專利名稱:半導體薄膜以及薄膜器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及提高半導體薄膜質量以及提高半導體薄膜器件性能的半導體薄膜以及薄膜器件，廣泛用于例如薄膜晶體管以及光電轉換器件等功能性薄膜電子器件。
背景技術：
眾所周知，通過以氫原子來作為非單晶IV族半導體例如非晶態(tài)半導體以及多晶半導體等的未結合鍵(懸掛鍵)的終端使其鈍化，由此可以大幅度提高半導體的電特性以及光電特性。對于注入氫原子的方法，主要使用對不含氫原子狀態(tài)或由于氫原子使得終端為不完全狀態(tài)的半導體材料注入活性化氫氣的方法。具體來說，有離子注入法以及等離子氫摻雜等方法。然而，這些方法的問題是，由于注入了高能量氫原子微粒，會損壞作為母體的半導體材料，或者為了高效取入氫原子，需要采用某規(guī)定溫度以上的高溫步驟。又，由于需要形成半導體材料的工序以及氫化步工序這兩道工序，所以工序數量較多。
另一方面，對于利用以等離子CVD法等化學氣相沉積法分解硅烷系氣體等包含氫原子的原料氣體并形成半導體薄膜的方法，由于在剛沉積后的半導體膜中已經有了氫原子，此后則不需要注入氫原子的步驟，能夠簡便地形成氫化半導體薄膜。但是，希望能夠在廉價的基板上利用低溫步驟形成優(yōu)質的薄膜，即希望兼顧裝置的低成本和高性能?，F在非晶態(tài)硅等可以通過該方法來獲得用于光電轉換器件及薄膜晶體管等功能性器件的半導體薄膜。
然而，在利用這種等離子CVD法沉積氫化半導體薄膜的情況下，要控制得僅僅取入使未結合鍵處于終端所必需的足夠量的氫，是很不容易的，實際上由于在膜中存在過量的氫原子，會產生膜的不穩(wěn)定以及膜的微觀構造不均勻這一類的新問題。又，作為量來說，即使能高效取入氫原子的量，但由于氫原子與IV族半導體原子的結合強度、即結合能量絕不是恒定的，分別存在弱結合及強結合，因此會使膜的構造產生差異以及影響穩(wěn)定性，厲害的話會影響半導體材料的電性能。實際上對于氫化非晶態(tài)半導體等，在將膜加熱并且分析膜中氫的升溫脫離過程中，若看它的放出氫氣量的溫度曲線圖，則可觀測到從數10℃起大的可到100度以上的范圍這很寬范圍的放出氫氣的過程。放出氫氣與溫度的關系是與膜中IV族半導體與氫原子的結合能量相對應的，它表示該分散性較大。這對于包含晶體的氫化半導體膜可以說也是相同的。
本發(fā)明的目的是鑒于上述的現有技術，通過控制由低溫等離子CVD法形成的氫化半導體薄膜中的氫原子狀態(tài)，來提高該半導體薄膜的質量，并且也改善半導體薄膜器件的性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種半導體薄膜，它是利用化學氣相沉積法在襯底溫度400℃以下沉積的以碳、硅、鍺原子與氫原子為主要構成元素的半導體薄膜，根據它從室溫開始加熱時的薄膜中氫原子放出量與升溫溫度的關系曲線可知，在370℃以上410℃以下具有放出氫氣量的峰值，并且所述峰值的半幅值為20℃以下。
又，本發(fā)明提供了一種薄膜器件，它具有膜厚為0.1μm以上20μm以下范圍內的半導體薄膜，具備包含所述半導體薄膜的半導體單元部分以及包含導電性薄膜的電極部分，并且所述半導體單元部分與所述電極部分形成在同一基板上，其中，所述半導體薄膜是利用化學氣相沉積法在襯底溫度400℃以下沉積的以碳、硅、鍺原子與氫原子為主要構成元素的半導體薄膜，其中，根據它從室溫開始加熱時的薄膜中氫原子放出量與升溫溫度的關系曲線可知，在370℃以上410℃以下具有放出氫氣量的峰值，并且所述峰值的半幅值為20℃以下
圖1是本發(fā)明一實施形態(tài)中所采用的氫化硅系薄膜光電轉換器件的構造剖視圖。
圖2是本發(fā)明實施例1的氫化硅系薄膜與比較例1的氫化硅系薄膜的升溫脫離氫原子放出量與溫度關系的曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明形態(tài)采用的半導體薄膜可以按下述方法形成。
作為半導體薄膜成膜方法的化學氣相沉積法，可以采用通常廣泛使用的平行平板型RF等離子CVD法，也可以采用頻率為150MHz以下的RF～VHF頻帶的高頻電源。為了使得薄膜中所含有的氫原子不會從形成的薄膜中再次脫離而絕大部分留在薄膜中，還為了能使用價廉的基板，因此成膜溫度設定為400℃以下。注入反應室內的原料氣體的主要成分為IV原子的氫化物氣體。例如，對于硅的情況下，可以使用單硅烷及乙硅烷、二氯硅烷等，對于碳元素的原料可以使用甲烷，對于鍺的原料可以使用氫化鍺等。又，除了這些原料氣體，還可向反應室注入稀釋氣體。稀釋氣體主要使用氫氣，也可以再加入稀有氣體等的惰性氣體，最好是氦、氖、氬等。稀釋氣體相對于上述原料氣體的流量比最好為20倍以上，還可以根據襯底溫度、放電功率、反應室內壓力等其他成膜條件綜合考慮，決定最佳的稀釋量。
將IV族元素作為主要成分的半導體薄膜，由于低溫形成，因此含有比較多的使晶界及晶粒內部的缺陷處于終端并鈍化的氫原子，此膜中氫含量為1原子％以上20原子％以下的IV族原子與氫原子的結合狀態(tài)分布，可以根據將形成的膜從室溫開始逐漸加熱時氫原子放出量與升溫溫度的關系來判斷。放出氫氣與溫度的關系與膜中的IV族原子與氫原子的結合能相對應。將橫軸表示溫度，縱軸表示放出氫氣量，這樣畫出測定結果的曲線，在該曲線圖中，其特點在于，本發(fā)明的半導體薄膜在370℃以上410℃以下的范圍內具有一個峰值，該峰值的半幅值為30℃以下，最好為20℃以下。
本發(fā)明形態(tài)中所使用的薄膜器件具有半導體單元部分，它包含主要成分為工V族原子與氫原子的半導體薄膜。該半導體薄膜的膜厚最好為0.1μm以上20μm以下的范圍。當膜厚比此范圍小時，雖然能實現器件的功能，但容量不足，反之，當膜厚過厚，則半導體薄膜的制造成本將會上升，喪失了薄膜器件的優(yōu)異性。又，薄膜器件具有上述半導體單元部分與包含導電性薄膜的電極部分，并且它們疊層在同一基板上。此導電性薄膜最好是能用作電極的低電阻金屬薄膜以及透明導電性氧化物薄膜。又，也可以是在同一基板上再疊層例如硅氧化膜以及硅氮化膜這樣的絕緣性薄膜的薄膜器件。
對于薄膜器件的種類，可以舉出有薄膜晶體管(TFT)等MOS或者MIS型結型元件、或者傳感器、攝像元件、太陽電池所代表的光電轉換器件等pp-n或者p-i-n結型元件等等。這里，作為更加具體的本發(fā)明實施形態(tài)的一個示例，說明作為薄膜器件的氫化薄膜硅系光電轉換器件，它是將氫化薄膜硅作為半導體薄膜。
基板使用不銹鋼等金屬、有機薄膜、或者低融點及價格便宜的玻璃等。
首先，在上述基板上配置背面電極部分，它利用例如蒸鍍法或濺射法形成，是由下述(A)、(B)中一種以上的組合構成的薄膜層。
(A)Ti、Cr、Al、Ag、Au、Cu、Pt中至少一種以上材料或者它們的合金層組合形成的金屬薄膜。
(B)ITO、SnO2、ZnO中至少一種以上的膜層形成的透明導電性氧化膜。
然后，形成n-i-p或者p-i-n結構成的光電轉換單元。這里，構成光電轉換單元的各層都利用CVD法在襯底溫度400℃以下的條件下進行沉積。這里，除了可以使用通常的平行平板型RF等離子CVD法，也可以使用頻率為150MHz以下的RF～VHF頻帶的高頻電源。
首先，沉積光電轉換單元中的一導電型層，這使用例如摻雜了決定導電型雜質原子的磷原子的n型硅系薄膜、或者摻雜了硼原子的p型硅系薄膜等。對這些條件并沒有限定，作為雜質原子，例如對于n型層也可以是氮等。又，作為具體的導電型層的構成材料以及形態(tài)，除了使用非晶態(tài)硅，還可以使用非晶態(tài)碳化硅或非晶態(tài)鍺化硅等合金，也可以使用多晶或包含部分結晶的微晶硅，或者可以使用該合金系金屬材料。另外還有的情況，在此導電型層沉積后，通過照射脈沖激光，控制晶化比率及決定導電型雜質原子的載流子濃度。
接著，沉積本發(fā)明的半導體薄膜即氫化硅系薄膜作為底部電池的光電轉換層。這最好使用無摻雜的本征薄膜硅或者包含微量雜質的弱p型或者弱n型并具備光電轉換功能的硅系薄膜材料。又，對此并沒有限定，也可以使用碳化硅及鍺化硅等合金材料。光電轉換層的膜厚為0.1～20μm，作為硅系薄膜光電轉換層具有必要且足夠的膜厚。
在沉積光電轉換層之后，再繼續(xù)沉積光電轉換單元中構成與所述導電型層相反類型的導電型層的硅系薄膜，對于反導電型層，例如可以使用摻雜了決定導電型雜質原子的硼原子的p型硅系薄膜、或者摻雜了磷原子的n型硅系薄膜等。對此并沒有進行限定，例如在p型層中也可以使用鋁等作為雜質。又，作為具體的一導電型層的構成材料以及形態(tài)，除了使用非晶態(tài)硅，還可以使用非晶態(tài)碳化硅及非晶態(tài)鍺化硅等的合金材料，也可以使用多晶或包含部分結晶的微晶硅，或者可以使用該合金系金屬材料。
在將光電轉換單元部分沉積之后，利用例如蒸鍍法及濺射法形成至少由ITO、SnO2、ZnO其中一種以上的膜層所形成的透明導電型氧化物膜。也有的情況，此后形成至少由Al、Ag、Au、Cu、Pt其中至少一種以上的材料或者它們的合金層組合成的梳形金屬電極作為柵極電極。
以下，參照圖1對于作為本發(fā)明幾個實施形態(tài)的光電轉換器件的的薄膜硅光電轉換器件以及比較例的薄膜硅光電轉換器件進行說明。
實施例1在玻璃基板1上，首先通過濺射法分別形成50nm的Ti膜101、300nm的Ag膜102、及100nm的ZnO膜103，作為背面襯底電極10。然后，利用RF等離子CVD法分別形成20nm的摻磷的n型硅層111、2.5微米的無摻雜薄膜硅光電轉換層112、及10nm的p型硅層113，從而形成n-i-p結的硅光電轉換單元11。再形成作為上部電極的厚度為80nm的透明電極膜(ITO)2以及用于取出電流的梳形Ag電極3。
這里，作為薄膜硅光電轉換層112的氫化硅膜是采用13.56MHz高頻電源的RF等離子CVD法進行沉積的。反應氣體是硅烷與氫的流量比為1∶90的混合氣體，并且使反應室內壓力為5.0Torr。又，放電功率密度為100mW/cm2，成膜溫度為30℃。根據該成膜條件所制成的氫化硅膜，按照二次離子質量分析法所求得的膜中氫原子含量為2.5原子％。
當向此薄膜硅光電轉換器件照射AM1.5、100mW/cm2光量的入射光4時，其輸出特性如下，即開路電壓為0.520V，短路電流密度為27.4mA/cm2，曲線因子為75.1％，光電轉換效率為10.7％。
比較例1同樣在玻璃基板上形成薄膜硅光電轉換器件。除了形成光電轉換層112層的成膜條件，其他層的成膜條件及器件構造與上述實施例1完全相同。
這里，作為薄膜硅光電轉換層112的氫化硅膜是采用13.56MHz高頻電源的RF等離子CVD法來進行沉積的。反應氣體是硅烷與氫的流量比為1∶150的混合氣體，此外的成膜條件與上述實施形態(tài)1相同。制成的氫化硅膜其二次離子質量分析法求得的膜中氫原子含量為2.8原子％。
當向此薄膜硅光電轉換器件照射AM1.5、100mW/cm2光量的入射光4時，其輸出特性如下，即開路電壓為0.402V，短路電流密度為27.7mA/cm2，曲線因子為73.1％，光電轉換效率為8.1％。
(實施例1與比較例1的比較)對于氫化硅膜其膜中氫的升溫脫離過程進行了分析。在升溫脫離氣體質量分析裝置中設置樣品，令升溫開始時的溫度為室溫(約20℃)，升溫結束溫度為600℃，以每分鐘上升10℃的速度使得樣品升溫，監(jiān)測從膜層放出氣體中質量數為2的H2分子其放出量的相對值。
在上述實施例1以及比較例1所示的光電轉換器件中，對于形成了光電轉換單元11時的樣品，分析放出氫氣量與溫度上升的關系，其結果如圖2所示。由于光電轉換單元所含硅膜中，n型以及p型導電型層的膜厚比光電轉換層要薄許多，因此可以判斷被監(jiān)測的大部分放出的氫是由作為光電轉換層的無摻雜的氫化硅膜形成。兩者的曲線都在388℃附近具有一個峰值，觀察到在此溫度附近其中放出氫氣。然而，觀察到實施例1的樣品在更小的溫度范圍內放出大量的氫，若將放出氫氣量為峰值一半時溫度間隔估計為半幅值，則實施例1中為11℃，而比較例1的情況下為70℃。如上所述，雖不能發(fā)現兩者膜中氫氣總含量的絕對值等物理參數有顯著差別，但作為光電轉換器件的性能，很明顯實施例1的樣品性能較好。放出氫氣與溫度的關系對應于膜中的硅與氫原子的結合(認為是大部分是鈍化結晶粒界的結合)能，它表示在能夠獲得高性能條件的膜中分散性較小。在比較例1中，對于氫化硅膜的成膜條件，其氫氣對于硅烷氣體的稀釋倍率較高。若在等離子CVD法中按這樣的條件來形成，則氫基及離子等的能量增大，對于沉積的膜會引起更大的損壞。為此，氫原子進入晶粒內部而造成在膜中過剩的概率增大。因此可以認為，膜內很容易造成微妙的構造變化，使氫化硅膜的電性能及光電性能比實施例的情況要差。
實施例2～6以及比較例2～4在表1的條件下形成氫化硅膜，用與實施例1以及比較例1相同的方法在玻璃基板上形成薄膜硅光電轉換器件。表1中同時給出此時膜中氫的含量以及利用升溫脫離分析方法所得的氫放出量與溫度的曲線中390℃附近出現的峰值的半幅值。除了薄膜硅光電轉換層112的氫化硅膜的成膜條件以外，其他層的成膜條件以及器件構造與上述實施例1相同。光電轉換器件的輸出特性得到如表2所示的結果。
表1




表2


如表1的實施例2～6所示，成膜條件參數各不一樣，但可以知道通過選擇適當的組合，能夠獲得半幅值較小的放出氫氣量的溫度曲線，此時光電轉換器件的轉換效率較大。另一方面，在比較例2～4中該半幅值較大，此時的光電轉換器件的轉換效率較低。其中比較例2的原因是，它與比較例1相同，選擇的流量比的值過高，因此以等離子CVD法成膜時使氫基·離子的能量過剩。而比較例3及比較例4可以認為則相反，是由于氫基·離子的能量不足，不能充分使得沉積的膜的構造得到松弛，而會增大變形以及缺陷。又，與實施例的情況相比較，由于膜內氫原子含有量較多，因此硅-氫結合存在局部為高密度的情況，構造中存在較多的空隙部分，這也是原因之一。如此，可以說本發(fā)明的氫化硅薄膜是通過設定能夠加入最佳的氫基·離子能量的成膜條件而實現的。
如上所述，根據本發(fā)明，能夠提高低溫下形成的含有IV族原子與氫原子作為主要構成元素的半導體薄膜的質量，對于提高以薄膜硅系光電轉換器件等為代表的低成本薄膜器件的性能有很大的作用。
權利要求
1.一種半導體薄膜，其特征在于，是利用化學氣相沉積法在襯底溫度400℃以下沉積的以碳、硅、鍺原子與氫原子為主要構成元素的半導體薄膜，根據它從室溫開始加熱時的薄膜中氫原子放出量與升溫溫度的關系曲線可知，在370℃以上410℃以下具有放出氫氣量的峰值，并且所述峰值的半幅值為20℃以下。
2.如權利要求
1所述的半導體薄膜，其特征在于，在常溫氣氛中，所述半導體薄膜中氫含量為1原子％以上20原子％以下。
3.一種薄膜器件，其特征在于，具有膜厚為0.1μm以上20μm以下范圍內的半導體薄膜，具備包含所述半導體薄膜的半導體單元部分以及包含導電性薄膜的電極部分，并且所述半導體單元部分與所述電極部分形成在同一基板上，其中，所述半導體薄膜是利用化學氣相沉積法在襯底溫度400℃以下沉積的以碳、硅、鍺原子與氫原子為主要構成元素的半導體薄膜，其中，根據它從室溫開始加熱時的薄膜中氫原子放出量與升溫溫度的關系曲線可知，在370℃以上410℃以下具有放出氫氣量的峰值，并且所述峰值的半幅值為20℃以下。
專利摘要
本發(fā)明是利用化學氣相沉積法在襯底溫度400℃以下沉積的以IV族原子與氫原子為主要構成元素的半導體薄膜。根據它從室溫開始加熱時的薄膜中氫原子的放出量與升溫溫度的關系曲線可知，在370℃以上410℃以下具有放出氫氣量的峰值，并且所述峰值的半幅值為30℃以下。本發(fā)明揭示了一種薄膜器件，它具備包含半導體薄膜的半導體單元部分以及包含導電性薄膜的電極部分，并且它們形成在同一基板上。
文檔編號H01L31/18GKCN1149640SQ99809005
公開日2004年5月12日 申請日期1999年7月22日
發(fā)明者吉見雅士, 史, 藤原敬史 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan