專利名稱:電容器成膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于有望作為新型電容器薄膜的HfO2、HfON等成形材料的電容器成膜材料以及使用所述成形材料制備電容器薄膜的方法。
技術(shù)背景通常氧化鉭薄膜用作半導(dǎo)體存儲裝置中配備的此類電容器薄膜，Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5等用作形成氧化鉭薄膜的成形材料。但是，在可加工性方面存在困難，包括這些成形材料在室溫下部分結(jié)晶，此外，由于空氣中的濕氣使得這些成形材料非常易水解，為了使形成的薄膜均勻，在成膜過程中必須精確控制濕含量，這點(diǎn)也存在困難。
關(guān)于使用MOCVD法形成氧化鉭薄膜的方法，作為解決上述問題的措施，公開了一種形成氧化鉭薄膜的方法，所述方法包括使用Ta(sec-OC4H9)5作為原料(例如參見專利文獻(xiàn)1)。在該專利文獻(xiàn)1中所述的成形材料由于蒸汽壓高且與水的反應(yīng)性低，因此可加工性優(yōu)異，因此可形成均勻和良好的氧化鉭薄膜。
JP-A 8-260151(權(quán)利要求
1和段落
-
)發(fā)明公開但是，如專利文獻(xiàn)1中所述的Ta化合物的問題在于其組成不含Nb元素，而在其合成反應(yīng)中，Nb元素必然作為不可避免化合物存在。例如當(dāng)分析Ta(OC2H5)5時(shí)，明顯Nb的含量為5ppm或更高。如上所述Nb元素包含在Ta化合物中的原因?yàn)镹b元素與Ta元素在化學(xué)結(jié)構(gòu)和行為方面非常相似，因此不易從Ta化合物中除去Nb元素。在Nb元素作為不可避免化合物包含在Ta化合物中的情況下，存在的問題是在形成氧化鉭薄膜時(shí)，在低于200℃的低溫下Nb首先與氧反應(yīng)形成Nb2O5，在約300℃的溫度下在底材上形成該Nb2O5，在成膜的過程中用作核。隨后Ta與氧反應(yīng)形成Ta2O5，在于底材上形成的核的周圍形成Ta2O5薄膜，因此形成Nb和Ta的復(fù)合氧化物薄膜，氧化鉭薄膜與用作基底的金屬(例如Pt、Ru、Ir和TiN)的粘附性差。此外，如果包含作為不可避免化合物的Nb元素，氣化特性變得不穩(wěn)定，揮發(fā)性不好，成膜速率降低，形成的氧化鉭薄膜的階梯覆蓋(stepcoverage)變劣。
此外，雖然通過降低Ta化合物中Nb元素的含量可解決這些問題，但首先由于氧化鉭薄膜的結(jié)晶溫度低至600℃，需要其與結(jié)晶溫度為700℃或更高的Si的穩(wěn)定性，且Ta與Si反應(yīng)形成TaSi(硅化鉭)，因此不能說氧化鉭薄膜具有作為電容器薄膜的足夠的特性。因此，需要尋找一種新型材料來代替氧化鉭薄膜。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)為提供一種新型電容器成膜材料以及使用所述成形材料制備電容器薄膜的方法，所述成形材料生長速率快且階梯覆蓋優(yōu)異。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)為提供一種能制得含鉿薄膜的電容器成膜材料以及使用所述成形材料制備電容器薄膜的方法，所述成形材料具有作為電容器薄膜的優(yōu)異的特性，介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低。
本發(fā)明的權(quán)利要求
1要求保護(hù)一種包含配備在半導(dǎo)體存儲裝置中的二氧化鉿薄膜的電容器成膜材料，其中所述成形材料包含有機(jī)鉿化合物，且作為不可避免化合物的Nb含量為1ppm或更低。
在本發(fā)明的權(quán)利要求
1中，作為不可避免化合物的Nb含量為1ppm或更低的所述有機(jī)鉿化合物可用作電容器成膜材料形成HfO2、HfON等，所述成形材料生長速率快且階梯覆蓋優(yōu)異。這些HfO2、HfON等介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低，因此有望作為具有優(yōu)異特性的電容器薄膜。
本發(fā)明的權(quán)利要求
2要求保護(hù)權(quán)利要求
1的成形材料，其中所述有機(jī)鉿化合物的通式用下式(1)表示Hf(R1R2N)4(1)其中R1和R2各自為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R1和R2可相同或互不相同。
本發(fā)明的權(quán)利要求
3要求保護(hù)權(quán)利要求
1的成形材料，其中所述有機(jī)鉿化合物的通式用下式(2)表示Hf(OR3)4-n(R4)n(2)其中R3為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4為螯合配位化合物，n為0-4的整數(shù)。
本發(fā)明的權(quán)利要求
4要求保護(hù)一種制備電容器薄膜的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)的成形材料，通過金屬有機(jī)化學(xué)蒸汽淀積法制備包含二氧化鉿薄膜的電容器薄膜。
在本發(fā)明要求保護(hù)的權(quán)利要求
4中，可形成生長速率快且階梯覆蓋優(yōu)異的二氧化鉿薄膜，例如HfO2和HfON。這些二氧化鉿薄膜介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低，因此有望作為具有優(yōu)異特性的電容器薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，作為不可避免化合物的Nb含量為1ppm或更低的所述有機(jī)鉿化合物可用作電容器成膜材料形成HfO2、HfON等，所述成形材料生長速率快且階梯覆蓋優(yōu)異。這些HfO2、HfON等介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低，因此有希望作為具有優(yōu)異特性的電容器薄膜。
附圖概述圖1為MOCVD裝置的示意圖。
圖2為說明通過MOCVD法成膜時(shí)確定階梯覆蓋方法的底材的橫截面圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式接著，在附圖的基礎(chǔ)上描述本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明的電容器成膜材料為一種包含配備在半導(dǎo)體存儲裝置中的二氧化鉿薄膜的電容器成膜材料。所述成形材料的結(jié)構(gòu)特征在于所述成形材料包含有機(jī)鉿化合物，且作為不可避免化合物的Nb含量為1ppm或更低。作為不可避免化合物的Nb含量為1ppm或更低的所述有機(jī)鉿化合物可用作電容器成膜材料形成HfO2、HfON等，所述成形材料生長速率快且階梯覆蓋優(yōu)異。這些HfO2、HfON等介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低，因此具有作為電容器薄膜的優(yōu)異特性。將作為不可避免化合物的Nb含量限定為1ppm或更低的原因在于，在Nb含量超過1ppm的情況下，在成膜過程中形成Nb2O5作為成膜的核，因此形成的薄膜的粘附性變劣，不能形成均勻的薄膜，且階梯覆蓋差。優(yōu)選的Nb含量為0.15-0.2ppm。
組成本發(fā)明的成形材料的有機(jī)鉿化合物優(yōu)選為下式(1)表示的化合物Hf(R1R2N)4(1)其中R1和R2各自為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R1和R2可相同或互不相同。
以上通式(1)表示的化合物的具體實(shí)例有Hf[(CH3)2N]4、Hf[(C2H5)2N]4和Hf[(CH3)(C2H5)N]4。
所述有機(jī)鉿化合物優(yōu)選為下式(2)表示的化合物Hf(OR3)4-n(R4)n(2)其中R3為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4為螯合配位化合物，n為0-4的整數(shù)。
以上通式(2)表示的化合物的具體實(shí)例有Hf[O(CH3)]4、Hf[O(C2H5)]4和Hf[O(C3H7)]4、Hf[O(n-C4H9)]4、Hf[O(t-C4H9)]4、Hf[O(s-C4H9)]4、Hf[O(t-C4H9)]2(dpm)2和Hf[O(t-C4H9)]2(Cp)2。此外，dpm表示二新戊?；淄?，Cp表示環(huán)戊二烯基。
采用以下方法制得本發(fā)明的成形材料。
首先，制備市售的四氯化鉿。通常市售的四氯化鉿包含作為不可避免化合物的500-100ppm的Nb。隨后，將市售的四氯化鉿溶解于濃鹽酸中，制備已溶解的溶液，將該已溶解的溶液保持在60℃下攪拌24小時(shí)。攪拌后，從該已溶解的溶液中除去鹽酸，制得結(jié)晶白色固體。隨后，以鹽酸與檸檬酸的重量比為1∶1000的比率將1N的鹽酸與檸檬酸混合，制備混合的溶液，將制得的結(jié)晶白色固體溶解于該混合的溶液中。當(dāng)結(jié)晶白色固體溶解于該混合的溶液中時(shí)，赭色固體沉淀。由于該沉淀物為含Nb的氫氧化物，因此過濾該赭色固體。將通過過濾得到的濾液用氨氣中和，將已溶解的溶液濃縮，制得結(jié)晶固體。隨后，將該結(jié)晶固體保持在1000℃，以預(yù)定的比例(具體比例為100ccm)向其中引入氯氣約2小時(shí)，制得四氯化鉿的純化的產(chǎn)物。通過上述純化方法將四氯化鉿的Nb含量調(diào)節(jié)至約1ppm。重復(fù)進(jìn)行將結(jié)晶白色固體溶解于鹽酸與檸檬酸的混合的溶液中，隨后過濾這樣制得的赭色固體的過程，可極大地降低四氯化鉿的Nb含量。使用純化的四氯化鉿作為有機(jī)鉿化合物的原料，通過合成所需的有機(jī)鉿化合物制得本發(fā)明的成形材料。
有機(jī)金屬化學(xué)蒸汽淀積(下文中稱為MOCVD法)法適用于使用本發(fā)明的成形材料形成電容器薄膜，但所述薄膜也可采用原子層淀積(ALD法)形成。
此外，本發(fā)明的成形材料可以預(yù)定的比例溶解于有機(jī)溶劑中，用作溶液原料。用于這種情況的溶劑的實(shí)例有含氮化合物(例如雙胺)、具有1-20個(gè)碳原子的烴、醇(例如丁醇)和醚(例如THF)。根據(jù)成膜裝置、作為成膜對象的底材的特性以及待形成的薄膜的類型，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所述成形材料與有機(jī)溶劑的比率。
下文中將描述一種采用MOCVD法，使用本發(fā)明的成形材料形成包含二氧化鉿薄膜的電容器薄膜的方法。
如圖1所示，MOCVD裝置配備成膜室10和蒸汽發(fā)生器11。將加熱器12布置在成膜室10內(nèi)，將底材13固定于加熱器12。通過配備壓力傳感器14、冷阱15和針閥16的管17將成膜室10內(nèi)部抽真空。氧源進(jìn)氣管37通過針閥36和氣體調(diào)節(jié)器34與成膜室10相連。蒸汽發(fā)生器11配備盛放原料的容器18，用于存儲作為原料的本發(fā)明的電容器成膜材料。在該實(shí)施方案中，使用包含其中Nb含量限定為1ppm或更低的有機(jī)鉿化合物的成形材料作為電容器成膜材料。此外，使用氧氣作為氧源。此外，臭氧氣體或N2O氣體也可用作氧源。加壓惰性氣體進(jìn)氣管21通過氣體調(diào)節(jié)器19與原料容器18相連。此外，加料管22與原料容器18相連。針閥23和流速調(diào)節(jié)裝置24布置在加料管22上，加料管22與氣化室26相連。載氣進(jìn)氣管29通過針閥31和氣體調(diào)節(jié)器28與氣化室26相連。氣化室26還通過管27與成膜室10相連。此外，氣體排放管32和排放管33分別與氣化室26相連。
在該裝置中，加壓惰性氣體由進(jìn)氣管21引向原料容器18，儲存于原料容器18的原料溶液通過加料管22傳輸至氣化室26。已在氣化室26中氣化成氣體的有機(jī)鉿化合物作為成形材料通過載氣經(jīng)管27進(jìn)料至成膜室10，載氣由載氣進(jìn)氣管29引向氣化室26。在成膜室10中，有機(jī)鉿化合物的蒸氣熱分解，與由氧源進(jìn)氣管37引入的氧氣反應(yīng)，形成二氧化鉿，形成的二氧化鉿在加熱的底材13上淀積，形成二氧化鉿薄膜。加壓惰性氣體或載氣的實(shí)例有氬氣、氦氣和氮?dú)狻?br> 如上所述，包含極低量的Nb的成形材料由于沒有因Nb產(chǎn)生的成膜的核，因此與底材的粘附性優(yōu)異，由于使用有機(jī)鉿化合物，可形成成膜速率高且階梯覆蓋優(yōu)異的二氧化鉿薄膜。制得的二氧化鉿薄膜介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低，因此用作具有優(yōu)異特性的電容器薄膜。此外，向成膜室10中不僅引入氧源(例如氧氣)，而且引入氮源(例如氮?dú)?、氨氣和NH＝NH)，還可形成HfON薄膜。該HfON薄膜也用作具有優(yōu)異特性的電容器薄膜。
實(shí)施例下文詳述本發(fā)明的實(shí)施例和比較實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，制備市售的四氯化鉿。分析市售的四氯化鉿，發(fā)現(xiàn)包含100ppm的作為不可避免化合物的Nb。隨后，將50g市售的四氯化鉿溶解于100ml濃鹽酸中，制備已溶解的溶液，將該已溶解的溶液保持在60℃下攪拌24小時(shí)。攪拌后，從該已溶解的溶液中除去鹽酸，制得結(jié)晶白色固體。隨后，以鹽酸與檸檬酸的重量比為1∶1000的比率將1N的鹽酸與檸檬酸混合，制備混合的溶液，將制得的結(jié)晶白色固體溶解于該混合的溶液中。隨后，過濾在該已溶解的溶液中沉淀的赭色固體。將通過過濾得到的濾液用氨氣中和。中和后，將已溶解的溶液濃縮，制得結(jié)晶固體。隨后，將該結(jié)晶固體保持在1000℃，以100ccm的比例向其中引入氯氣2小時(shí)，制得四氯化鉿的純化的產(chǎn)物。通過上述純化方法制得的四氯化鉿中的Nb含量為1ppm。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制得四氯化鉿，不同之處在于將溶解于鹽酸與檸檬酸的混合的溶液中，隨后過濾沉淀的過程重復(fù)3次。制得的四氯化鉿中的Nb含量為0.5ppm。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制得四氯化鉿，不同之處在于將溶解于鹽酸與檸檬酸的混合的溶液中，隨后過濾沉淀的過程重復(fù)5次。制得的四氯化鉿中的Nb含量為0.1ppm。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法制得四氯化鉿，不同之處在于將溶解于鹽酸與檸檬酸的混合的溶液中，隨后過濾沉淀的過程重復(fù)10次。制得的四氯化鉿中的Nb含量為0.05ppm。
實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法制得四氯化鉿，不同之處在于將溶解于鹽酸與檸檬酸的混合的溶液中，隨后過濾沉淀的過程重復(fù)20次。制得的四氯化鉿中的Nb含量為0.005ppm。
比較實(shí)施例1制備市售的四氯化鉿，用鹽酸重結(jié)晶四氯化鉿50次，制得所需的四氯化鉿。制得的四氯化鉿中的Nb含量為5ppm。
比較實(shí)施例2制備市售的四氯化鉿，用鹽酸重結(jié)晶四氯化鉿30次，制得所需的四氯化鉿。制得的四氯化鉿中的Nb含量為10ppm。
比較實(shí)施例3制備市售的四氯化鉿，用鹽酸重結(jié)晶四氯化鉿20次，制得所需的四氯化鉿。制得的四氯化鉿中的Nb含量為20ppm。
比較實(shí)施例4制備市售的四氯化鉿，用鹽酸重結(jié)晶四氯化鉿10次，制得所需的四氯化鉿。制得的四氯化鉿中的Nb含量為50ppm。
比較實(shí)施例5原樣使用市售的四氯化鉿作為有機(jī)鉿化合物的原料。四氯化鉿中的Nb含量為100ppm。
比較測試1使用實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5中制得的各四氯化鉿作為有機(jī)鉿化合物的原料合成Hf(Et2N)4。該Hf(Et2N)4用作電容器成膜材料。使用這些電容器成膜材料進(jìn)行如下所示的單位成膜時(shí)間的膜厚測試和階梯覆蓋測試。
首先，制備5塊Pt(20nm)/SiO2(500nm)/Si底材作為底材，將這些底材安裝在如圖1所示的MOCVD裝置的成膜室。隨后，將底材溫度、氣化溫度和壓力分別設(shè)定為700℃、100℃和約1.33kPa(10托)。使用氧氣作為反應(yīng)物氣體，其分壓設(shè)定為1000ccm。隨后，使用氬氣作為載氣，以0.5cc/分鐘的速率加入成形材料，分別形成二氧化鉿薄膜。從成膜室中逐一取出底材，使得成膜時(shí)間分別達(dá)到1分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘和30分鐘。
(1)測試單位成膜時(shí)間的膜厚由橫截面掃描電子顯微鏡成象確定在成膜底材上二氧化鉿薄膜的膜厚。
(2)階梯覆蓋測試由橫截面掃描電子顯微鏡成象確定二氧化鉿薄膜在成膜底材上的階梯覆蓋。當(dāng)含有高度差(例如圖2所示的槽)，在底材41上形成薄膜42時(shí)，階梯覆蓋用數(shù)值a/b表示。當(dāng)a/b為1.0時(shí)，由于在槽內(nèi)形成的薄膜與在底材的平整部分形成的薄膜同樣均勻，因此可以說階梯覆蓋良好。另一方面，當(dāng)a/b為小于1.0的數(shù)值時(shí)，難以在槽內(nèi)形成薄膜，當(dāng)a/b為超過1.0的數(shù)值時(shí)，在槽內(nèi)成膜的程度比與在底材的平整部分成膜的程度高，因此認(rèn)為這兩種階梯覆蓋均不好。
在電容器成膜材料中的Nb含量以及得到的單位成膜時(shí)間的膜厚和階梯覆蓋結(jié)果分別如下表1所示。
表1
比較測試2采用與比較測試1相同的方法進(jìn)行單位成膜時(shí)間的膜厚測試和階梯覆蓋測試，不同之處在于使用實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5中制得的各四氯化鉿合成Hf(EtMeN)4，該Hf(EtMeN)4用作電容器成膜材料。在電容器成膜材料中的Nb含量以及得到的單位成膜時(shí)間的膜厚和階梯覆蓋結(jié)果分別如下表2所示。
表2
比較測試3采用與比較測試1相同的方法進(jìn)行單位成膜時(shí)間的膜厚測試和階梯覆蓋測試，不同之處在于使用實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5中制得的各四氯化鉿合成Hf(Me2N)4，該Hf(Me2N)4用作電容器成膜材料。在電容器成膜材料中的Nb含量以及得到的單位成膜時(shí)間的膜厚和階梯覆蓋結(jié)果分別如下表3所示。
表3
比較測試4采用與比較測試1相同的方法進(jìn)行單位成膜時(shí)間的膜厚測試和階梯覆蓋測試，不同之處在于使用實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5中制得的各四氯化鉿合成Hf(OC4H9)4，該Hf(OC4H9)4用作電容器成膜材料。在電容器成膜材料中的Nb含量以及得到的單位成膜時(shí)間的膜厚和階梯覆蓋結(jié)果分別如下表4所示。
表4
工業(yè)適用性由表1-4顯然可見，盡管隨著時(shí)間的增加，但是使用Nb含量高的比較實(shí)施例1-5的成形材料制得的薄膜的厚度不增加，而且成膜穩(wěn)定性不好。此外，如果使用比較實(shí)施例1-5的成形材料形成電容器薄膜，由于階梯覆蓋結(jié)果極差，因此在電容器薄膜中可出現(xiàn)空隙。相反，與使用比較實(shí)施例1-5的成形材料制得的薄膜相比，對于使用實(shí)施例1-5的成形材料制得的薄膜，成膜速率極高，單位成膜時(shí)間的膜厚均勻且成膜穩(wěn)定性高。此外，發(fā)現(xiàn)使用實(shí)施例1-5的成形材料制得的薄膜得到的階梯覆蓋為接近1.0的數(shù)值，在槽內(nèi)形成的薄膜與在底材的平整部分形成的薄膜同樣均勻。
權(quán)利要求
1.一種包含配備在半導(dǎo)體存儲裝置中的二氧化鉿薄膜的電容器成膜材料，其中所述成形材料包含有機(jī)鉿化合物，且作為不可避免化合物的Nb含量為1ppm或更低。
2.權(quán)利要求
1的成形材料，其中所述有機(jī)鉿化合物的通式用下式(1)表示Hf(R1R2N)4(1)其中R1和R2各自為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R1和R2可相同或互不相同。
3.權(quán)利要求
1的成形材料，其中所述有機(jī)鉿化合物的通式用下式(2)表示Hf(OR3)4-n(R4)n(2)其中R3為具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4為螯合配位化合物，n為0-4的整數(shù)。
4.一種制備電容器薄膜的方法，所述方法包括使用權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)的成形材料，通過金屬有機(jī)化學(xué)蒸汽淀積制備包含二氧化鉿薄膜的電容器薄膜。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種形成電容器薄膜的新型材料，所述材料的階梯覆蓋優(yōu)異且生長速率快。使用這種材料，可制得具有作為電容器薄膜的優(yōu)異特性的含鉿薄膜，所述優(yōu)異特性例如介電常數(shù)高且與Si的反應(yīng)性低。更具體地講，本發(fā)明公開了一種形成由配備在半導(dǎo)體存儲裝置中的二氧化鉿組成的電容器薄膜的材料。這種形成電容器薄膜的材料的特征在于由有機(jī)鉿化合物組成，所述有機(jī)鉿化合物例如為Hf(R
文檔編號H01L21/02GK1993812SQ200580026499
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月10日
發(fā)明者齋篤, 柳澤明男, 曾山信幸 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan