專利名稱:堿性蓄電池正電極的活性材料及其制備方法
本發(fā)明涉及堿性蓄電池正電極的活性材料及其制備方法，該材料主要由含有Ni作為主要金屬元素的金屬氧化物組成并有高的電容量。
由于半導(dǎo)體技術(shù)的最新進(jìn)展，電子設(shè)備的微型化、減輕重量以及多功能化已取得進(jìn)展，以及以移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)等為代表的小型便攜式設(shè)備的個(gè)人化正迅速發(fā)展。所以，對(duì)廣泛用作這些設(shè)備的電源的堿性蓄電池的微型化和減輕重量的需求不斷增長(zhǎng)。
到目前為止，鎳的氫氧化物(NiOOH)已代替使用傳統(tǒng)燒結(jié)基材的燒結(jié)型電極用作堿性蓄電池正電極的主要活性材料，含有更高孔隙率(約95％)的三維泡沫鎳多孔體的泡沫金屬型電極已工業(yè)化，其中鎳的氫氧化物粉末以高的密度填充在鎳多孔體中(例如見(jiàn)JP-B-62-54235和US4251603)，從而使鎳正電極的能量密度顯著提高。
對(duì)于提高鎳正電極的能量密度來(lái)說(shuō)，鎳的氫氧化物粉末活性材料制備方法的改進(jìn)也是重要的技術(shù)之一。鎳的氫氧化物粉末的傳統(tǒng)制備方法包括堿水溶液例如氫氧化鈉與鎳鹽水溶液反應(yīng)生成沉淀，然后使它老化生成晶體，此后再用機(jī)械方法研磨晶體。但是，這一方法是麻煩的，此外因?yàn)樯傻姆勰┯胁灰?guī)則的形狀，因此難以得到高的壓實(shí)密度。但是，正如JP-B-4-80513所述，提出了另一方法，該法包括鎳鹽的水溶液與氨反應(yīng)生成鎳的氨絡(luò)合物，然后使氫氧化鎳在堿水溶液中生長(zhǎng)。根據(jù)這一方法，連續(xù)生產(chǎn)變得可能，從而使費(fèi)用下降；此外，由于生成的粉末接近球形，從而使高壓實(shí)密度變得可能。
但是，因?yàn)樯L(zhǎng)到數(shù)十微米的大尺寸高密度顆粒用作活性材料，由于活性材料本身的導(dǎo)電性下降，使得充電效率和放電效率變差。為了解決這一問(wèn)題，通過(guò)加入Co或其氧化物和Ni來(lái)提高導(dǎo)電性(JP-B-61-37733，“Denki Kagakn”，第54卷，第2期，第159頁(yè)(1986)，“動(dòng)力源”，12，第203頁(yè)(1988))；此外，試圖通過(guò)將金屬元素例如Co(Ni除外)溶解在活性材料中制成固溶體來(lái)改進(jìn)充電效率和放電效率。
而且，正如上述將不同金屬元素溶解在晶體中來(lái)改進(jìn)充電效率和放電效率的努力一樣，還使用一種將cd或Co加到活性材料中制成固溶體的方法(例如JP-B-3-26903、JP-B-3-50384，“Denki Kagaku”，第54卷，第2期，第164頁(yè)(1986)，“能力源”，12，第203頁(yè)(1988))，但從環(huán)境觀點(diǎn)看，不含鎘的電池是希望的，作為一個(gè)例子，提出Zn作為替代鎘的金屬元素，而且還提出一種三元素例如Co、Zn和Ba的固溶體(US 5366831)。為了提高充電-放電效率，將不同的金屬以固溶體的形式溶解到鎳的氫氧化物中是已有的技術(shù)，并在JP-A-51-122737中已知。
通過(guò)上述在基材結(jié)構(gòu)、活性材料顆粒的形狀、活性材料的組成及其添加物方面的改進(jìn)，正電極的能量密度已顯著提高；目前，能量密度為約600mAh/cc的正電極已在實(shí)際應(yīng)用。但是，對(duì)于小型便攜式設(shè)備來(lái)說(shuō)，不斷需要改進(jìn)作為電源的能量密度。為了改進(jìn)電池的能量密度，一條途徑是研究正負(fù)電極、電解質(zhì)、隔板或其結(jié)構(gòu)。至于負(fù)電極，通過(guò)實(shí)際應(yīng)用中用高能量密度的金屬氫化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鎘負(fù)電極已使體積能量密度比正電極高兩倍(“動(dòng)力源”，12，第393頁(yè)(1988))。就電池的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，由于技術(shù)的進(jìn)步已使能量密度迅速提高，例如隔板厚度減小，活性材料在電極板中以高密度填充，然而目前，能量密度的提高幾乎已達(dá)到極限。為了進(jìn)一步改進(jìn)能量密度，作為最有效的技術(shù)，進(jìn)一步提高幾乎占電池體積一半的正電極的能量密度是重要的。
為了提高正電極的能量密度，可以考慮的途徑是改進(jìn)電極的壓實(shí)密度，例如改進(jìn)活性材料的堆積密度，減少添加物的數(shù)量，以及減少金屬在泡沫鎳基材中的數(shù)量；但是這些技術(shù)幾乎已達(dá)到極限。所以，試圖通過(guò)改進(jìn)活性材料本身來(lái)改進(jìn)反應(yīng)性和反應(yīng)級(jí)數(shù)是必要的。據(jù)認(rèn)為，目前作為正電極活性材料的鎳的氫氧化物在填充時(shí)為β型Ni(OH)2(二價(jià)氧化物)，而在通常的充電和放電時(shí)與β型NiOOH(三價(jià))進(jìn)行一電子反應(yīng)(利用率100％)。但是，在充電狀態(tài)中，一部分β-NiOOH通過(guò)過(guò)度充電氧化成γ-NiOOH，它是有更高價(jià)(3.5-3.8價(jià))的氧化物。已知至少γ-NiOOH是一種非化學(xué)計(jì)量的材料，在結(jié)晶學(xué)上是無(wú)序的(“動(dòng)力源雜志”，8，第229頁(yè)(1982))。迄今為止，試圖抑制γ-NiOOH的生成，因?yàn)樗请娀瘜W(xué)上無(wú)活性的，并可引起各種問(wèn)題，例如電壓下降或電容量下降，此外，由于層間加寬、活性材料脫落引起的體積膨脹使得與導(dǎo)電劑、基材和其他物質(zhì)的接觸不充分，以及由于水分子的夾帶引起的電解質(zhì)損耗。
但是，為了進(jìn)一步提高使用含有鎳的氫氧化物的活性材料作為基礎(chǔ)的能量密度，適當(dāng)利用更高價(jià)氧化物γ-NiOOH是很重要的。為此，提出這樣的材料，它們的結(jié)構(gòu)接近α型氫氧化物的結(jié)構(gòu)，在其層間夾帶有陰離子和水分子，它們通過(guò)將不同的金屬例如Mn(III)、Al(III)和Fe(III)代替一部分Ni以固溶體的狀態(tài)溶解來(lái)制備(“固體狀態(tài)離子”，32/33，第104頁(yè)(1989)“動(dòng)力源雜志”，35，第249頁(yè)(1991)，US5348822(1994)和5569562(1996)，JP-A-8-225328)。據(jù)認(rèn)為，把這些氧化物和有類似γ-NiOOH結(jié)構(gòu)的較高價(jià)氧化物之間易于進(jìn)行充電和放電反應(yīng)。但是，據(jù)認(rèn)為這些氧化物實(shí)際上有寬的層間空間，得到很高的體容度，從而難以得到高的壓實(shí)密度，其利用率差。
另一方面，本發(fā)明人已注意到，在電極填充時(shí)有β型晶體結(jié)構(gòu)的活性材料與更高價(jià)的氧化物γ-NiOOH進(jìn)行充電和放電反應(yīng)。作為一個(gè)例子，我們提出，為了得到高的密度和更高的反應(yīng)性，將不同金屬以固體狀態(tài)溶解來(lái)改性鎳的氫氧化物。此外，我們提出，一種主要由Mn組成的組合物特別有希望作為溶解的不同金屬(例如JP-A-8-222215、JP-A-8-222216和JP-A-9-115543)。這些專利公開(kāi)了，通過(guò)將Mn以固溶體的狀態(tài)溶解在鎳的氫氧化物中使質(zhì)子的移動(dòng)性和電子導(dǎo)電性得到改進(jìn)，以及利用率得到提高。其中Mn以固溶體狀態(tài)溶解的鎳的氫氧化物在JP-A-51-122737、JP-A-4-179056和JP-A-41212中提出。
如上所述，為了通過(guò)將不同金屬溶解在固溶體中來(lái)改性鎳的氫氧化物，從而改進(jìn)充電和放電效率的各種努力已提出。但是，在某些情況下，效果不能充分表現(xiàn)出來(lái)，這與要溶解的金屬的類型以及溶解金屬的數(shù)量有關(guān)。另一方面，在其中Mn溶解在固溶體中的鎳的氫氧化物的情況下，在充電和放電效率以及反應(yīng)級(jí)數(shù)方面改進(jìn)的效果是相當(dāng)大的，而且還可預(yù)期在能量密度方面的改進(jìn)。但是，JP-A-4-179056和JP-A-5-41212主要針對(duì)以循環(huán)次數(shù)表示的壽命的改進(jìn)，而不是針對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)的改進(jìn)。
而且，JP-A-8-222215、JP-A-8-222216和JP-A-9-115543未公開(kāi)對(duì)電池特性有重大影響的Mn價(jià)數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)和孔分布的適當(dāng)數(shù)值，以及必須進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，以便得到更高的能量密度。此外，在其中溶有Mn形成固溶體的鎳的氫氧化物的制備中，Mn(II)是不穩(wěn)定的，易于氧化，很難使氧化物生長(zhǎng)成高密度的顆粒。但是，上述專利中沒(méi)有一個(gè)公開(kāi)了對(duì)這一問(wèn)題的解決辦法，高能量密度的實(shí)現(xiàn)是困難的。而且，US5637423提出含Mn的Ni(OH)2，但僅公開(kāi)了燒結(jié)的電極板的生產(chǎn)，而未公開(kāi)為得到高能量密度的粉末金屬氧化物的生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提供堿性蓄電池中正電極的活性材料，該材料有顯著高的能量密度以及在充電和放電效率以及壽命特性方面是極好的。
根據(jù)本發(fā)明，為了達(dá)到上述的目的，至少含有固溶體狀態(tài)或低共熔混合物的Mn的鎳的氫氧化物的性質(zhì)，Mn的平均價(jià)、使用CuKα射線的X射線衍射的峰強(qiáng)度比等被適當(dāng)?shù)卮_定。
此外，本發(fā)明涉及制備鎳的氫氧化物的方法，該鎳的氫氧化物在堿性蓄電池中用作正電極的活性材料并有良好性質(zhì)。
通過(guò)使用上述的鎳的氫氧化物作為堿性蓄電池中正電極的活性材料可顯著提高能量密度，改進(jìn)以循環(huán)次數(shù)表示的穩(wěn)定性以及改進(jìn)高速放電特性。

圖1為部分剖開(kāi)的本發(fā)明一實(shí)施例中密封堿性蓄電池的透視圖。
圖2(a)為本發(fā)明一實(shí)施例中用金屬氧化物粉末填充的鎳正電極的視圖，而圖2(b)為圖2(a)中A部分的放大圖。
圖3為本發(fā)明一實(shí)施方案中用于生產(chǎn)金屬氧化物的設(shè)備圖。
圖4為本發(fā)明一實(shí)施例中含有Ni作為主要元素的金屬氧化物的XRD圖。
圖5為本發(fā)明一實(shí)施例中利用率隨金屬氧化物中Mn平均價(jià)的變化圖。
圖6為本發(fā)明一實(shí)施例中利用率隨使用CuKα射線的X射線衍射中金屬氧化物在2θ＝37-40°的半峰寬的變化圖。
圖7為本發(fā)明一實(shí)施例中電容量保留率隨使用CuKα射線的X射線衍射中金屬氧化物在2θ＝18-21°處的峰積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處的峰積分強(qiáng)度A的比(B/A)的變化圖。
圖8為本發(fā)明一實(shí)施例中放電容量率隨金屬氧化物孔半徑40埃或更小的孔體積與總孔體積比的變化圖。
圖9為本發(fā)明一實(shí)施例中利用率和體積能量密度隨金屬氧化物中處于固溶體狀態(tài)的Mn數(shù)量的變化圖。
圖10為金屬氧化物的生產(chǎn)過(guò)程中金屬氧化物的堆積密度隨反應(yīng)容器中溶解氧的數(shù)量的變化圖。
圖11為本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程中Mn的平均價(jià)隨每一溫度(氧化溫度)下的保留時(shí)間(氧化時(shí)間)的變化圖。
本發(fā)明的實(shí)施方案1為堿性蓄電池中的正電極的活性材料，該材料主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更大，使用CuKα射線的X射線衍射2θ＝37-40°處的半峰寬為1.2°或更小。作為以固溶體狀態(tài)溶于鎳的氫氧化物中的不同金屬，Mn是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼘?duì)提高反應(yīng)級(jí)數(shù)有顯著的影響。Mn的平均價(jià)優(yōu)選為3.3或更高；如果平均價(jià)小于3.3價(jià)，那么由于導(dǎo)電性下降或生成γ-相的效率下降，在最初循環(huán)中的充電和放電效率會(huì)相當(dāng)大地變差。堆積密度優(yōu)選1.7g/cc或更大；如果堆積密度小于1.7g/cc，那么在電極中的填充密度下降，從而難以達(dá)到高的能量密度。使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝37-40°處的半峰寬為1.2°或更小是特別優(yōu)選的。也就是說(shuō)，在半峰寬小而結(jié)晶度高的情況下，充電和放電效率可得到顯著改進(jìn)。
鎳的氫氧化物通常指氫氧化鎳。
本發(fā)明的實(shí)施方案2為這樣一種堿性蓄電池中正電極的活性材料，該材料主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更大，使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝18-21°處的峰積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處的峰積分強(qiáng)度A的比(B/A)為1.25或更小。
如果峰強(qiáng)度比B/A為1.25或更小，在循環(huán)結(jié)束時(shí)γ相的放電效率顯著改進(jìn)，以及以循環(huán)次數(shù)表示的穩(wěn)定性改進(jìn)，雖然原因還不清楚。
本發(fā)明的實(shí)施方案3是這樣一種在堿性蓄電池中正電極的活性材料，該材料主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更大，孔半徑40埃或更小的孔體積占總孔體積的60％或更大。許多40?；蚋〉目椎拇嬖?在晶體范圍的顆粒)有可能松弛由晶體結(jié)構(gòu)膨脹和收縮引起的應(yīng)力。此外，這些孔對(duì)比表面積有大的影響，從而大大改進(jìn)在高速充電和放電下的充電和放電效率。而且，當(dāng)占總孔體積的比例為60％或更大時(shí)，可得到極好的效果。
本發(fā)明的實(shí)施方案4為這樣一種在堿性蓄電池中正電極的活性材料，該材料主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更大，使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝37-40℃處的半峰寬為1.2°或更小，2θ＝18-21°處的峰積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處的峰積分強(qiáng)度A的比(B/A)為1.25或更小，以及孔半徑為40?；蚋〉目左w積占總孔體積的60％或更大。本實(shí)施方案的活性材料是高密度的，高價(jià)氧化物的充電和放電效率得到改進(jìn)，因此可得到高的能量密度。此外，如上所述，也可得到以循環(huán)次數(shù)表示的穩(wěn)定性的改進(jìn)以及高速放電特性的改進(jìn)。
本發(fā)明的實(shí)施方案5的特征在于，按總的金屬元素計(jì)，在本發(fā)明的鎳的氫氧化物中處于固定溶液狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn含量為1-12％(摩爾)。如果Mn的含量小于1％(摩爾)，效果較??；如果Mn的含量大于12％(摩爾)，由于Ni和Mn的離子半徑不同，晶體易于出現(xiàn)變形，從而使高密度氧化物的生長(zhǎng)變得困難。所以，Mn的含量?jī)?yōu)選為1-12％(摩爾)。
本發(fā)明的實(shí)施方案6的特征在于，本發(fā)明的鎳的氫氧化物為球形或類似球形形狀的粉末。因此，加到電極中的氧化物的壓實(shí)密度可改進(jìn)。
本發(fā)明的實(shí)施方案7的特征在于，本發(fā)明含有Ni作為主要金屬元素的鎳的氫氧化物，除Ni和Mn外還至少含有Al。根據(jù)實(shí)施方案1，含有處于固溶體狀態(tài)Mn的鎳的氫氧化物可進(jìn)行更高級(jí)數(shù)的反應(yīng)，并且使高壓緊密度變得可能，因此可改進(jìn)能量密度。但是，仍然存在放電時(shí)電壓稍降低的問(wèn)題。通過(guò)在氧化物含有處于固溶體狀態(tài)的Al，放電電壓可改進(jìn)。
本發(fā)明的實(shí)施方案8的特征在于，本發(fā)明含有Ni作為主要金屬元素的鎳的氫氧化物，除了Ni和Mn外，還含有至少一種選自Ca、Mg、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金屬和Bi的元素。這些處于固溶體狀態(tài)的金屬元素對(duì)提高氧釋放超電壓和改進(jìn)充電效率是有效果的。
本發(fā)明的實(shí)施方案9的特征在于，本發(fā)明含有Ni作為主要金屬元素的鎳的氫氧化物粉末的表面主要被有導(dǎo)電性的金屬氧化物或金屬的表面層覆蓋。根據(jù)這一實(shí)施方案，導(dǎo)電材料例如金屬氧化物或金屬的分布變得更加均勻，以提高導(dǎo)電性，因此有可能減少導(dǎo)電材料的用量。此外，由于導(dǎo)電性的改進(jìn)，因此高速放電特性可得到改進(jìn)。而且，因?yàn)閷?dǎo)電材料均勻分布，在水溶液中的穩(wěn)定性得到改進(jìn)，放電后的貯電特性可顯著改進(jìn)。
本發(fā)明的實(shí)施方案10是一種制備堿性蓄電池中正電極的活性材料的方法，該材料主要由β-Ni(OH)2的鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更大，其特征在于，堿水溶液與含有Ni作為主要組分以及至少M(fèi)n鹽的金屬鹽水溶液在水溶液中溶解氧的濃度保持在5mg/l或更低，在反應(yīng)容器中連續(xù)反應(yīng)，從而生成鎳的氫氧化物，然后使鎳的氫氧化物氧化。如果溶解氧的數(shù)量大于5mg/l，那么在金屬氧化物生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生Mn的氧化反應(yīng)；由于Mn的離子半徑小得多，在晶格中會(huì)出現(xiàn)變形，例如堆積不規(guī)則，從而高密度的氧化物生長(zhǎng)變得困難。通過(guò)將反應(yīng)容器中溶解氧的濃度保持在5mg/l或更低，Mn的氧化反應(yīng)可受到抑制，從而高密度氧化物的生長(zhǎng)變得可能。而且，通過(guò)主要由Ni鹽和至少含Mn鹽的水溶液與堿水溶液連續(xù)反應(yīng)，其中至少溶解有Mn鹽以形成固溶體的氧化物可以高的密度生長(zhǎng)。此外，通過(guò)氧化取出的金屬氧化物粉末，Mn的平均價(jià)可提高到3.3或更高，從而可制得有高密度和高充電和放電效率的活性材料。
本發(fā)明的實(shí)施方案11的特征在于，將惰性氣體和/或還原劑連續(xù)送入上述實(shí)施方案10中的反應(yīng)容器，從而可降低反應(yīng)容器中溶解氧的濃度，可穩(wěn)定的取出高密度的金屬氧化物粉末。
實(shí)施方案12的特征在于，實(shí)施方案11的惰性氣體是選自氮、氦和氬中的至少一種氣體。通過(guò)使用這些惰性氣體，反應(yīng)容器中溶解氧的濃度可相當(dāng)容易降低，可穩(wěn)定地取出高密度的金屬氧化物粉末。
本發(fā)明的實(shí)施方案13的特征在于，肼用作實(shí)施方案11的還原劑，從而可抑制Mn的氧化反應(yīng)，可容易取出高密度的金屬氧化物粉末。
本發(fā)明的實(shí)施方案14的特征在于，氫氧化納水溶液或含有銨離子的氫氧化鈉水溶液用作上述堿水溶液。通過(guò)使這種水溶液與主要由Ni鹽組成并至少含有Mn鹽的水溶液連續(xù)反應(yīng)，可生成高密度的氧化物顆粒。
本發(fā)明的實(shí)施方案15提出，本發(fā)明制備方法中的氧化通過(guò)將鎳的氫氧化物保持在大氣中進(jìn)行，因此在金屬氧化物中Mn的平均價(jià)可很容易提高到3.3或更高。
本發(fā)明的實(shí)施方案16的特征在于，實(shí)施方案15中的鎳的氫氧化物在20-110℃下，在大氣中保持至少1小時(shí)。如果溫度低于20℃，Mn的氧化反應(yīng)進(jìn)行得不充分，平均價(jià)難以提高到3.3或更高。如果溫度高于110℃，氧化物發(fā)生分解，使充電和放電效率變差。至于氧化時(shí)間，如果比1小時(shí)短，難以使金屬氧化物顆粒的內(nèi)部氧化。
本發(fā)明的實(shí)施方案17提出，用氧或氧化劑進(jìn)行氧化，從而使金屬氧化物中的Mn平均價(jià)在短時(shí)間內(nèi)提高到3.3或更高。
本發(fā)明的實(shí)施方案18的特征在于，至少一種選自過(guò)氧化氫和高氯酸鹽的氧化劑用于實(shí)施方案17，從而金屬氧化物中的Mn平均價(jià)可提高到3.3或更高。
實(shí)施方案19為反應(yīng)容器中的pH值為11-12.5。如果pH值小于11，難以使Mn以均勻的固溶體狀態(tài)溶解。如果pH大于12.5，細(xì)顆粒形成團(tuán)聚物，從而使高密度氧化物的生長(zhǎng)變得困難。此外，當(dāng)pH值為12.5或更低時(shí)，使用CuKα射線的X射線衍射2θ＝37-40°處的半峰寬可為1.2°或更小。所以，適合的pH值為11-12.5。
實(shí)施方案20為反應(yīng)容器的溫度為20-60℃。如果溫度低于20℃，鱗狀物易于沉積在反應(yīng)容器壁上；而如果溫度高于60℃，細(xì)顆粒易于形成團(tuán)聚物；在這兩種情況下，高密度氧化物的生長(zhǎng)都變得困難。而且，在60℃或更低，使用CuKα射線的X射線衍射，2θ＝18-21°處的峰積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處的峰積分強(qiáng)度A的比(B/A)可為1.25或更小，從而可改進(jìn)以循環(huán)次數(shù)表示的壽命。因此，在反應(yīng)容器中適合的溫度為20-60℃。
實(shí)施方案21為，在本發(fā)明的制備方法中，這樣送入金屬鹽的水溶液，以致在金屬鹽水溶液中所含的總金屬離子進(jìn)料速率為2×10-4-2×10-2mol/min。如果進(jìn)料速率高于2×10-2mol/min，難以得到高密度的生長(zhǎng)；而如果進(jìn)料速率低于2×10-4mol/min，在顆粒表面上沒(méi)有細(xì)孔，且表面積顯著下降。通過(guò)以2×10-4mol/min或更高的速率進(jìn)料，孔半徑為40?；蚋〉目左w積可占總孔體積的60％或更大，而且在高速充電和放電下的充電和放電效率可顯著改進(jìn)。所以，優(yōu)選這樣送入金屬鹽的水溶液，以致總金屬離子的進(jìn)料速率2×10-4-2×10-2mol/min是優(yōu)選的。
上述特征的再組合也可為本發(fā)明的實(shí)施方案。
參考圖1至圖4來(lái)說(shuō)明優(yōu)選的實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案1圖1說(shuō)明一種密封的圓柱形鎳-金屬氫化物蓄電池，它使用本發(fā)明一實(shí)施例的正電極活性材料。在圖1中，板組10包括負(fù)極板11和正極板12以及插在負(fù)極板和正極板之間的隔板13，將它們卷成螺旋形。負(fù)電極11含有貯氫合金MnNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3作為活性材料。正電極12含有鎳的氫氧化物作為活性材料。電解質(zhì)為含有K+、Na+和Li+的氫氧化物并有10mol/l高濃度的堿水溶液。隔板13由磺化的聚丙烯制成，它將負(fù)極板11和正極板12彼此分開(kāi)。將板組10插入鍍鎳的鋼制電池殼體14中，并裝入電解質(zhì)。殼體14的開(kāi)口用密封圈17和在帽19下方裝有安全閥18的密封板16密封，帽19也作為正電極端。絕緣板15裝在板組10和殼體14底之間。正電極板12通過(guò)鎳導(dǎo)片20與密封板16連接。在電池中產(chǎn)生氧氣或氫氣的情況下，安全閥18使氣體從電池中放出，以防止電池破裂。該閥的工作壓力為約15-20kgf/cm2。負(fù)電極的導(dǎo)片(未示出)與殼體14連接。
在這一實(shí)施例中，負(fù)電極由MmNi為基礎(chǔ)的AB5貯氫合金構(gòu)成，但本發(fā)明也可在使用其他AB5貯氫合金如LaNi5、AB2貯氫合金如Zr-Ti-Mn-Ni型貯氫合金、A2B貯氫合金如Mg-Ni型貯氫合金、鎘負(fù)電極和鋅負(fù)電極的情況下實(shí)施。此外，除使用密封的圓柱形電池外，本發(fā)明還可使用密封的長(zhǎng)方形電池、電動(dòng)機(jī)車電池以及密封的大型固定電池。
圖2(a)和2(b)圖示說(shuō)明由泡沫鎳基材和填充在基材中的活性材料混合物組成的電極作為本發(fā)明正電極的一個(gè)實(shí)施例。基材1包括泡沫鎳。將活性材料粉末3填充在基材的孔2中?；钚圆牧戏勰?包括這樣的鎳的氫氧化物顆粒，平均價(jià)為3.3或更高的Mn以固溶體狀態(tài)，以原子比Ni∶Mn＝9∶1溶解在其中。導(dǎo)電的金屬氧化物層4含有高導(dǎo)電性的Co氧化物，并存在于活性材料顆粒的表面上和/或活性材料顆粒之間或活性材料與基材之間，從而有補(bǔ)償活性材料顆粒之間和活性材料與基材之間的導(dǎo)電性的作用。在活性材料顆粒之間和活性材料與基材之間部分存在空穴部分5。
在上述說(shuō)明中，所用的基材包括泡沫鎳，但本發(fā)明同樣可用三維金屬多孔體如鎳隔板或板狀金屬多孔體如沖壓金屬來(lái)實(shí)施。而且，也可類似地使用多種金屬元素的氧化物作為活性材料粉末，該氧化物含有Ni作為主要金屬元素，除了Ni和Mn外，還含有至少一種選自Al、Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金屬和Bi的元素溶解在其中，形成固溶體。
圖3說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明制備正電極活性材料的方法的反應(yīng)設(shè)備的一個(gè)例子。含有鎳鹽和錳鹽的金屬鹽水溶液通過(guò)進(jìn)料管線22、銨離子通過(guò)進(jìn)料管線23、NaOH水溶液通過(guò)進(jìn)料管線24送入反應(yīng)容器21，而NaOH水溶液的進(jìn)料管線24裝有固定氫離子濃度計(jì)25，以便調(diào)節(jié)NaOH水溶液的進(jìn)料數(shù)量。
金屬鹽水溶液的進(jìn)料管線22可為一條除Ni和Mn外還含有至少一種選自Al和/或Ca、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金屬和Bi的金屬的金屬鹽水溶液進(jìn)料管線。
反應(yīng)容器21裝有恒溫室26，它使反應(yīng)容器中的溫度保持恒定。取出含有生長(zhǎng)的金屬氧化物顆粒的溶液的管線27裝在反應(yīng)容器的頂部，從而溶液可溢流并連續(xù)取出。
惰性氣體的進(jìn)料管線28從反應(yīng)容器的底部進(jìn)入，從而可連續(xù)送入氮?dú)?，并可除去溶解的氧?br>氬氣或氦氣可通過(guò)惰性氣體進(jìn)料管線28連續(xù)送入。此外，除了惰性氣體進(jìn)料管線28外，還可裝有還原劑進(jìn)料管線，以便連續(xù)送入肼等。
在反應(yīng)容器21中裝有與攪拌設(shè)備29相連的攪拌部件30，以保持反應(yīng)容器21中的各種條件均勻。
作為反應(yīng)設(shè)備，可使用除上述攪拌型設(shè)備以外還有分級(jí)功能的巖漿型設(shè)備。
使用上述反應(yīng)設(shè)備生長(zhǎng)的并進(jìn)行氧化處理的金屬氧化物粉末用作本發(fā)明堿性蓄電池中正電極的活性材料。
隨后將說(shuō)明變化本發(fā)明制備方法的條件的實(shí)施例。
實(shí)施例1
制備含有NiSO4和MnSO4的混合水溶液、NaOH水溶液和NH3水溶液，并將這些溶液分別以0.5ml/min的流速送入保持在50℃下的與圖3所示的結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)設(shè)備中。同時(shí)，將氬氣以800ml/min的流速連續(xù)送入，使設(shè)備中的溶解氧的濃度保持在0.05mg/l。上述水溶液的濃度如下NiSO4的濃度為2.2mol/l，MnSO4的濃度為0.2mol/l，NH3的濃度為5mol/l以及NaOH的濃度在4.2-7mol/l范圍內(nèi)變化。pH值在11-13的范圍內(nèi)變化，它與NaOH濃度的變化有關(guān)。在這種情況下，由水溶液的濃度和水溶液的進(jìn)料流速計(jì)算，Ni和Mn離子的進(jìn)料速率為1.2×10-3mol/mon。
隨后，當(dāng)反應(yīng)設(shè)備中的pH值不變，金屬鹽的濃度和氧化物顆粒的濃度之間的平衡達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，收集通過(guò)溢流得到的懸浮液，并進(jìn)行傾析使沉淀分離。用水洗滌這一沉淀，然后將水潤(rùn)濕的金屬氧化物粉末保持在空氣中，從而使粉末干燥，同時(shí)進(jìn)行氧化處理。氧化條件下為，使粉末在20-130℃下在空氣中保持20分鐘至24小時(shí)。從而得到平均粒度為10μm的粉末。
粉末的組成分析表明，在生成的金屬氧化物中，處于固溶體狀態(tài)的Mn的數(shù)量都為約8％(摩爾)。它也由金屬氧化物的XRD圖證實(shí)，它都為β-Ni(OH)2型單一相。圖4表示典型的XRD圖。此外，測(cè)量得到堆積密度為1.7g/cc或更大，它證實(shí)這些金屬氧化物為適合得到高能量密度的材料(在電極基材中填充性質(zhì)極好的材料)。
此外，用碘量法得到所有金屬的總價(jià)數(shù)，并由總價(jià)數(shù)計(jì)算出Mn的平均價(jià)。平均價(jià)在2.8-3.7范圍內(nèi)變化，它與氧化溫度和時(shí)間有關(guān)。也就是說(shuō)，當(dāng)氧化物在20℃下保持20分鐘時(shí)，平均價(jià)為2.8價(jià)；而當(dāng)氧化物在130℃下保持24小時(shí)時(shí)，平均價(jià)為3.7價(jià)。而且，因?yàn)榭紤]到Mn的平均價(jià)或Mn的含量與晶格常數(shù)的關(guān)系(費(fèi)伽定律)，已證明Mn取代部分Ni形成固溶體。
使用CuKα射線的X射線衍射圖表明，2θ＝37-40℃處的半峰寬與反應(yīng)設(shè)備中的pH值差有關(guān)，為0.85-1.34°。也就是說(shuō)，半峰寬有隨pH值的增加而加寬的傾向；當(dāng)pH為11時(shí)，半峰寬為0.85°；而當(dāng)pH值為1.3時(shí)，半峰寬為1.34°。
將10g Co(OH)2粉末和40g水加到100g在不同生產(chǎn)條件下用這一方法制得的金屬氧化物粉末中，隨后將它們捏合制成糊狀物。將這一糊狀物填充在孔隙率為95％的泡沫鎳基材中，干燥并進(jìn)行加壓模制，制得鎳正電極板。將生成的正電極板切割，并將電極引線點(diǎn)焊在上面，制得理論電容量為1200mAh的鎳電極。假設(shè)活性材料中的Ni進(jìn)行一電子反應(yīng)，計(jì)算了這里所示的鎳電極的電容量密度。
堿性蓄電池已知的負(fù)電極用作負(fù)電極。在這一實(shí)施例中，使用含有貯氫合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的負(fù)電極。有所需組成的貯氫合金通過(guò)Mm、Ni、Co、Mn和Al的混合物按所需的比例在電弧熔融爐中熔融來(lái)制得。將這種合金塊在惰性氣氛中機(jī)械研磨，制成粒度為30μm的粉末。水和羧甲基纖維素作為粘合劑加到粉末中，隨后將它們捏合制成糊狀物。將這種糊狀物加壓填充在電極基材中，制得貯氫合金的負(fù)電極板。以這種負(fù)電極板切割，制成電容量為1920mAh的負(fù)電極。
由上述正電極和負(fù)電極以及含有0.15mm厚的磺化聚丙烯無(wú)紡織物的隔板制成螺旋形電極組，隔板插在負(fù)電極和正電極之間。將電極組放在電池殼體中，并倒入2.2ml濃度10mol/l的KOH水溶液。然后用帶有約20kgf/cm2工作壓力的安全閥的密封板將殼體開(kāi)口密封，制成AA規(guī)格的密封圓柱形鎳-氫蓄電池。
首先用Mn的平均價(jià)不同的上述樣品作為活性材料制成密封的圓柱形電池，然后評(píng)價(jià)其電池特性。將電池反復(fù)進(jìn)行充電和放電循環(huán)，該循環(huán)由在20℃下在120mA電流下充電18小時(shí)和在240mA電流下放電一直到電池電壓達(dá)到1.0V。當(dāng)放電電容量穩(wěn)定時(shí)，由所測(cè)量的放電電容量得到活性材料的利用率。當(dāng)活性材料中的Ni進(jìn)行一電子反應(yīng)時(shí)，由測(cè)量的放電電容量與理論電容量的比計(jì)算出利用率。
圖5表示這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，它為表示Mn的平均價(jià)與利用率之間關(guān)系的特性曲線。從這一曲線可以看出，當(dāng)/Mn的平均價(jià)低于3.3價(jià)時(shí)，利用率隨Mn的平均價(jià)的提高而增加；而當(dāng)Mn的平均價(jià)超過(guò)3.3時(shí)，利用率幾乎不增加。所以，適合的Mn的平均價(jià)為3.3或更高。
其次，用CuKα射線的X射線衍射圖在2θ＝38.5°處半峰寬不同的樣品作為活性材料制成密封的圓柱形電池。評(píng)價(jià)了這些電池的特性。以上述相同的方法得到利用率。
圖6表示這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，它為說(shuō)明半峰寬與利用率之間關(guān)系的特性曲線。從該圖可以看出，當(dāng)半峰寬大于1.2時(shí)，利用率隨半峰寬的增加而下降；而當(dāng)半峰寬為1.2或更小時(shí)，有高的利用率。所以，使用CuKα射線的X射線衍射圖中2θ＝38.5°處的半峰寬優(yōu)選為1.2或更小。
實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的方法制備鎳的氫氧化物，不同的是，NaOH水溶液的濃度變成5.5mol/l，pH值控制到約12.0不變，而反應(yīng)設(shè)備中的溫度在20-80℃范圍內(nèi)變化。此外，氧化條件在80℃下在空氣中保持24小時(shí)。按實(shí)施例1相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是條件有上述變化。
生成的金屬氧化物粉末都為平均粒度10μM的球形粉末，其堆積密度為1.7g/cc或更大。此外，金屬氧化物全由β-Ni(OH)2型單相組成，以固溶體形式溶解的Mn的數(shù)量約為8％(摩爾)。而且，按實(shí)施例1相同的方法計(jì)算了Mn的平均價(jià)，對(duì)于所有氧化物都為3.6價(jià)。使用CuKα射線的X射線衍射圖表明，2θ＝18-21°處的峰積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰積分強(qiáng)度A的比B/A隨反應(yīng)設(shè)備中的溫度不同而不同，它在B/A＝1.1-1.3范圍內(nèi)變化。也就是說(shuō)/，B/A隨反應(yīng)器中的溫度升高而增加，在20℃下為1.1，而在80℃下為1.3。
按實(shí)施例1相同的方法制備密封的圓柱形電池，不同的是，使用上述CuKα射線的X射線衍射圖中峰積分強(qiáng)度比B/A不同的樣品作為活性材料，并評(píng)價(jià)了電池特性。評(píng)價(jià)按以下方法進(jìn)行首先將電池進(jìn)行10次充電和放電循環(huán)，其中一次循環(huán)包括在20℃下在120mA電流下充電18小時(shí)，然后在240mA電流下放電到電池電壓為1.0V；然后在放電電容量穩(wěn)定后，進(jìn)行反復(fù)的充電和放電循環(huán)，其中每一次循環(huán)包括在45℃下在0.6A電流下充電3小時(shí)，然后在0.6A電流下放電到電池電壓為0.8V。得到在上述45℃下的充電和放電循環(huán)中第1次循環(huán)U(1st)的利用率與300次循環(huán)U(300th)的利用率之比U(300th)/U(1st)(下文稱為“電容量保留率”)，從而評(píng)價(jià)出以循環(huán)次數(shù)表示的穩(wěn)定性(壽命特性)。
圖7為表示這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖，它為說(shuō)明積分強(qiáng)度比B/A與電容量保留率U(300th)/U(1st)之間關(guān)系的特性曲線。從該圖可以看出，在積分強(qiáng)度比B/A為1.25或更小時(shí)，得到高的電容量保留率。所以，為了提高以循環(huán)次數(shù)表示的穩(wěn)定性，在使用CuKα射線的X射線衍射圖中2θ＝18-21°處的峰積分強(qiáng)度B與在2θ＝37-40°處的峰積分強(qiáng)度A的比B/A優(yōu)選為1.25或更小。
實(shí)施例3在實(shí)施例1生產(chǎn)金屬氧化物的條件中，將NaOH水溶液的濃度變成5.5mol/l，將pH值控制到約12.0不變，將Ni離子和Mn離子的進(jìn)料速率變到5×10-5至2×10-2mol/min范圍內(nèi)。將氧化條件在80℃下在空氣中保持24小時(shí)。按實(shí)施例1相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是條件有上述變化。
生成的金屬氧化物粉末都為平均粒度為10μM的球形粉末，其堆積密度為1.7g/cc或更大。此外，金屬氧化物全由β-Ni(OH)2型單相組成，以固溶體形式溶解的Mn數(shù)量約為8％(摩爾)。而且，按實(shí)施例1相同的方法計(jì)算了Mn的平均價(jià)，對(duì)于所有氧化物都為3.6價(jià)。此外，用氮?dú)馕椒y(cè)量了孔分布，發(fā)現(xiàn)孔半徑為40?；蚋〉目左w積與總孔體積的比例(下文稱為“40埃或更小的孔體積比例”)在40-80％范圍內(nèi)變化，它與Ni離子和Mn離子的進(jìn)料速率的不同有關(guān)。
也就是說(shuō)，40?；蚋〉目左w積比例隨進(jìn)料速率的增加而增加，在5×10-5mol/min下為40％，而在2×10-2mol/min下為80％。
按實(shí)施例1相同的方法制備了密封的圓柱形電池，不同的是使用上述有不同40?；蚋〉目左w積比例的樣品作為活性材料，并評(píng)價(jià)了電池的特性。評(píng)價(jià)按以下方法進(jìn)行首先將電池進(jìn)行10次充電和放電循環(huán)，其中每一次循環(huán)包括在20℃下在120mA電流下充電18小時(shí)，在240mA電流下放電到電池電壓為1.0V；然后在放電電容量穩(wěn)定后，使電池在20℃下在120mA電流下充電18小時(shí)，在240mA和1.2A電流下放電到電池電壓為0.8V。得到在1.2mA下放電時(shí)的利用率U(1.2A)與在240mA下放電時(shí)的利用率U(240mA)的比U(1.2A)/U(240mAh)(下文稱為“放電電容量比”)，從而評(píng)價(jià)了高速放電特性。
圖8為表示這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖，它為說(shuō)明40埃或更小的孔體積比例與放電電容量比U(1.2A)/U(240mA)之間關(guān)系的特性曲線。從該圖可以看出，在孔體積比例為60％或更高時(shí)得到高的放電電容量比。所以，為了改進(jìn)高速放電特性，孔半徑為40?；蚋〉目左w積對(duì)總孔體積的比例優(yōu)選為60％或更高。
實(shí)施例4在實(shí)施例1制備金屬氧化物的條件中，將NaOH水溶液的濃度變到5.5mol/l，將pH值控制到約12.0不變，將氧化條件在80℃下在空氣中保持24小時(shí)。按實(shí)施例1相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是條件有上述變化。
生成的金屬氧化物粉末都為平均粒度為10μM的球形粉末，其堆積密度為1.7g/cc或更大。此外，金屬氧化物都含β-Ni(OH)2型單相，以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量約為8％(摩爾)。按實(shí)施例1相同的方法測(cè)量了金屬氧化物中Mn的平均價(jià)，為3.6價(jià)。使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝37-40°處的半峰寬為0.75°，在使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為1.15。此外，用氮?dú)馕椒y(cè)量了孔分布，發(fā)現(xiàn)孔半徑為40?；蚋〉目左w積對(duì)總孔體積的比例為68％。
按實(shí)施例1相同的方法，用上述樣品制備了密封的圓柱形鎳-氫蓄電池，并評(píng)價(jià)了電池的特性。按實(shí)施例1、2和3相同的方法，通過(guò)測(cè)量利用率、放電電容量比(U(1.2A)/U(240mA))和電容量保留率((U(300th/U(1st))來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了比較，按上述相同的方法，制備了密封的圓柱形鎳-氫蓄電池，不同的是含有固溶體狀態(tài)的1％(重量)Co和4％(重量)Zn的傳統(tǒng)鎳的氫氧化物粉末作為活性材料，并評(píng)價(jià)了電池的特性，作為對(duì)比例1。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1中。從表1可以看出，本發(fā)明的金屬氧化物比傳統(tǒng)的Ni(OH)2有更高的利用率，而在高速放電特性和壽命特性方面幾乎與傳統(tǒng)的Ni(OH)2相同。
表1 實(shí)施例5按實(shí)施例4相同的方法制備金屬氧化物，不同的是，使用改變NiSO4和MnSO4濃度比的混合溶液，以致以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量為0-16％(摩爾)。
其中Mn以固溶體狀態(tài)溶解的生成的金屬氧化物粉末都為平均粒度為10μM的球形粉末，其堆積密度為1.7g/cc或更高。此外，它們都含β-Ni(OH)2型單相，Mn的平均價(jià)在3.5-3.6價(jià)范圍內(nèi)。使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝37-40°處的半峰寬為0.6-0.9°，而使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A在1.0-1.2范圍內(nèi)。此外，用氮?dú)馕椒y(cè)量了孔分布，發(fā)現(xiàn)孔半徑為40?；蚋〉目左w積與總孔體積的比例在65-73％范圍內(nèi)。
按實(shí)施例4相同的方法，使用這些金屬氧化物作為活性材料制備了密封的圓柱形電池，在20℃下，在240mA下由放電的安倍-小時(shí)得到利用率。此外，由電極填充密度和利用率得到電極的體積能量密度(實(shí)際的電容量密度)。就電極填充密度來(lái)說(shuō)，調(diào)節(jié)制備電極時(shí)的滾壓比，以致由電極的體積和壓實(shí)的活性材料及添加物的真正比重計(jì)算出的孔體積比(孔隙率)為25％。
圖9表示這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，它為表示以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量和電極的利用率和體積能量密度之間關(guān)系的特性曲線。從圖9可以看出，當(dāng)以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量為1.0％(摩爾)或更大時(shí)，利用率相當(dāng)高。還可以看出，當(dāng)以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量為1.0％(摩爾)或更大時(shí)，體積能量密度是高的；當(dāng)它大于12.0％(摩爾)時(shí)，體積能量密度相當(dāng)大地下降。除了利用率外，體積能量密度還與電極填充密度有密切的關(guān)系，此外，填充密度還顯著影響活性材料的堆積密度。所以，當(dāng)以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量大時(shí)，由于Ni和Mn的離子半徑不同，使晶體易于出現(xiàn)變形，使堆積密度和電極壓實(shí)密度下降。據(jù)認(rèn)為，這就引起體積能量密度下降。因此，以固溶體狀態(tài)溶解的Mn數(shù)量適宜為1.0-12.0％(摩爾)。
實(shí)施例6按實(shí)施例4相同的方法制備了主要由Ni組成并含Mn和Al的金屬氧化物，不同的是，使用含有2.1mol/l NiSO4、0.2mol/l MnSO4和0.1mol/lAl2(SO4)3的混合溶液作為原料。
生成的金屬氧化物為平均粒度10μM的球形粉末。作為組成分析結(jié)果，以固溶體狀態(tài)溶解的Mn和Al的數(shù)量分別為8％(摩爾)和4％(摩爾)，金屬氧化物由β-Ni(OH)2型單相組成。用碘量法得到所有金屬的總價(jià)數(shù)，由此計(jì)算出的Mn平均價(jià)為3.6價(jià)。使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝37-40°處的半峰寬為0.81°；而使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為1.22。此外，用氮?dú)馕椒y(cè)量了孔分布，發(fā)現(xiàn)孔半徑為40?；蚋〉目左w積與總孔體積的比例為65％。
按實(shí)施例4相同的方法，用生成的金屬氧化物作為活性材料制備了密封的圓柱形電池，并評(píng)價(jià)了電池的特性。其結(jié)果與以下實(shí)施例7的結(jié)果一起列出。
實(shí)施例7按實(shí)施例4相同的方法制備了主要由Ni組成并含Mn和Ca的金屬氧化物，不同的是，使用含有2.1mol/l NiSO4、0.2mol/l MnSO4和0.1mol/lCa(SO4)2的混合溶液作為原料。
生成的金屬氧化物為平均粒度10μM的球形粉末。作為組成分析結(jié)果，以固溶體狀態(tài)溶解的Mn和Ca的數(shù)量分別為8％(摩爾)和4％(摩爾)，金屬氧化物由β-Ni(OH)2型單相組成。用碘量法得到所有金屬的總價(jià)數(shù)，由此計(jì)算出的Mn平均價(jià)為3.6價(jià)。使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝37-40°處的半峰寬為0.73°；而使用CuKα射線的X射線衍射圖中，2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為1.17。此外，用氮?dú)馕椒y(cè)量了孔分布，發(fā)現(xiàn)孔半徑為40?；蚋〉目左w積與總孔體積的比例為71％。
按實(shí)施例4相同的方法，用生成的金屬氧化物作為活性材料制備了密封的圓柱形電池，并評(píng)價(jià)了電池的特性。
此外，為了比較，按實(shí)施例4相同的方法制備了鎳的氫氧化物，不同的是，使用2.4mol/l NiSO4作為原料。生成的鎳的氫氧化物為平均粒度10μM的球形粉末。
按實(shí)施例4相同的方法，用生成的鎳的氫氧化物粉末作為活性材料制備了對(duì)比例2的密封的圓柱形電池。
按實(shí)施例1相同的方法，使用實(shí)施例4、6和7以及對(duì)比例2的密封圓柱形電池得到活性材料的利用率。此外，在這一實(shí)驗(yàn)的放電中，在放電深度對(duì)應(yīng)于電容量為實(shí)際放電電容量的1/2(DOD＝50％)時(shí)測(cè)量了電壓。而且，在充電實(shí)驗(yàn)中，按上述相同的方法測(cè)量了活性材料的利用率，不同的是，試驗(yàn)溫度為45℃。結(jié)果列入表2。
表2
正如從表2可看出的，可通過(guò)將Al以固溶體狀態(tài)溶解來(lái)改進(jìn)放電電壓，而可通過(guò)將Ca以固溶體狀態(tài)溶解來(lái)改進(jìn)高溫下的充電效率。除Ni和Mn外，還含有Ca的氧化物的例子如上文所列出的，但除了Ca以外，還可使用Mg、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金屬或Bi來(lái)改進(jìn)高溫下的充電效應(yīng)。此外，在含有Al與固溶體狀態(tài)溶解的其他元素組合的氧化物中，可觀測(cè)到放電電壓改進(jìn)和充電效率改進(jìn)的協(xié)合作用。
實(shí)施例8根據(jù)實(shí)施例4中制備金屬氧化物的方法，用以下步驟制備了被Co氧化物表面層履蓋的金屬氧化物粉末將金屬氧化物粉末加在水中進(jìn)行氧化；然后在攪拌下滴入20％(重量)硫酸鈷水溶液和25％(重量)氫氧化鈉水溶液。
生成的金屬氧化物為平均粒度10μm的球形粉末。由于組成分析的結(jié)果，粉末內(nèi)層的金屬氧化物與粉末表面層的Co氧化物的重量比為10∶1。
按實(shí)施例4相同的方法，使用生成的金屬氧化物粉末制成密封的圓柱形電池。
按實(shí)施例4相同的方法，使用實(shí)施例4和8中制成的密封圓柱形電池，測(cè)量了活性材料的利用率。此外，測(cè)量了在這一實(shí)驗(yàn)中放電電流為1200mA時(shí)的利用率。結(jié)果列入表3。
表3
從表3可清楚得出，在使用被Co氧化物表面層覆蓋的金屬氧化物的情況下，也可得到高的利用率，特別是在高速放電時(shí)對(duì)改進(jìn)利用率有效果。
在使用除Co氧化物以外的導(dǎo)電金屬氧化物或金屬的表面層覆蓋的金屬氧化物的情況下，也可得到相同的效果。
實(shí)施例9按實(shí)施例4相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是，氬氣的流速為0-1200ml/min，而溶解氧的濃度變到0.03-9.00mg/l。
圖10說(shuō)明溶解氧的濃度與生成的金屬氧化物的堆積密度之間的關(guān)系。正如從圖10可看出的，在溶解氧的濃度為5mg/l或更低時(shí)，金屬氧化物有高的堆積密度。所以，可以認(rèn)為溶解氧的濃度優(yōu)選為5mg/l或更低。
在上述實(shí)施例中，使用氬氣，但當(dāng)使用其他惰性氣體如氮?dú)夂秃鈺r(shí)，溶解氧的濃度可同樣保持在5mg/l或更低，可得到金屬氧化物有類似的特性。此外，甚至在組合使用它們或使用還原劑例如肼的情況下，得到類似的結(jié)果。
為了比較，按實(shí)施例9的方法制得金屬氧化物粉末，不同是的，在金屬氧化物用水洗滌后，通過(guò)在真空中干燥來(lái)抑制氧化。
測(cè)量了在生成的金屬氧化物粉末中Mn的平均價(jià)為2.4價(jià)?；钚圆牧系睦寐屎艿?，即92％。所以，為了提高M(jìn)n的價(jià)數(shù)，氧化處理是必要的。
實(shí)施例10按實(shí)施例4相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是，通過(guò)將它們?cè)?-130℃下在空氣中保持20分鐘至24小時(shí)來(lái)進(jìn)行金屬氧化物粉末的氧化。
圖11說(shuō)明每一氧化溫度下的氧化時(shí)間與金屬氧化物中Mn的平均價(jià)之間的關(guān)系。從圖11可得出，為了得到Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高的金屬氧化物，將金屬氧化物在20℃或更高的溫度下保持至少1小時(shí)是適宜的。
但是，當(dāng)氧化在110℃以上進(jìn)行時(shí)，利用率下降。據(jù)認(rèn)為，這是由于氧化溫度使金屬氧化物發(fā)生分解反應(yīng)。所以，認(rèn)為氧化溫度宜為20-110℃。
在這里通過(guò)將金屬氧化物保持在空氣中來(lái)進(jìn)行氧化，但是使用氧或氧化劑例如過(guò)氧化氫、高氯酸鈉、高氯酸鉀等同樣可使Mn的平均值達(dá)到3.3價(jià)或更高。
實(shí)施例11按實(shí)施例4相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是，反應(yīng)容器中的pH值在10-13范圍內(nèi)變化。
當(dāng)金屬氧化物用CuKα射線的X射線衍射時(shí)，為了使2θ＝37-40°處的半峰寬為1.2°或更小，pH值必需為12.5或更低。此外，當(dāng)pH值小于11時(shí)，金屬氧化物難以高密度生長(zhǎng)，此外堆積密度小于1.7g/cc。
實(shí)施例12按實(shí)施例4相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是，反應(yīng)容器中的溫度在10-80℃范圍內(nèi)變化。
當(dāng)金屬氧化物用CuKα射線的X射線衍射時(shí)，為了使在2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與在2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為12.5或更小，溫度必需保持在60℃或更低。當(dāng)溫度低于20℃，不僅溫度的控制變得困難，而且還生成相當(dāng)大的鱗片。所以，高密度的生長(zhǎng)是困難的，而堆積密度低于1.7g/cc。
實(shí)施例13按實(shí)施例4相同的方法制得金屬氧化物粉末，不同的是，金屬鹽水溶液中總金屬離子的進(jìn)料速率在5×10-5至5×10-2mol/min范圍內(nèi)變化。
當(dāng)用氮?dú)馕椒▽?duì)這些金屬氧化物測(cè)量孔分布時(shí)，為了使孔半徑為40?；蚋〉目左w積對(duì)總孔體積的比例為60％或更高，總金屬離子的進(jìn)料速率為2×10-4mol/min或更高是必要的。此外，當(dāng)進(jìn)料速率高于2×10-2mol/min時(shí)，由于停留時(shí)間顯著縮短，高密度的生長(zhǎng)是困難的，所以堆積密度下降到1.7g/cc以下。
正如上述，根據(jù)本發(fā)明，正電極活性材料的利用率可提高，而能量密度可大大改進(jìn)。此外，還可改進(jìn)壽命特性和高速率放電特性。
因此，提供了能量密度極好的堿性蓄電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池中正電極的活性材料，它主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更高，使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝37-40°處的半峰寬為1.2°或更小。
2.一種堿性蓄電池中正電極的活性材料，它主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更高，使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為1.25或更小。
3.一種堿性蓄電池中正電極的活性材料，它主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更高，孔半徑為40?；蚋〉目左w積為總孔體積的60％或更大。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的活性材料，其中使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為1.25或更小，孔半徑為40?；蚋〉目左w積為總孔體積的60％或更大。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4的活性材料，其中按總的金屬元素計(jì)，在鎳的氫氧化物中，處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn含量為1-12％摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4的活性材料，其中鎳的氫氧化物含圓形或類似圓形的粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4的活性材料，其中鎳的氫氧化物除了Ni和Mn外還至少含有Al。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4的活性材料，其中鎳的氫氧化物除含有Ni和Mn外還含有至少一種選自Ca、Mg、Ti、Zn、Sr、Ba、Y、Cd、Co、Cr、稀土金屬和Bi的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4的活性材料，其中鎳的氫氧化物粉末被導(dǎo)電的金屬氧化物或金屬表面層覆蓋。
10.一種制備堿性蓄電池中正電極活性材料的方法，該材料主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更高，該法的特征在于，含有Ni鹽作為主要組分和至少一種Mn鹽的金屬鹽水溶液與堿水溶液在溶解氧的濃度在反應(yīng)容器中保持在5mg/l或更低的狀態(tài)下連續(xù)反應(yīng)，從而使鎳的氫氧化物生長(zhǎng)，然后將鎳的氫氧化物氧化。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中將惰性氣體和/或還原劑連續(xù)送入反應(yīng)容器。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中惰性氣體為至少一種選自氮、氦和氬的氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中肼用作還原劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉水溶液和含氨的水溶液用作堿水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中將鎳的氫氧化物保持在大氣中來(lái)進(jìn)行氧化。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中將鎳的氫氧化物在20-110℃下、大氣中保持至少1小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中通過(guò)鎳的氫氧化物與氧或氧化劑反應(yīng)來(lái)進(jìn)行氧化。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中氧化劑為至少一種選自過(guò)氧化氫和高氯酸鹽的氧化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中反應(yīng)容器中的pH值為11-12.5。
20.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中反應(yīng)容器中的溫度為20-60℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其中使水溶液這樣進(jìn)料，以致在鎳鹽水溶液中總金屬離子的進(jìn)料速率為2×10-4至2×10-2mol/min。
22.一種堿性蓄電池，它包括鎳正電極、負(fù)電極、堿性電解質(zhì)和隔板，其中鎳正電極的活性材料主要由β-Ni(OH)2型鎳的氫氧化物組成，并至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其特征在于，Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更高，使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝37-40°處的半峰寬為1.2°或更小。
專利摘要
提高了含Ni作為主要金屬元素的氧化物的正電極活性材料的能量密度，而且還提供了一種制備這些活性材料的方法。所述的氧化物含有Ni作為主要金屬元素，至少含有處于固溶體狀態(tài)或低共熔混合物中的Mn，其中Mn的平均價(jià)為3.3價(jià)或更高，堆積密度為1.7g/cc或更高，使用CuKα射線的X射線衍射中2θ＝37-40°處的半峰寬為1.2°或更小，2θ＝18-21°處峰的積分強(qiáng)度B與2θ＝37-40°處峰的積分強(qiáng)度A的比B/A為1.25或更小，孔半徑為40埃或更小的孔體積為總孔體積的60%或更大。用以下步驟制得氧化物使水溶液中的溶解氧在反應(yīng)容器中的濃度保持一定的狀態(tài)下使氧化物生長(zhǎng)，然后使氧化物氧化。
文檔編號(hào)C01G53/00GKCN1178317SQ98118463
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期1998年8月20日
發(fā)明者坂本弘之, 一, 泉秀勝, 和泉陽(yáng)一, 松本功 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan