此其含量上限通常為8重量％以下、優(yōu)選為4重量％以下、特別優(yōu)選為3重量°/。以下。<具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物>由于具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物也在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的保護(hù)覆膜，因此可以使電池的循環(huán)特性提高。作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物，可以舉出例如氟代碳酸亞乙酯(4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4,5,5-四氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-5-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二氟-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、三氟甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等。其中，從提高循環(huán)特性的方面考慮，優(yōu)選氟代碳酸亞乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-5-甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮。這些具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合用。非水系電解液含有具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，其在非水系電解液中的比例通常為0.01重量％以上、優(yōu)選為0.1重量％以上、特別優(yōu)選為0.3重量％以上、最優(yōu)選為0.5重量％以上。具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯過少時(shí)，可能無法充分發(fā)揮使電池的循環(huán)特性提高的效果。此外，電解液含有具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，高溫保存時(shí)氣體的產(chǎn)生量可能增加，或者可能無法獲得充分的電池特性，但如果將其與化合物(l)合用或?qū)⑵渑c化合物(2)和/或化合物(3)合用時(shí)，則能夠兼顧循環(huán)特性的提高和氣體產(chǎn)生的抑制，因此特別優(yōu)選。但是，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量過多時(shí)，在高溫保存時(shí)氣體產(chǎn)生量可能增大，或者在低溫的放電特性可能降低，因此其含量上限通常為20重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為3重量％以下。<單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽>由于單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽也在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的保護(hù)覆膜，因此可以提高電池的循環(huán)特性。作為單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽的抗衡陽離子，沒有特別限定，可以舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等，其中，優(yōu)選鋰。作為單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽的具體例，可以舉出單氟磷酸鋰、單氟磷酸鈉、單氟磷酸鉀、二氟磷酸鋰、二氟磷酸鈉、二氟磷酸鉀等，優(yōu)選單氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰，更優(yōu)選二氟磷酸鋰。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合用。此外，單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽也可以與具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物合并使用，從提高循環(huán)特性的方面考慮，優(yōu)選將其與碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯合用。非水系電解液含有單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽時(shí)，其在非水系電解液中的比例通常為0.001重量％以上、優(yōu)選為0.01重量％以上、特別優(yōu)選為0.1重量％以上、最優(yōu)選為0.2重量％以上。單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的含量過少時(shí)，可能無法充分發(fā)揮使電池的循環(huán)特性提高的效果。其上限通常為5重量％以下、優(yōu)選為3重量％以下、特別優(yōu)選為2重量％以下。另外，非水系電解液同時(shí)含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物和具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，對(duì)于其含量而言，從與各化合物的含量的上限和下限同樣的理由考慮，其合計(jì)含量通常為0.01重量％以上、優(yōu)選為0.1重量％以上、特別優(yōu)選為0.3重量％以上、最優(yōu)選為0.5重量％以上，且通常為20重量％以下、優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為3重量％以下。此外，非水系電解液含有具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物和/或具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、并含有單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽時(shí)，對(duì)于其含量而言，從與各化合物的含量的上限和下限同樣的理由出發(fā)，其合計(jì)含量通常為0.01重量°/。以上、優(yōu)選為0.1重量％以上、特別優(yōu)選為0.3重量％以上、最優(yōu)選為0.5重量％以上，且通常為20重量％以下、優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為3重量％以下。<過充電防止劑>作為過充電防止劑，可以舉出聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯等烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、順-l-丙基-4-苯基環(huán)己烷、反式-l-丙基-4-苯基環(huán)己烷、順-l-丁基-4-苯基環(huán)己烷、反式-l-丁基-4-苯基環(huán)己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4,4，-二氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，優(yōu)選聯(lián)苯、2-甲基聯(lián)苯等垸基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、順-l-丙基-4-苯基環(huán)己垸、反式-1-丙基-4-苯基環(huán)己烷、順-l-丁基-4-苯基環(huán)己垸、反式-l-丁基-4-苯基環(huán)己垸、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4,4，-二氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物，更優(yōu)選三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、順-l-丙基-4-苯基環(huán)己烷、反式-l-丙基-4-苯基環(huán)己垸、順-l-丁基-4-苯基環(huán)己垸、反式-l-丁基-4-苯基環(huán)己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯，特別優(yōu)選三聯(lián)苯的部分氫化物和環(huán)己基苯。這些過充電防止劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上合用。將兩種以上過充電防止劑合用時(shí)，從過充電防止特性與高溫保存特性的平衡的方面考慮，特別優(yōu)選三聯(lián)苯的部分氫化物或環(huán)己基苯與叔丁基苯或叔戊基苯的組合，以及從聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中選擇的物質(zhì)與從二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中選擇的物質(zhì)的組合。這些過充電防止劑在非水系電解液中的比例通常為0.1重量％以上、優(yōu)選為0.2重量％以上、特別優(yōu)選為0.3重量％以上、最優(yōu)選為0.5重量％以上，上限通常為5重量％以下、優(yōu)選為3重量％以下、特別優(yōu)選為2重量％以下。在比該下限低的濃度下，有時(shí)幾乎不呈現(xiàn)所希望的過充電防止劑的效果。反之，過充電防止劑的濃度過高時(shí)，高溫保存特性等電池特性有降低的傾向。<其他的助劑>作為其他的助劑，并無特別限制，可以舉出如下所示的助劑。四氫呋喃二醇(erythritan)碳酸酯、螺環(huán)-雙-二亞甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylenecarbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二烯丙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸雙(三氟甲基)酯、馬來酸雙(五氟乙基)酯、馬來酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯等二羧酸二酯化合物；2，4,8,10-四氧雜螺[5.5]H"—烷、3,9-二乙烯基-2，4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等螺環(huán)化合物；亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺內(nèi)酯、1,4-丁烯磺內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲氧基甲烷磺酸甲酯、2-甲氧基乙烷磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、二甘醇二甲磺酸酯、1，2-乙垸二醇雙(2，2,2-三氟乙烷磺酸酯)、1,4-丁二醇雙(2，2，2-三氟乙垸磺酸酯)、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；l-甲基-2-吡咯烷酮、l-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑垸酮、1，3-二甲基_2_咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸垸、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、正丁基環(huán)己烷、叔丁基環(huán)己烷、聯(lián)環(huán)己烷等烴化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等氟化苯和氟化甲苯；乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等腈化合物。這些助劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。對(duì)這些助劑在非水系電解液中的比例沒有特別限制，但為了體現(xiàn)本發(fā)明的效果，該比例通常為0.01重量％以上、優(yōu)選為0.1重量％以上、特別優(yōu)選為0.2重量％以上，上限通常為10重量％以下、優(yōu)選為5重量％以下、更優(yōu)選為3重量％以下、特別優(yōu)選為1重量％以下。通過添加這些助劑，可以提高高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性，在比上述下限低的濃度下，有時(shí)助劑的效果幾乎不呈現(xiàn)。此外，反之，濃度過高時(shí)，高負(fù)荷放電特性等電池特性可能降低。上述的具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、過充電防止劑和其他的助劑可以以任意組合合并使用。{非水系電解液的制備}本發(fā)明的非水系電解液可以通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)、化合物(1)(或者化合物(2)和域化合物(3))、以及根據(jù)需要配合的其他化合物來制備。制備非水系電解液時(shí)，為了使制作的電解液的水分降低，各原料優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行脫水，可以分別脫水到水分濃度通常為50ppm以下、優(yōu)選為30ppm以下、特別優(yōu)選為10ppm以下。此外，在制備電解液后，可以實(shí)施脫水、脫酸處理等。本發(fā)明的非水系電解液適合用作非水系電解液電池的電解液，特別是適合用作二次電池用、即非水系電解液二次電池(例如鋰二次電池)用的電解液。本發(fā)明的非水系電解液電池含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，該非水系電解液電池的特征在于，所述非水系電解液是上述的本發(fā)明的非水系電解液。如上所述，本發(fā)明的非水系電解液適合用作非水系電解液電池的電解液，特別是適合用作二次電池用、即非水系電解液二次電池(例如鋰二次電池)用的電解液，因此以下對(duì)使用了本發(fā)明的非水系電解液的非水系電解液二次電池進(jìn)行說明。<電池構(gòu)成>除了使用上述本發(fā)明的非水系電解液來制作本發(fā)明的非水系電解液二次電池以外，與現(xiàn)有公知的非水系電解液二次電池同樣，本發(fā)明的非水系電解液二次電池是含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液的非水系電解液電池，通常如下得到使正極和負(fù)極之間存在浸漬有本發(fā)明的非水系電解液的多孔膜，并收納在盒(case)中，從而得到本發(fā)明的二次電池。因此，本發(fā)明的二次電池的形狀沒有特別限制，可以是圓筒型、方型、層積型、紐扣型、大型等任意一種。<負(fù)極活性物質(zhì)>作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用能吸收和釋放鋰的碳質(zhì)材料及金屬化合物、鋰金屬、和鋰合金等。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。其中優(yōu)選的是碳質(zhì)材料和能吸收和釋放鋰的金屬化合物。碳質(zhì)材料之中，特別優(yōu)選石墨和用與石墨相比為無定形的碳被覆了表面的石墨。石墨優(yōu)選是采用學(xué)振法通過X射線衍射求出的晶格面(002面)的d值(層間距離)為0.3350.338nm、特別是0.3350.337nm的石墨。此外，采用學(xué)振法通過X射線衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常為30nm以上、優(yōu)選為50nm以上、特別優(yōu)選為100nm以上?；曳滞ǔ?重量°/。以下、優(yōu)選為0.5重量％以下、特別優(yōu)選為O.l重量％以下。作為用無定形碳被覆了表面的石墨，優(yōu)選的是將X射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.3350.338nm的石墨作為核材，在其表面附著X射線衍射中晶格面(002面)的d值大于該核材的d值的碳質(zhì)材料，并且，按重量比計(jì)，核材與碳質(zhì)材料(該碳質(zhì)材料在X射線衍射中晶格面(002面)的d值大于核材的d值)的比例為99/180/20。使用這樣的石墨時(shí)，可以制造高容量且不易與電解液反應(yīng)的負(fù)極。以采用激光衍射散射法得到的中值徑計(jì)，碳質(zhì)材料的粒徑通常為lpm以上、優(yōu)選為3jim以上、更優(yōu)選為5pm以上、最優(yōu)選為7pm以上，且通常為100,以下、優(yōu)選為50,以下、更優(yōu)選為40j^m以下、最優(yōu)選為30|im以下。碳質(zhì)材料采用BET法得到的比表面積通常為0.3m2/g以上、優(yōu)選為0.5m々g以上、更優(yōu)選為0.7m2/g以上、最優(yōu)選為0.8m2/g以上，且通常為25.0m2/g以下、優(yōu)選為20.0m2/g以下、更優(yōu)選為15.0m2/g以下、最優(yōu)選為10.0m2/g以下。此外，碳質(zhì)材料采用使用了氬離子激光的拉曼光譜進(jìn)行分析，處于15701620cm"范圍的峰PA的峰強(qiáng)度設(shè)定為lA、處于13001400cm'1范圍的峰PB的峰強(qiáng)度設(shè)定為IB時(shí)，用IB與U的比表示的R值(=18~)優(yōu)選為0.010.7的范圍。此外，處于15701620cm'1范圍的峰的半峰寬優(yōu)選在26cm—〗以下、特別優(yōu)選在25cm"以下。另一方面，作為能吸收和釋放鋰的金屬化合物，可以舉出含有Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等金屬的化合物，這些金屬以單體、氧化物、與鋰的合金等的形式使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選含有選自Si、Sn、Ge和Al中的元素，更優(yōu)選含有選自Si、Sn和Al中的金屬的氧化物或鋰合金。此外，金屬化合物可以是粉末狀也可以是薄膜狀，可以是結(jié)晶也可以是無定形的化合物。與以石墨為代表的碳質(zhì)材料相比，能吸收和釋放鋰的金屬化合物及其氧化物、與鋰的合金一般每單位重量的容量大，因此適合于要求更高能量密度的鋰二次電池。對(duì)于能吸收和釋放鋰的金屬化合物及其氧化物、與鋰的合金的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但為了體現(xiàn)本發(fā)明的效果，平均粒徑通常為50(im以下、優(yōu)選為2(Hmi以下、特別優(yōu)選為10(im以下、且通常為O.l)im以上、優(yōu)選為1,以上、特別優(yōu)選為2,以上。超過該上限時(shí)，有可能電極的膨脹變大，循環(huán)特性降低。此外，低于該下限時(shí)，集電難以取出，容量有可能沒有充分呈現(xiàn)。<正極活性物質(zhì)>作為正極活性物質(zhì)，只要是能吸收和釋放鋰離子的活性物質(zhì)就沒有特別限制，優(yōu)選含有鋰和至少一種過渡金屬的物質(zhì)，可以舉出例如鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、含有鋰的過渡金屬磷酸化合物。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的過渡金屬，優(yōu)選V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，可以舉出LiCo02等鋰-鈷復(fù)合氧化物、LiNi02等鋰-鎳復(fù)合氧化物、LiMn02、LiMn204、Li2Mn03等鋰-錳復(fù)合氧化物、將成為這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的主體的過渡金屬原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬取代而成的復(fù)合氧化物等。作為取代后得到的復(fù)合氧化物的具體例，可以舉出例如LiNio.5Mn0.502、LiNia85Coai()Al,02、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMnL8Al0.2O4、LiMn.5Nio.504等。作為含有鋰的過渡金屬磷酸化合物中的過渡金屬，優(yōu)選V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，可以舉出例如LiFeP04、Li3Fe2(P04)3、LiFeP207等磷酸鐵類、LiCoP04等磷酸鈷類、將成為這些鋰過渡金屬磷酸化合物的主體的過渡金屬原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金屬取代而成的化合物等。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。此外，還可以使用在這些正極活性物質(zhì)的表面附著有組成與構(gòu)成主體正極活性物質(zhì)的物質(zhì)不同的物質(zhì)的正極活性物質(zhì)。作為表面附著物質(zhì)，可以舉出氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。對(duì)于表面附著物質(zhì)的量沒有特別限制，但為了體現(xiàn)本發(fā)明的效果，相對(duì)于正極活性物質(zhì)以質(zhì)量計(jì)，表面附著物質(zhì)的用量下限優(yōu)選為O.lppm以上、更優(yōu)選為lppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以上，作為上限，優(yōu)選為20%以下、更優(yōu)選為10%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下。利用表面附著物質(zhì)，可以抑制在正極活性物質(zhì)表面的非水系電解液的氧化反應(yīng)，可以使電池壽命延長(zhǎng)，表面附著物質(zhì)的附著量過少時(shí)其效果不能充分體現(xiàn)，而過多時(shí)，有可能因阻礙鋰離子的出入而使電阻增加。<粘結(jié)劑、增稠劑以及導(dǎo)電材料>作為粘結(jié)活性物質(zhì)的粘結(jié)劑，只要是對(duì)在制造電極時(shí)使用的溶劑、電解液穩(wěn)定的材料，就可以使用任意的粘結(jié)劑。例如可以舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟類樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠、聚丁橡膠等具有不飽和鍵的聚合物及其共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸系聚合物及其共聚物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上合用。為了提高機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率，也可以在電極中含有增稠劑、導(dǎo)電材料、填充劑等。作為增稠劑，可以舉出羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上合用。作為導(dǎo)電材料，可以舉出銅或鎳等金屬材料、石墨或炭黑等炭材料等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上合用。<電極的制造>電極的制造采用常規(guī)方法即可。例如，可以在負(fù)極或正極活性物質(zhì)中加入粘結(jié)劑、增稠劑、導(dǎo)電材料、溶劑等，制成漿料，將其涂布于集電體并進(jìn)行干燥之后，通過加壓，形成電極。此外，還可以將加入有粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等的活性物質(zhì)直接進(jìn)行滾壓成型而制成薄膜電極(sheetelectrode),或采用模壓成型而制成片狀電極(pelletelectrode),或采用蒸鍍、濺射、鍍覆等方法在集電體上形成電極材料的薄膜。負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層經(jīng)干燥、加壓后的密度通常為1.45g/cm3以上、優(yōu)選為1.55g/cm3以上、.更優(yōu)選為1.60g/cm3以上、特別優(yōu)選為1.65g/cn^以上。此外，正極活性物質(zhì)層經(jīng)干燥、加壓后的密度通常為2.0g/ci^以上、優(yōu)選為2.5g/cn^以上、更優(yōu)選為3.0g/cn^以上。<集電體〉作為集電體，可以使用各種集電體，但通常使用金屬、合金。作為負(fù)極的集電體，可以舉出銅、鎳、不銹鋼等，優(yōu)選的是銅。此外，作為正極的集電體，可以舉出鋁、鈦、鉭等金屬或其合金，優(yōu)選的是鋁或其n五o<隔離材料、外裝體>為了防止短路，在正極與負(fù)極之間存在多孔膜(隔離材料)。這種情況下，使多孔膜中浸滲有電解液來使用。對(duì)于多孔膜的材質(zhì)、形狀，只要在電解液中穩(wěn)定且保液性優(yōu)異就沒有特別限制，優(yōu)選以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料的多孔性片材或無紡布等。本發(fā)明的電池中使用的電池外裝體的材質(zhì)也是任意的，可以使用實(shí)施了鍍鎳的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦、層積膜等。上述的本發(fā)明的非水系電解液二次電池的工作電壓通常為2V6V的范圍。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例以及比較例更加具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)就不限于這些實(shí)施例。另外，以下示出對(duì)下述實(shí)施例以及比較例中得到的電池的各種評(píng)價(jià)方法。為了提高電極間的密合性，在用玻璃板夾持非水系電解液二次電池的狀態(tài)下，在25"C，以相當(dāng)于0.2C的恒定電流充電到4.2￥之后，再以0.2C的恒定電流放電到3V。將上述操作進(jìn)行3次循環(huán)使電池穩(wěn)定，在第4次循環(huán)中，以0.5C的恒定電流充電到4.2V后，再以4.2V的恒定電壓實(shí)施充電直至電流值為0.05C，接著以0.2C的恒定電流放電到3V，求出初期放電容量。此處，所謂1C是表示在1小時(shí)內(nèi)將電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，所謂0.2C是表示其1/5的電流值。[連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)]將容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)束后的電池浸漬在乙醇浴中測(cè)定體積后，在60°C，以0.5C的恒定電流進(jìn)行恒定電流充電，在到達(dá)4.25V之后，切換成恒定電壓充電，連續(xù)充電1周。使電池冷卻后，浸漬于乙醇浴中測(cè)定體積，由連續(xù)充電前后的體積變化求出所產(chǎn)生的氣體量。測(cè)定所產(chǎn)生的氣體量后，在25^以0.2C的恒定電流放電到3V，測(cè)定連續(xù)充電試驗(yàn)后的殘存容量，求出連續(xù)充電試驗(yàn)后的放電容量相對(duì)于初期放電容量的比例，將其作為連續(xù)充電后的殘存容量(°/。)。將容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)束后的電池在25'C下以0.5C的恒定電流充電到4.2V后，以4.2V的恒定電壓充電到電流值為0.05C，其后，在85'C保存1天。接著，在25'C以0.2C的恒定電流放電到3V，測(cè)定高溫保存試驗(yàn)后的殘存容量，求出保存試驗(yàn)后的放電容量相對(duì)于初期放電容量的比例，將其作為高溫保存后的殘存容量(％)。[循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)]將容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)束后的電池在45'C以0.5C的恒定電流充電到4.2V后，以4.2V的恒定電壓充電到電流值為0.05C，再以1C的恒定電流放電到3V，以此作為一個(gè)循環(huán)試驗(yàn)，將該循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行300次循環(huán)。其后，在25。C以0.5C的恒定電流充電到4.2V后，以4.2V的恒定電壓實(shí)施充電直至電流值為0.05C，再以1C的恒定電流放電到3V，測(cè)定循環(huán)試驗(yàn)后的1C放電容量。求出循環(huán)試驗(yàn)后的1C放電容量相對(duì)于初期放電容量的比例，將其作為循環(huán)試驗(yàn)后的1C放電容量(。/。)。<負(fù)極的制造>將94重量份天然石墨粉末與6重量份聚偏二氟乙烯混合，并加入N-甲基-2-批咯烷酮，制成漿料狀，所述天然石墨粉末在X射線衍射中的晶格面(002面)的d值為0.336nm、微晶尺寸(Lc)為652nm、灰分為0.07重量°/。、利用激光衍射散射法得到的中值徑為12(im、利用BET法得到的比表面積為7.5m2/g、由使用了氬離子激光的拉曼光譜分析求出的R值(=18/1》為0.12、處于15701620cm"范圍的峰的半峰寬為19.9cm"。將該漿料均勻地涂布到厚度為12,的銅箔的單面上，并進(jìn)行干燥，然后，以負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.67g/cn^的方式進(jìn)行加壓，制成負(fù)極。<正極的制造>將卯重量份LiCo02、4重量份炭黑和6重量份聚偏二氟乙烯(吳羽化學(xué)社制造、商品名"KF-1000")混合，加入N-甲基-2-吡咯垸酮制成漿料，將其均勻地涂布到厚度為15,的鋁箔的兩面，并進(jìn)行干燥，然后以正極活性物質(zhì)層的密度為3.2g/cm3的方式進(jìn)行加壓而制成正極。<電解液的制備〉在干燥氬氣氛下，在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦?；姿狨ヒ允谷一Ⅴ；姿狨ピ诜撬軇┲械暮繛?.5體積％，接下來，以LiPF6占1.0摩爾/升的比例溶解經(jīng)充分干燥后的LiPF6，制成電解液。<鋰二次電池的制造>將上述的正極、負(fù)極、和聚乙烯制隔離材料按負(fù)極、隔離材料、正極、隔離材料、負(fù)極的順序進(jìn)行層積，制作電池單元。將該電池單元插入由鋁(厚度40pm)兩面被樹脂層被覆的層積膜形成的袋內(nèi)，并使正極負(fù)極的端子突出設(shè)置，然后將上述電解液注入袋內(nèi)，進(jìn)行真空封裝，制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表l。如實(shí)施例1的電解液的制備，除了使用三乙基膦?；宜狨ゴ嫒一Ⅴ；姿狨ヒ酝?，與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。如實(shí)施例1的電解液的制備，除了使用三乙基-3-膦?；狨ゴ嫒一Ⅴ；姿狨ヒ酝?，與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶劑中的含量為0.8體積％，接下來，以LiPF6占1.0摩爾/升的比例溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，制各電解液，使用這樣制備的電解液制作電池，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦酰基甲酸酯以使其在非水溶劑中的含量為0.5體積％，進(jìn)而混合碳酸亞乙烯酯以使碳酸亞乙烯酯在非水系電解液中的含量為2重量％，接下來，以LiPF6占1.0摩爾/升的比例溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，制備電解液，使用這樣制備的電解液制作電池，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表l。如實(shí)施例5的電解液的制備，除了使用三乙基膦?；宜狨ゴ嫒一Ⅴ；姿狨ヒ酝猓c實(shí)施例5同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。如實(shí)施例5的電解液的制備，除了使用三乙基-3-膦?；狨ゴ嫒一Ⅴ；姿狨ヒ酝?，與實(shí)施例5同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦?；宜狨ヒ允蛊湓诜撬軇┲械暮繛?.5體積％，進(jìn)而混合碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯以使碳酸亞乙烯酯在非水系電解液中的含量為1重量％、氟代碳酸亞乙酯在非水系電解液中的含量為1重量％，接下來，以LiPFs占1.0摩爾/升的比例溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，制備電解液，使用這樣制備的電解液制作電池，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表l。[實(shí)施例9]在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦酰基乙酸酯以使其在非水溶劑中的含量為1體積°/。，進(jìn)而混合碳酸亞乙烯酯以使其在非水溶劑中的含量為2重量％，接下來，以LiPF6占1.0摩爾/升的比例溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，制備電解液，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦?；宜狨ヒ允蛊湓诜撬軇┲械暮繛?體積％，進(jìn)而混合碳酸亞乙烯酯以使其在非水系電解液中的含量為2重量％，接下來，以LiP&占1.0摩爾/升的比例溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，制備電解液，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦?；宜狨ヒ允蛊湓诜撬軇┲械暮繛?體積％，進(jìn)而混合二氟磷酸鋰以使其在非水系電解液中的含量為0.5重量％，接下來，以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升的方式溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液制作電池，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表l。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合三乙基膦?；宜狨ヒ允蛊湓诜撬軇┲械暮繛?體積％，接下來，以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液制作電池，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表l。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合碳酸亞乙烯酯以使其在非水系電解液中的含量為2重量％，接下來，以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。[比較例4]在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以在非水系電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為1重量°/。、氟代碳酸亞乙酯的含量為1重量％的方式混合碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯，接下來以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中，混合三乙基膦?；宜狨ヒ允蛊湓诜撬軇┲械暮繛?體積％，進(jìn)而混合碳酸亞乙烯酯以使其在非水系電解液中的含量為2重量％，接下來以LiPFe占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由表1可知，使用了含有化合物(l)、或者含有化合物(l)和選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物的非水系電解液的本發(fā)明的電池在連續(xù)充電特性和高溫保存特性方面優(yōu)異。在干燥氬氣氛下，在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中混合碳酸亞乙烯酯和三乙基-2-膦?；狨ヒ允乖诜撬惦娊庖褐刑妓醽喴蚁サ暮繛?重量％、三乙基-2-膦酰基丙酸酯的含量為0.5重量％，接下來，以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升的方式溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，除了使用這樣制備的電解液以外與實(shí)施例1同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。[實(shí)施例13]如實(shí)施例12的電解液，除了使用三乙基-2-膦?；∷狨ゴ嫒一?2-膦酰基丙酸酯以外，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。如實(shí)施例12的電解液，除了使用三乙基膦酰基氟乙酸酯代替三乙基-2-膦?；狨ヒ酝?，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。如實(shí)施例12的電解液，除了使用(二乙基氧膦基)乙酸乙酯代替三乙基-2-膦酰基丙酸酯以外，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以在非水系電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為1重量％、氟代碳酸亞乙酯的含量為1重量％和三乙基-2-膦?；狨サ暮繛?.5重量％的方式混合碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯和三乙基-2-膦?；狨?。接下來，以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。[實(shí)施例17]如實(shí)施例12的電解液，除了使用乙?；⑺岫阴ゴ嫒一?2-膦?；狨ヒ酝?，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。如實(shí)施例12的電解液，除了使用(2-氧代丙基)膦酸二甲酯代替三乙基-2-膦?；狨ヒ酝?，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以在非水系電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為2重量％、乙?；⑺岫阴サ暮繛?重量％的方式混合碳酸亞乙烯酯和乙?；⑺岫阴ァ＝酉聛硪訪iPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以在非水系電解液中的含量為1重量％(碳酸亞乙烯酯)、1重量％(氟代碳酸亞乙酯)和0.5重量％(乙酰基膦酸二乙酯)的方式混合碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯和乙?；⑺岫阴?。接下來以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以在非水系電解液中的含量為2重量％的方式混合碳酸亞乙烯酯。接下來以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。[比較例7]在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比2:3:3)中以在非水系電解液中碳酸亞乙烯酯的含量為1重量％和氟代碳酸亞乙酯的含量為1重量％的方式混合碳酸亞乙烯酯和氟代碳酸亞乙酯。接下來以LiPF6占的比例為1.0摩爾/升溶解經(jīng)充分干燥的LiPF6，使用這樣制備的電解液，除此以外與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。如實(shí)施例12的電解液，除了使用二乙基次膦酸乙酯代替三乙基-2-膦?；狨ヒ酝?，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。如實(shí)施例12的電解液，除了使用三乙基膦?；宜狨ゴ嫒一?2-膦?；狨ヒ酝?，與實(shí)施例12同樣地制作片狀鋰二次電池，進(jìn)行連續(xù)充電特性和循環(huán)試驗(yàn)后的電池特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>由表2可知，使用了含有化合物(2)或化合物(3)、或者含有化合物(2)或化合物(3)并含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物的非水系電解液的本發(fā)明的電池，產(chǎn)生的氣體少、電池特性優(yōu)異。雖然采用特定方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員明白在不脫離本發(fā)明的目的和范圍的情況下能夠進(jìn)行各種變更。另外，本申請(qǐng)基于在2007年3月19日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2007-70848)、在2007年7月25日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2007-193525)和在2007年9月11日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2007-235600)，以引用的方式援用其全部?jī)?nèi)容。權(quán)利要求1、一種非水系電解液，其含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液在非水溶劑中含有0.001體積％以上且小于1體積％的下述通式(1)表示的化合物，通式(1)中，R1～R3各自獨(dú)立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為1～12的烷基，n表示0～6的整數(shù)。2、一種非水系電解液，其含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液在非水溶劑中含有0.001體積％以上且小于5體積％的下述通式(1)表示的化合物，進(jìn)而該非水系電解液還含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二JB1^鹽組成的組中的至少一種化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(1)中，^113各自獨(dú)立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為112的烷基，n表示06的整數(shù)。3、如權(quán)利要求1或2所述的非水系電解液，其特征在于，通式(l)中，RiRS的烷基的碳原子數(shù)為18。4、如權(quán)利要求3所述的非水系電解液，其特征在于，通式(1)中，R1RS各自獨(dú)立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。5、如權(quán)利要求24任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯和4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。6、如權(quán)利要求25任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為0.01重量°/。8重量°/0。7、如權(quán)利要求26任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由氟代碳酸亞乙酯、4,5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-氟-5-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種。8、如權(quán)利要求27任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為0.01重量％20重量°/。。9、一種非水系電解液，其含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液含有下述通式(2)表示的化合物和/或下述通式(3)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)通式(2)中，R"R"各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為l12的一價(jià)取代基中的任一個(gè)，R"表示具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為112的烷基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為212的鏈烯基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為612的芳基、或者具有或不具有氟原子取代基的碳原子數(shù)為712的芳烷基中的任一個(gè)，m表示06的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)通式(3)中，11211124各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、或碳原子數(shù)為112的一價(jià)取代基中的任一個(gè)，R"表示具有或不具有卣原子取代基的碳原子數(shù)為112的垸基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為212的鏈烯基、具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為612的芳基、或者具有或不具有鹵原子取代基的碳原子數(shù)為712的芳垸基中的任一個(gè)，r表示06的整數(shù)；其中，R21、1122都是烷氧基時(shí)，r表示l6的整數(shù)，1123和1124的至少一個(gè)表示氫原子以外的基團(tuán)。10、如權(quán)利要求9所述的非水系電解液，其特征在于，通式(2)中，RUR"各自獨(dú)立地是氫原子、氟原子、垸基、鏈烯基、芳基、芳垸基、垸氧基烷基或Ra-O-表示的基團(tuán)，其中，Ra表示烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。11、如權(quán)利要求9或10所述的非水系電解液，其特征在于，在通式(2)中，R"是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2，4-二氟芐基或3，5-二氟芐基。12、如權(quán)利要求911任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，在通式(3)中，R"R^各自獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳基、芳垸基、垸氧基烷基或Rb-O-表示的基團(tuán)，其中，Rb表示烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷氧基垸基。13、如權(quán)利要求912任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，在通式(3)中，R"是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙烯基、3-氟-2-丙烯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2，4-二氟芐基或3，5-二氟芐基。14、如權(quán)利要求913任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，通式(2)表示的化合物和/或通式(3)表示的化合物在非水系電解液中所占的比例為0.001重量％10重量％。15、如權(quán)利要求914任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，所述非水系電解液含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。16、如權(quán)利要求15所述的非水系電解液，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯和4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。17、如權(quán)利要求15或16所述的非水系電解液，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為0.01重量％8重量％。18、如權(quán)利要求1517任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由氟代碳酸亞乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-氟-5-甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種。19、如權(quán)利要求1518任一項(xiàng)所述的非水系電解液，其特征在于，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為0.01重量％20重量％。20、一種非水系電解液電池，該非水系電解液電池含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，其特征在于，所述非水系電解^^是權(quán)利要求119任一項(xiàng)所述的非水系電解液。專利摘要本發(fā)明涉及能夠提供產(chǎn)生的氣體少、容量高且保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異的電池的非水系電解液，該非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，并在非水溶劑中含有0.001體積％以上且小于1體積％的通式(1)表示的化合物?；蛘?，該非水系電解液在非水溶劑中含有0.001體積％以上且小于5體積％的通式(1)表示的化合物，進(jìn)而，還含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。通式(1)中，R¹～R³各自獨(dú)立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為1～12的烷基，n表示0～6的整數(shù)。文檔編號(hào)GKCN101622751SQ200880006114公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年3月17日發(fā)明者古田土稔,木下信一申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)