專利名稱:二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有非水電解液的鋰離子二次電池等的二次電池的方法。
另外，本申請基于在2007年10月12日申請的日本國專利申請第2007-267245號要求優(yōu)先權(quán)，其申請的全部內(nèi)容被引用到本說明書中作為參照。
背景技術(shù)：
重量輕且可獲得高輸出的鋰離子二次電池等的二次電池，作為車輛裝載用電源或者個人電腦、便攜終端的電源，估計今后的需求會日益增大。作為這樣的二次電池的典型的一種形態(tài)，可舉出層疊有片狀的正極和負極的構(gòu)成的電極體與非水電解液一起收容在電池容器中的形態(tài)。作為涉及這種非水電解液二次電池的現(xiàn)有技術(shù)文獻可舉出專利文獻I。
專利文獻1:日本國專利申請公開2005-228511號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，具有非水電解液的二次電池(例如鋰離子二次電池)，為了提高電池性能(輸出特性、容量維持特性等)，優(yōu)選抑制電池容器內(nèi)的水分量使其較低。專利文獻I中記載了通過控制電池構(gòu)成部件保存時和/或電池組裝時的氣氛(干燥空氣等)中的水分，將電池內(nèi)的水分量抑制在特定的低的范圍的內(nèi)容(專利文獻I的第0087項)。在此，若能夠提供抑制電池容器內(nèi)的水分量使其較低的非水電解液二次電池的更有效的制造方法則是有益的。
本發(fā)明的目的是提供電池容器內(nèi)的水分量被抑制為較低的鋰離子二次電池等的二次電池的制造方法。本發(fā)明的另外的目的是提供具有所述的二次電池的車輛。
根據(jù)本發(fā)明，提供具有非水電解液的二次電池(例如鋰離子二次電池)的制造方法。該方法包括:準(zhǔn)備具有正電極片和負電極片的電極體(制造、購得等)。另外，包括:進行在非水系液體中浸潰該電極體的處理。另外，包括:將上述浸潰處理后的電極體與非水電解液一起收容在電池容器中。
具有片狀電極(電極片)的電極體(例如，正負的電極片被層疊、卷繞的卷繞型電極體、交替地層疊有多個正負電極片的疊層型電極體等)，其電極片的表面積大。因此往往水分的吸附量較多，而且采用現(xiàn)有的技術(shù)除去吸附水分較困難或者繁雜。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使是使用電極片構(gòu)成的電極體，通過進行上述的浸潰處理，也能夠使該電極體具有的水分(吸附在該電極體上的水分等)迅速地向非水系液體中移動(即從電極體除去水分)。通過將這樣地除去了水分的電極體收容在電池容器內(nèi)，能夠高效率地制造存在于電池容器(室)內(nèi)的水分量少的電池。這樣的電池，由于水分量少，因此可抑制自放電，能夠成為電池性能(輸出特性、容量維持特性等)更優(yōu)異的電池，因而優(yōu)選。
另外，本說明書中所謂「二次電池」是指一般的能夠反復(fù)充電的蓄電器件的用語，包括鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等的所謂的蓄電池以及雙電層電容器等的蓄電元件。[0010]作為上述浸潰處理所使用的非水系液體，可以優(yōu)選采用含有作為作為制造目的的二次電池所具備的非水電解液的構(gòu)成成分的非水系溶劑的至少一種的非水系液體。該非水系液體，可以是以實質(zhì)上與該電解液相同的組成比含有在上述非水電解液中含有的全部種類非水系溶劑的非水系液體(例如，與從上述電解液除去了支持電解質(zhì)的組成相當(dāng)?shù)姆撬狄后w)，也可以是實質(zhì)上與上述電解液相同的組成的(典型為含有支持電解質(zhì)的組成的)非水系液體。
根據(jù)這樣的方法，通過將通過上述浸潰處理而附著有非水系液體的該電極體收容在電池容器內(nèi)(例如，不需要沖洗附著在電極體上的非水系液體、進行干燥等的多余的工序)，能夠高效率地制造水分量少的電池。
在將電極體浸潰到含有作為非水電解液的構(gòu)成成分的非水系溶劑的至少一種的非水系液體中的上述方式中，浸潰處理所使用的非水系液體，在實施用于減少該非水系液體中含有的水分(典型地，主要是通過上述浸潰處理從電極體移動出的水分)的量的適當(dāng)?shù)奶幚?水分除去處理)后，可以優(yōu)選作為作為制造目的的二次電池所具備的非水電解液或其構(gòu)成成分來使用。根據(jù)這樣的方式，可以將實施了上述水分除去處理的非水系液體作為電解液或其構(gòu)成成分進行有效利用。因此，能夠謀求廢液量的減少和環(huán)境負荷的減輕，并且高效率地制造水分量少的電池。作為上述水分除去處理，例如，可以優(yōu)選采用對上述非水系液體施加水的分解電壓(大約1.2V)以上的電壓(典型大約為1.2V 4V，優(yōu)選大約為1.5V 4V，例如大約為2 3V)的處理。
在此公開的任一種的二次電池制造方法，都可以很好地適用于鋰離子二次電池的制造。尤其是很適合作為具備含有以氟為構(gòu)成元素的鋰鹽(支持電解質(zhì))的組成的非水電解液的鋰離子二次電池的制造方法。該鋰離子二次電池制造方法，可以優(yōu)選使用含有上述以氟為構(gòu)成元素的鋰鹽(以下也稱為「含氟鋰鹽」)的液體來作為浸潰上述電極體的非水系液體。該方法可以優(yōu)選地以還包含對浸潰上述電極體后的非水系液體施加2V以上的電壓的處理，將使用該施加電壓處理后的非水系液體而構(gòu)成的非水電解液收容在上述電池容器中的方式進行實施。
根據(jù)這樣的方法，通過上述施加電壓處理，能夠降低電極體浸潰后的非水系液體中所含的水分量，因此能夠?qū)⑸鲜龇撬狄后w作為電解液或其構(gòu)成成分進行有效利用。因此能夠謀求廢液量的減少和環(huán)境負荷的減輕，并且高效率地制造水分量少的電池。另外，通過電極體浸潰后的非水系液體中所含的水分(典型地，主要通過上述浸潰處理從電極體移動出的水分)和含氟鋰鹽的反應(yīng)，能夠生成有助于形成于電極活性物質(zhì)與非水電解液的界面的雙電層的電位降低的反應(yīng)生成物(例如鋰的氟磷酸鹽)。上述雙電層的電位降低是抑制電池的內(nèi)部電阻上升，進而使輸出(例如低溫輸出)提高的主要原因。因此，根據(jù)將含有上述反應(yīng)生成物的非水系液體作為非水電解液或其構(gòu)成成分來使用的上述方式，與由電池容器內(nèi)的水分量減少帶來的效果相輔，能夠高效率地制造更高性能的電池。另外，通過使上述施加電壓處理中的施加電壓為2V以上(典型地大約為2V 4V，例如大約為2 3V)，能夠?qū)⒖赏ㄟ^水與含氟鋰鹽的反應(yīng)而產(chǎn)生的氟化氫(HF)進行電解，因而優(yōu)選。
作為上述含氟鋰鹽，可以優(yōu)選使用六氟磷酸鋰(LiPF6)。通過對含有六氟磷酸鋰和水的非水系液體實施上述施加電壓處理，生成特別有助于輸出提高的反應(yīng)生成物(具體地為鋰的氟磷酸鹽)。因此，根據(jù)將含有該反應(yīng)生成物的非水系液體作為非水電解液或其構(gòu)成成分使用的上述方式，能夠制造輸出特性特別優(yōu)異的鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，還可提供制造具備含有含氟鋰鹽的非水電解液的鋰離子二次電池的方法。該方法包括:準(zhǔn)備具有正電極片和負電極片的電極體(制造、購買等)。另外，包括:對含有上述鋰鹽和非水系溶劑的非水系液體實施2V以上的電壓的處理。另外，包括:將使用上述施加電壓處理后的非水系液體而構(gòu)成的非水電解液與上述電極體(也可以是進行了在上述非水系液體中浸潰的處理的電極體)一起收容在電池容器中。
根據(jù)這樣的方法，通過上述施加電壓處理將可含于非水系液體中的水分(可以是在非水系液體或其構(gòu)成成分制造時混入(殘留)的水分、在非水系液體或其構(gòu)成成分保存中吸濕了的水分等)電解，能夠降低該非水系液體的含水量。通過將該施加電壓處理(可以作為從上述非水液體除去水分的處理來掌握)后的非水系液體用于電解液或其構(gòu)成成分從而構(gòu)制鋰離子二次電池，能夠高效率地制造水分量少的電池。
另外，通過非水系液體中的水分與含氟鋰鹽的反應(yīng)，可以生成形成于電極活性物質(zhì)與非水電解液的界面的有助于雙電層的電位降低的反應(yīng)生成物。上述雙電層的電位降低是抑制電池的內(nèi)部電阻上升，進而使輸出提高的主要因素，因此優(yōu)選。因此，根據(jù)將含有上述反應(yīng)生成物的非水系液體作為非水電解液或其構(gòu)成成分利用的上述方式，與由電池容器內(nèi)的水分量減少帶來的效果相輔，能夠高效率地制造更高性能的電池。根據(jù)上述鋰鹽是六氟磷酸鋰的方式，能夠制造輸出特性特別優(yōu)異的鋰離子二次電池，因此是優(yōu)選的。另外，通過使上述施加電壓處理中的施加電壓為2V以上(典型地大約為2V 4V支持電解質(zhì)，例如大約為2 3V)，能夠?qū)⑼ㄟ^水與含氟鋰鹽的反應(yīng)而可生成的氟化氫(HF)電解，因而優(yōu)選。
根據(jù)在此公開的任一種的方法，能夠制造抑制電池容器(箱)內(nèi)的水分量使其較低的二次電池(例如鋰離子二次電池)。這樣的二次電池，顯示出良好的電池性能(輸出特性、容量維持特性等)，因此可以很好地作為裝載于車輛上的二次電池使用。特別是適合作為用于混合動力車輛、電動車輛等之類的具有電動機的車輛的電源的電池。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有由在此公開的任一種方法制造的電池的車輛(例如汽車)。


圖1是模式地表示鋰離子二次電池的外形的立體圖。
圖2是表示構(gòu)成卷繞型電極體的正負極片和隔板的平面圖。
圖3是圖1的II1-1II線剖面圖。
圖4是表示方式I涉及的電池制造方法的主要部分的說明圖。
圖5是表示例I涉及的電池制造方法的主要部分的流程圖。
圖6是表示方式2涉及的電池制造方法的主要部分的說明圖。
圖7是表示例2涉及的電池制造方法的主要部分的流程圖。
圖8是表示方式3涉及的電池制造方法的主要部分的說明圖。
圖9是表示例3涉及的電池制造方法的主要部分的流程圖。
圖10是表示由各例制造的二次電池的水分量的曲線圖。
圖11是模式地表示具有本發(fā)明的二次電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。
具體實施方式
[0031]以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。另外，本說明書中特別談及的事項以外的、本發(fā)明的實施所必需的事項，可以作為基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員的設(shè)計事項掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識進行實施。
由在此公開的方法制造的二次電池，如上所述那樣顯示出良好的電池性能(輸出特性、容量維持特性等)。例如，與水分量更多的電池相比，自放電少，因此長時間不充電的狀態(tài)持續(xù)的場合下的輸出維持性能優(yōu)異。根據(jù)這樣的特性，由本發(fā)明提供的二次電池(特別優(yōu)選鋰離子二次電池)，可以優(yōu)選作為裝載在特別是汽車等的車輛上的馬達(電動機)用電源使用。因此，本發(fā)明提供如圖11模式地所示，具有這樣的二次電池10(可以是將該二次電池10多個串聯(lián)地連接而形成的電池組的形態(tài))作為電源的車輛(典型的是汽車特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具有電動機的汽車)I。
在此公開的技術(shù)，可以沒有特別限定地適用于具備具有正電極片和負電極片的電極體和非水電解液的各種的二次電池的制造。特別優(yōu)選適用于鋰離子二次電池。鋰離子二次電池是能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度且高輸出的二次電池，因此能夠很適合作為車輛裝載用電池(電池組件)利用。對構(gòu)成所述的二次電池的電池容器的結(jié)構(gòu)(例如金屬制的筐體、疊層膜結(jié)構(gòu)物)、尺寸、或電極體的結(jié)構(gòu)(例如卷繞結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu))等沒有特別的限制。
例如，作為使用本發(fā)明可很好地制造的二次電池的一種實施方式，可舉出如圖1 圖3模式地表示的具有卷繞型電極體20的鋰離子二次電池10。該鋰離子二次電池10具有金屬制(也優(yōu)選樹脂制或疊層膜制)的電池容器(外容器)11。通過依次地層疊長片狀的正極(正極片)30、隔板50A、負極(負極片)40和隔板50B，然后卷繞成扁平形狀而構(gòu)成的卷繞型電極體20與非水電解液一起收容于該容器11中。
如圖2所示，正極片30具有長片狀的正極集電體32和形成于其表面的正極活性物質(zhì)層35。作為正極集電體32，可以使用由鋁、鎳、鈦等的金屬構(gòu)成的片材(典型為鋁箔等的金屬箔)。作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)層35的正極活性物質(zhì)，可以優(yōu)選使用一般的鋰離子二次電池所使用的層狀結(jié)構(gòu)的氧化物系正極活性物質(zhì)、尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物系正極活性物質(zhì)等。例如，優(yōu)選以鋰鈷系復(fù)合氧化物(典型為LiCoO2)、鋰鎳系復(fù)合氧化物(典型為LiNiO2)、鋰錳系復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等為主成分的正極活性物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)層35，除了正極活性物質(zhì)以外，還可以含有粘合劑和導(dǎo)電材料。上述粘合劑，只要是現(xiàn)有這種二次電池構(gòu)制所使用的粘合劑即可，例如可以優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。另外，作為導(dǎo)電材料，可以使用種種的炭黑(乙炔炭黑、爐黑、科琴炭黑等)、石黑粉末之類的碳粉末、或鎳粉末等的金屬粉末等。
這樣的構(gòu)成的正極片30，典型可如以下那樣地制作。即，將如上所述的適合的正極活性物質(zhì)與適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料和粘合劑以及水(優(yōu)選離子交換水)混合而調(diào)制出的正極活性物質(zhì)層形成用的組合物(在此是水混煉型的膏狀的正極用復(fù)合材料)涂布在正極集電體32兩側(cè)的表面上。由于這樣的涂布物含有水分，因此接著在活性物質(zhì)不改性的程度的適當(dāng)?shù)臏囟葏^(qū)(典型為70 150°C )使涂布物干燥。由此，能夠在正極集電體32兩側(cè)的表面的所希望的部位形成正極活性物質(zhì)層35。另外，根據(jù)需要實施適當(dāng)?shù)膲褐铺幚?例如輥壓處理)由此可適當(dāng)調(diào)整正極活性物質(zhì)層35的厚度和/或密度。雖然沒有特別的限定，但導(dǎo)電材料相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的使用量，例如可以設(shè)為I 20質(zhì)量份(優(yōu)選為5 15質(zhì)量份)的范圍。另外，粘合劑相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的使用量，例如可以設(shè)為
0.5 10質(zhì)量份的范圍。
另一方面，負極片40具有長片狀的負極集電體42和形成于其表面的負極活性物質(zhì)層45。作為負極集電體42，可以使用由銅等的金屬構(gòu)成的片材(典型為銅箔等的金屬箔)。作為構(gòu)成負極活性物質(zhì)層45的負極活性物質(zhì)，可以優(yōu)選使用至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。可以優(yōu)選使用所謂的石墨質(zhì)的碳材料(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的碳材料(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)的碳材料(軟碳)、具有將它們組合了的結(jié)構(gòu)的碳材料中的任何的碳材料。例如，可以使用天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等。
這樣的構(gòu)成的負極片40，典型可以如以下所述地制作。即，將如上所述的合適的負極活性物質(zhì)與粘合劑(可以使用與正極側(cè)同樣的粘合劑)及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料(可以使用與正極側(cè)同樣的導(dǎo)電材料)混合而調(diào)制的負極活性物質(zhì)層形成用的組合物(在此是水混煉型的膏狀的負極用復(fù)合材料)涂布在負極集電體42的一面或兩面上，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行干燥，根據(jù)需要實施適當(dāng)?shù)膲褐铺幚?，由此能夠在該集電體42的所希望的部位形成負極活性物質(zhì)層45。雖然沒有特別的限定，但粘合劑相對于負極活性物質(zhì)100質(zhì)量份的使用量，例如可以設(shè)為0.5 10質(zhì)量份的范圍。
另外，如圖2所示，在沿正極片30和負極片40的縱向的一個端部，不涂布上述活性物質(zhì)組合物，因此形成有未形成活性物質(zhì)層35、45的部分。
作為隔板50A、50B，可以使用已知可用于具有非水電解液的鋰離子二次電池的隔板的各種的多孔質(zhì)片。例如，可以優(yōu)選使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)樹脂片(薄膜)。雖然沒有特別的限定，但作為優(yōu)選的多孔質(zhì)片(典型為多孔質(zhì)樹脂片)的性狀，可舉出平均孔徑為0.0005 30 μ m(更優(yōu)選0.001 15 μ m)左右、厚度為5 100 μ m(更優(yōu)選10 30 μ m)左右的多孔質(zhì)樹脂片。該多孔質(zhì)片的氣孔率，例如可以是大約20 90體積％ (優(yōu)選30 80體積％ )左右。
將正極片30、負極片40與兩片隔板50A、50B —起重合時，將正極片30和負極片40稍微錯開地重合以使得在兩活性物質(zhì)層35、45被重合的同時，正極片的未形成活性物質(zhì)層的部分和負極片的未形成活性物質(zhì)層的部分分別配置在沿著縱向的一個端部和另一個端部。在該狀態(tài)下將共計四片的片30、40、50A、50B卷繞，接著通過從側(cè)面方向壓扁所得到的卷繞體從而可得到扁平形狀的卷繞型電極體20。
另外，對于作為在上述中構(gòu)成活性物質(zhì)層形成用組合物的溶劑(即活性物質(zhì)粉末等的分散介質(zhì))使用水的例子進行說明。上述溶劑不限定于水，例如也可以是N-甲基吡咯烷酮等的有機溶劑。尤其是從材料費降低、設(shè)備的簡化、廢棄物量的減少、操作性的提高等的觀點考慮，通常優(yōu)選使用上述溶劑為水系溶劑(水或以水為主體的混合溶劑)的組成的活性物質(zhì)層形成用組合物(水系組合物)。在此所謂「水系溶劑」是指水或水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，可舉出可與水均勻地混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。特別優(yōu)選的水系溶劑是水。
具有由這樣的水系組合物形成的活性物質(zhì)層的電極片，與由使用以有機系溶劑為主體的溶劑作為上述溶劑的活性物質(zhì)層形成用組合物(所謂的溶劑系組合物)形成的電極片相比，存在更容易吸附水分(吸附水分量容易變多)的傾向。一般地正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)相比，吸濕性高，因此上述傾向在正極片中特別顯著。所以，在具備使用具有由水系組合物形成的活性物質(zhì)層的電極片(特別是正極片)構(gòu)成的電極體的二次電池的制造中，能夠特別充分地發(fā)揮有效地除去吸附在電極體上的水分從而抑制水分進入電池容器內(nèi)這一本發(fā)明的應(yīng)用效果。
作為與卷繞型電極體20—起收容在電池容器11內(nèi)的非水電解液，例如，可以使用一般的鋰離子二次電池所使用的各種組成的電解液。作為這樣的非水電解液的典型例，可以舉出含有非水系溶劑和可溶解于該溶劑的鋰鹽(支持電解質(zhì))的非水電解液。
作為上述非水系溶劑，可以使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的非質(zhì)子性的溶劑。例如，可以使用選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、1，3 二氧戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等的作為一般可用于鋰離子電池的電解質(zhì)的物質(zhì)而為人所知的非水系溶劑中的一種或兩種以上。
作為上述支持電解質(zhì)，例如可以優(yōu)選采用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3' LiN(CF3SO2)3' LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3 等的含有氟作為構(gòu)成元素的鋰化合物(含氟鋰鹽)。其中，優(yōu)選使用LiPF6。作為可用作為上述支持電解質(zhì)的其他的化合物，可舉出LiC104、LiB [ (OCO) 2]2等的不具有氟原子的鋰化合物。
上述非水電解質(zhì)中的支持電解質(zhì)的濃度沒有特別的限制，例如可以設(shè)為與在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中使用的電解質(zhì)同樣的濃度。通常，可以優(yōu)選使用以大約0.1 5mol/L(例如大約0.8 1.5mol/L)左右的濃度含有適當(dāng)?shù)匿嚮衔?支持電解質(zhì))的非水電解質(zhì)。
以下對于使用上述構(gòu)成的卷繞型電極體20，應(yīng)用在此公開的發(fā)明來制造圖1 3所示的構(gòu)成的鋰離子二次電池10的幾個優(yōu)選方式，用圖4、圖6和圖8進行說明。另外，在這些附圖中括弧內(nèi)表示的帶S的數(shù)字，表示與對應(yīng)于后述的電池制造例I 3和各例的圖
5、圖7和圖9中的步驟的序號(帶S的數(shù)字)的大致的對應(yīng)關(guān)系。
< 方式 1>
如圖4所示，采用焊接等方法在位于卷繞型電極體20的軸向的兩端的正極片30和負極片40的未形成活性物質(zhì)層的部分上，接合與蓋部件13的貫通孔卡合的外部連接用正極端子14(例如鋁制)和外部連接用負極端子16(例如銅制)的各端子(步驟S110)。將這樣地與端子14、16和蓋部件13連接的電極體20浸潰在非水系液體60 (步驟S120)中。由此，使吸附在卷繞型電極體20上的水分向非水系液體60移動。
作為在此使用的非水系液體,可以優(yōu)選使用含有作為非水電解液的構(gòu)成成分而例舉出的上述非水系溶劑的一種或兩種以上的非水系液體。除了上述例舉出的以外，作為能夠用作為非水系液體的構(gòu)成成分的有機溶劑的具體例，可舉出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等。
在優(yōu)選的一個方式中，根據(jù)要制造的鋰離子二次電池所具備的非水電解液的組成，使用含有構(gòu)成該非水電解液的非水系溶劑的至少一種的組成的非水系液體。例如，如后述的例I那樣，在構(gòu)成作為制造目的的鋰離子二次電池的非水電解液的非水系溶劑由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)組成的場合，作為電極體的浸潰處理所使用的非水系液體，可以優(yōu)選采用構(gòu)成該非水系液體的非水系溶劑為單一 EC的非水系液體、該非水系溶劑為單一DMC的非水系液體(后述的例I)或者該非水系溶劑為以任意的質(zhì)量比(優(yōu)選與該電解液大致相同的質(zhì)量比)含有EC和MDC的混合溶劑的非水系液體。也可以使用使與構(gòu)成作為制造目的的鋰離子二次電池的非水電解液的支持電解質(zhì)相同的化合物(典型為鋰鹽，優(yōu)選為含氟鋰鹽，特別優(yōu)選為LiPF6)以與該非水電解液相同程度的濃度溶解在這樣的非水系溶劑中的組成的非水系液體。例如，可以優(yōu)選使用與作為制造目的的鋰離子二次電池的非水電解液實質(zhì)上相同的組成的非水系液體(后述的例3)。
將進行了在上述非水系液體中浸潰電極體的處理的電極體收容在電池容器內(nèi)時，可能有時該非水系液體的一部分附著在該電極體上從而帶入電池容器內(nèi)。當(dāng)構(gòu)成這樣地帶入電池容器內(nèi)的非水系液體的非水系溶劑是與構(gòu)成電解液的非水系溶劑不同的種類的溶劑時，有時產(chǎn)生可成為電池容器內(nèi)的氣體發(fā)生原因等的不良情況。通過使用構(gòu)成電池的構(gòu)制所使用的電解液的非水系溶劑的至少一種來作為構(gòu)成浸潰處理所使用的非水系液體的非水系溶劑，能夠抑制上述不良情況(氣體發(fā)生等)。因此，將浸潰在非水系液體中的電極體從該非水系液體中取出后，不特別需要用于確切地除去附著在該電極體上的非水系液體的多余的操作(洗滌、干燥等)，能夠很好地采用將附著有該非水系液體的狀態(tài)的電極體收容在電池容器內(nèi)的方式。根據(jù)這樣的方式，能夠更高效率地制造水分量少的電池。
使用的非水系液體(浸潰電極體之前)的水分量，優(yōu)選大約是10mg/50mL以下(更優(yōu)選是大約5mg/50mL以下)。該水分量過多時，有時成為除去電極體具有的水分的效果降低的傾向，作為從水分量過多的非水系液體獲得上述優(yōu)選的水分量的非水系液體的方法，例如，可以將如后述那樣施加電壓將含有的水分進行電解的方法、在金屬鈉等的脫水劑的存在下進行蒸餾的方法、投入分子篩等的水分吸附材料的方法等的現(xiàn)有公知的水分除去方法單一地或適當(dāng)組合地使用。另外，上述水分量的下限沒有特別的限定，例如可以是大約lmg/50mL 以上。
在非水系液體60中浸潰電極體20的時間，只要是通過使吸附在電極體20上的水分移動到非水系液體60中能夠充分地減少電極體20的水分量的時間即可。通常，通過使上述浸潰處理時間為大約30秒以上(優(yōu)選大約I分鐘以上，更優(yōu)選大約5分鐘以上)能夠獲得良好的結(jié)果。雖然該浸潰處理時間的上限沒有特別的限定，但考慮生產(chǎn)率，通常為大約24小時以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為大約6小時以下。也可以使該處理時間例如為大約2小時以下(更優(yōu)選為I小時以下)。
經(jīng)過規(guī)定的浸潰處理時間后，從非水系液體60中取出電極體20，從筐體12的上端開口部將該浸潰處理過的電極體20收容在其內(nèi)部(步驟S130)，例如通過激光焊接將筐體12與蓋部件13的接縫接合。接著，通過設(shè)置于蓋部件13上的沒有圖示的貫通孔(電解液注入口)，將與上述非水系液體分開地準(zhǔn)備的非水電解液70 (可以是實質(zhì)上與非水系液體60相同的組成)注入(注液)到電池容器11內(nèi)(步驟S140)，然后，塞住上述電解液注入口，封裝電池容器11。這樣地操作從而完成鋰離子二次電池(電池組裝體)10的構(gòu)制(組裝)(步驟S150)。
作為非水電解液70，優(yōu)選使用含有的水分量少的非水電解液。例如，優(yōu)選水分量大約為10mg/50mL以下的電解液70，更優(yōu)選大約為5mg/50mL以下的電解液70。該水分量過于多時，有時成為除去電極體具有的水分的效果降低的傾向。作為從水分量過多的非水系液體中除去水分來獲得上述優(yōu)選的水分量的非水系液體的方法，例如，可以單一地或適當(dāng)組合地使用下述方法，即:如后述那樣施加電壓將含有的水分進行電解的方法、在金屬鈉等的脫水劑的存在下進行蒸餾的方法、投入分子篩等的水分吸附材料的方法等的現(xiàn)有公知的水分除去方法。另外，上述水分量的下限沒有特別的限定，例如可以是大約lmg/50mL以上。
根據(jù)這樣的方式，通過上述浸潰處理，能夠迅速且高度地除去吸附在卷繞型電極體20上的水分。通過將這樣地除去了水分的電極體20收容在電池容器11內(nèi)，能夠高效率制造存在于電池容器(箱)11內(nèi)的水分量少的二次電池(在此是鋰離子二次電池)10。由本方式制造的二次電池10，能夠成為誘發(fā)自放電的水分少、電池性能(輸出特性、容量維持特性等)更優(yōu)異的二次電池。
< 方式 2>
如圖6所示，與上述方式I同樣地將電極體20與端子14、16和蓋部件13連接(步驟S210)。將該電極體20收容在筐體12內(nèi)(步驟S220)，將筐體12和蓋部件13接合。
另一方面，調(diào)制含有六氟磷酸鋰(LiPF6)和非水系溶劑的非水電解液70。將與外部電源62連接的陰極極板64和陽極極板66插入到該非水電解液70中，在兩極板64、66間施加2V以上(優(yōu)選2 4V，例如2.5V)的電壓(步驟S230)。在使用的非水系溶劑中含有的少許量(典型地為10mg/50mL以下，例如為2 5mg/50mL左右)的水分和/或電解液調(diào)制時或保存時從氣氛中吸濕了的水分(H2O)和LiPF6之間進行下述式(I)所示的反應(yīng)。通過該反應(yīng)H2O被消耗，以H2O的形態(tài)含于非水電解液70中的水分量減少。
2H20+LiPF6 — 4HF+LiP02F2(I)`[0064]另外，通過上述電壓的施加，在陰極極板64的表面進行下述式(2)所示的反應(yīng)。由于上述施加電壓(2V以上)大于H2O的分解電壓，因此WH2O的形態(tài)殘存的(未反應(yīng)的)水分也被電解成氧(O2)和氫(H2)。由此，含于非水電解液70中的水分量進一步減少。
2HF+2Li++2e_ — LiF+H2 (2)
通過式(2)所示的反應(yīng)，在陰極極板64的表面析出LiF。即，該LiF被從非水電解液70(液相)中除去。另外，通式式⑵所示的反應(yīng)和H2O的電解而產(chǎn)生的氣體類(H2、02)從非水電解液70中排出到氣相中。為了促進該排出，也可以進行將非水電解液70暴露在減壓環(huán)境中的脫氣處理(脫泡處理)。另外，通過式(I)所示的反應(yīng)而生成的HF，被式(2)所示的反應(yīng)消耗(分解)。其結(jié)果，通過上述施加電壓處理，可以得到含有LiPF6、非水系溶劑和少許量的LiPO2F2的非水電解液70。這樣地得到的非水電解液70，是含有可以有助于電池的輸出提高的成分(LiPO2F2),并且實質(zhì)上不含有阻礙電池性能的副成分(LiF、HF)的非水電解液，因此可以優(yōu)選用作為構(gòu)成各種的二次電池的非水電解液。所以，在此公開的發(fā)明，另一方面還提供作為二次電池(典型地為鋰離子二次電池)的構(gòu)成要素使用的非水電解液的制造方法(調(diào)制方法)。
將上述施加電壓處理后的非水電解液70 (含有通過上述施加電壓處理而生成的LiP02F2。)注入到電池容器11內(nèi)(步驟S240)。然后，塞住上述電解液注入口，封裝電池容器11。這樣地操作從而完成鋰離子二次電池(電池組裝體)10的構(gòu)制(組裝)(步驟S250)。
另外，作為上述極板64、66的構(gòu)成材質(zhì)，優(yōu)選選擇即使進行上述電壓施加(電解)也難以溶出到非水電解液(非水系液體)中的材質(zhì)。例如，可以優(yōu)選使用鉬制的極板(鉬箔)64、66。另外，施加電壓的時間沒有特別的限定，但通常大約為5分鐘以上(優(yōu)選10分鐘以上)是適當(dāng)?shù)?。電壓施加時間的上限沒有特別的限定，但從生產(chǎn)率和能量成本的觀點考慮優(yōu)選為6小時以下，更優(yōu)選為I小時以下。
根據(jù)這樣的方式，含有通過LiPF6與水的反應(yīng)而生成的LiPO2F2的非水電解液70被注入到電池容器11內(nèi)。通過該LiPO2F2 (例如，該LiPO2F2附著在正極表面上或者存在于位于其附近的電解液中)，可以降低形成于電極活性物質(zhì)層(特別是正極活性物質(zhì)層)與非水電解液70的界面的雙電層的電位。由此可抑制內(nèi)部電阻的增大，提高或維持電池10的輸出。根據(jù)本方式，利用由電池容器11內(nèi)的水分量減少所帶來的效果和由LiPO2F2帶來的效果的協(xié)調(diào)效應(yīng)，能夠高效率地制造更高性能的電池(在此為鋰離子二次電池)10。
< 方式 3>
如圖8所示，與上述方式I同樣地將電極體20與端子14、16和蓋部件13連接(步驟S310)。與方式I同樣地操作，將該電極體20浸潰在非水系液體60中(步驟S320)，所述非水系液體60是使LiPO6溶解于與作為制造目的的鋰離子二次電池10具備的非水電解液70同種的非水系溶劑中而構(gòu)成的非水系液體。由此使吸附在卷繞型電極體20上的水分向非水系液體60移動。經(jīng)過規(guī)定的浸潰處理時間后，從非水系液體60中取出電極體20。將該浸潰處理過的電極體20收容在筐體12中(步驟S330)，將筐體12和蓋部件13接合。
另一方面，對于用于上述浸潰處理的非水系液體60，實施與方式2的步驟S230同樣的施加電壓處理(步驟S340)。將該施加電壓處理后的非水系液體60注入到電池容器11內(nèi)(步驟S350)。即在本方式中，對于上述施加電壓處理后的非水系液體60在實施施加電壓處理后將其作為鋰離子二次電池的非水電解液70利用。然后，塞住上述電解液注入口，封裝電池容器11。這樣地操作從而完成鋰離子二次電池(電池組裝體)10的構(gòu)制(組裝)(步驟 S360)。
根據(jù)這樣的方式，除了通過上述浸潰處理能夠迅速且高度地除去吸附在卷繞型電極體20上的水分以外，還能夠?qū)⒃谠摻⑻幚碇惺褂昧说姆撬狄后w60作為非水電解液70有效利用。因此，能夠謀求廢液量的減少和環(huán)境負荷的減輕，且高效地制造水分量少的電池10。另外，由于含有通過LiPF6與水的反應(yīng)而產(chǎn)生的LiPO2F2的非水電解液70被注入到電池容器11內(nèi)，因此形成于電極活性物質(zhì)層與非水電解液70的界面的電雙層的電位降低。由此能夠抑制內(nèi)部電阻的增大，提高或維持電池10的輸出。在此，例如在使用與在方式2中使用的非水電解液70 (但是，施加電壓處理之前)相同的液體來作為浸潰處理所使用的非水系液體60的場合，由于通過上述浸潰處理而從電極體20移動到非水系液體60中的水分，上述施加電壓處理后的非水系液體60能夠成為含有更多的LiPO2F2的非水系液體。根據(jù)本方式，利用由電池容器11內(nèi)的水分量減少帶來的效果與由LiPO2F2帶來的效果的協(xié)調(diào)效應(yīng)，能夠高效率地制造更高性能的電池(在此為鋰離子二次電池)10。
以下對于本發(fā)明涉及的制造例進行說明，但本發(fā)明并不意圖限于所述的具體例所示的例子。
〈例1>
以按90: 5: 4:1的質(zhì)量比含有鎳酸鋰(LiNiO2)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和羧甲基纖維素(CMC)，并且固體成分濃度為45質(zhì)量％的方式將這些材料與水混合，調(diào)制出水混煉型的正極活性物質(zhì)層形成用膏。使用長度2m、寬度7cm、厚度10 μ m的鋁箔作為正極集電體，通過在其表面的規(guī)定區(qū)域涂布上述正極活性物質(zhì)層形成用膏并使其干燥，制作了在正極集電體的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的正極片。[0077]另外，以按98: I: I的質(zhì)量比含有天然石墨、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(SMS)，并且固體成分濃度為45質(zhì)量％的方式，將這些材料與水混合，調(diào)制出水混煉型的負極活性物質(zhì)層形成用膏。使用長度2m、寬度70cm、厚度10 μ m的銅箔作為負極集電體，通過在其表面的規(guī)定區(qū)域涂布上述負極活性物質(zhì)層形成用膏并使其干燥，制作了在負極集電體的兩面形成有負極活性物質(zhì)層的負極片。
使用這樣地得到的正極片和負極片，按照圖5所示的步驟制作了鋰離子二次電池。
S卩，將上述制作的正電極片和負電極片，與厚度30 μ m、寬度7.5cm、長度2m的多孔質(zhì)聚丙烯片(隔板片)層疊并進行卷繞，接著進行壓扁，由此制作了扁平形狀的卷繞型電極體(步驟S110)。將正負極各自的外部連接用端子焊接在制作出的卷繞型電極體上，浸潰在作為非水系液體的碳酸二甲酯(DMC) IOOmL中(步驟S120)。浸潰處理時間為約I小時。從DMC中提出該浸潰處理過的電極體，收容在與該電極體相對應(yīng)的形狀的鋁制箱形容器中(步驟 S130)。
接著，將50mL的非水電解液注入到上述電池容器內(nèi)(步驟S140)。使用下述電解液用組合物作為非水電解液，所述電解液用組合物是在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的1:1 (體積比)混合溶劑中以lmol/L的濃度溶解有支持電解質(zhì)(在此為LiPF6)的組合物(水分含有量約為5mg/50mL)。然后，封裝電池容器，得到電池組裝體(步驟S150)。
〈例2>
在本例中，使用與例I同樣地制作的正極片和負極片，按照圖7所示的步驟制作了鋰離子二次電池。
S卩，使用上述正電極片和負電極片，與例I的步驟SllO同樣地操作，制作了卷繞型電極體(步驟S210)。將正極和負極各自的外部連接用端子焊接在制作的卷繞型電極體上，收容在與該電極體相對應(yīng)的形狀的鋁制箱形容器內(nèi)(步驟S220)。
另一方面，在與在例I的步驟S140中使用的非水電解液相同的組成的電解液用組合物(非水系液體)中，插入與外部電源連接的一對鉬電極(極板)，施加了 2.5V的電壓(步驟S230)，電壓施加時間為30分鐘。將該施加電壓處理后的組合物(電解液)50mL注入到上述電池容器內(nèi)(步驟S240)，封裝電池容器，得到電池組裝體(步驟S250)。
〈例3>
在本例中，使用與例I同樣地制作的正極片和負極片，按照圖9所示的步驟制作了鋰離子二次電池。
S卩，使用上述正電極片和負電極片，與例I的步驟SllO同樣地操作，制作了卷繞型電極體(步驟S310)。將正極和負極各自的外部連接用端子焊接在制作的卷繞型電極體上，浸潰于與在例I的步驟S140中使用的非水電解液相同的組成的電解液用組合物(非水系液體)50mL (水分含有量為約5mg/50mL)中(步驟S320)。浸潰處理時間為約I小時。經(jīng)過上述浸潰處理時間后，從上述組合物中提出電極體，收容在與該電極體相對應(yīng)的形狀的鋁制箱形容器內(nèi)(步驟S330)。
另一方面，對于提出上述電極體后的電解液用組合物(非水系液體)，與例2的步驟S230同樣地，將與外部電源接合的一對鉬電極插入到該組合物中，進行施加2.5V的電壓的處理(步驟S340)。電壓施加時間為30分鐘。將該施加電壓處理后的組合物(電解液)50mL注入到上述電池容器內(nèi)(步驟S350)，封裝電池容器，得到電池組裝體(步驟S360)。
< 例 4>
在本例中，使用與例I同樣地制作的正極片和負極片，如以下那樣地操作，制作了鋰離子二次電池。
S卩，使用上述正電極片和負電極片，與例I的步驟SllO同樣地操作，制作了卷繞型電極體。將正極和負極各自的外部連接用端子焊接在制作的卷繞型電極體上，收容在與該電極體相對應(yīng)的形狀的鋁制箱形容器內(nèi)(不進行在非水系液體中浸潰電極體的處理。)。接著，向上述電池容器內(nèi)注入了與在例I的步驟S140中使用的電解液相同的電解液(不進行施加電壓處理)50mL。然后，封裝電池容器，得到電池組裝體。
另外，由例I 例4制作的二次電池的理論容量均為5Ah。
<評價試驗>
(I)水分量評價
在例I 例4的各鋰離子二次電池的制造過程中，在剛向收容有電極體的電池容器注入了電解液后，從電池容器中抽出該電解液的一部分，采用以下的方法測定溶出到該電解液中的水分(H2O)的量。將由該測定得到的結(jié)果作為含于鋰離子二次電池的電解液的全體(50mL)中所含有的水分量(mg)示于表I和圖10中。
[水分量測定方法]
向上述抽 出的電解液(測定樣品)中加入適當(dāng)量的水，再添加BTB指示劑。然后，滴加適當(dāng)濃度的氫氧化鈉(NaOH)水溶液直到上述BTB指示劑的顏色從黃色變?yōu)榫G色，根據(jù)該滴加量測定了含于上述測定試樣中的氟化氫(HF)的量(中和滴定法)?；谠揌F量，求出通過與LiPF6反應(yīng)而消耗了的H2O的量(參照上述式(I))。
表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池的制造方法，是制造具有含有以氟為構(gòu)成元素的鋰鹽的非水電解液的鋰離子二次電池的方法，包括: 準(zhǔn)備具有正電極片和負電極片的電極體； 進行在含有所述鋰鹽和非水系溶劑的非水系液體中浸潰所述電極體的處理； 從所述非水系液體中取出所述電極體； 實施對在所述浸潰處理中使用了的所述非水系液體施加2V以上的電壓的處理；和將使用所述施加電壓處理后的非水系液體而構(gòu)成的非水電解液與所述電極體一起收容于電池容器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中，所述鋰鹽是六氟磷酸鋰。
3.—種車輛，具有采用權(quán)利要求
1或2所述的方法制造的鋰離子二次電池。
專利摘要
本發(fā)明提供制造具有非水電解液的二次電池(10)的方法。該方法包括準(zhǔn)備具有正電極片和負電極片(30，40)的電極體(20)(S110)；進行在非水系液體(60)中浸漬電極體(20)的處理(S120)；和將浸漬處理后的電極體(20)與非水電解液(70)一起收容于電池容器(11)中(S130，S140)。通過進行上述浸漬處理，電極體(20)具有的水分向非水系液體(60)中移動。
文檔編號GKCN101821895 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200880111141
公開日2013年5月1日 申請日期2008年9月22日
發(fā)明者森島龍?zhí)?申請人:豐田自動車株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan非專利引用 (2),