專利名稱:一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將核輻射轉(zhuǎn)換成電能的芯片的制作方法，屬于微電子以及微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
伴隨現(xiàn)代電子信息技術(shù)的發(fā)展，各種各樣的移動(dòng)電子設(shè)備不斷涌現(xiàn)，如航天航空用的通信設(shè)備，新型PDA手機(jī)等等，為了能使這一類設(shè)備很好工作，所攜帶的電池的電力往往是發(fā)揮移動(dòng)電子設(shè)備功效的一個(gè)瓶頸，即所謂的“電荒”。為移動(dòng)電子系統(tǒng)提供能源而開發(fā)的各種新型電池是目不暇接，如高能堿性電池、鎳氫電池、鋰電池，其中鋰離子電池是目前儲(chǔ)能密度比較高的，但是即便如此，其待機(jī)時(shí)間仍然不能滿足要求，如大部分照相/攝像手機(jī)以及PDA手機(jī)的待機(jī)時(shí)間不超過一星期。對(duì)于電力資源充足的地方，問題似乎并不明顯，但如果處于偏遠(yuǎn)地區(qū)，或進(jìn)行野外考察或偏遠(yuǎn)海島等電力資源并不充足或缺乏的地方，顯然將會(huì)有很大問題，對(duì)于一些野外或邊境監(jiān)測(cè)點(diǎn)，這種問題尤為突出，因此開發(fā)新型耐久力強(qiáng)的電池成為熱點(diǎn)，其中，核電池因其超強(qiáng)的耐久力而倍受人們重視，采用核電池的電子設(shè)備幾乎可以長年累月工作下去。核電池，又稱為放射性同位素衰變電池，主要是利用放射性元素衰變時(shí)所釋放的熱能及光來產(chǎn)生電能。因此通過半導(dǎo)體熱電轉(zhuǎn)換元件將這些射線發(fā)出的能量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，就制成了核電池。同位素在自然衰變中能放出比一般物質(zhì)大得多的能量，而且衰變時(shí)間很長，因此，核電池的能量大，體積小，可以長時(shí)間使用。另外同位素在衰變時(shí)放出的能量大小、速度，不受外界環(huán)境中的溫度、化學(xué)反應(yīng)、壓力、電磁場(chǎng)等的影響。因此，它以抗干擾性強(qiáng)和工作準(zhǔn)確可靠而著稱，成為電池家族中的佼佼者。國外早在六十年代就有人提出核電池，認(rèn)為利用諸如pn等結(jié)構(gòu)收集衰變產(chǎn)生的熱能以及由正負(fù)電子湮沒所產(chǎn)生的光子所造成的光伏效應(yīng)等來提供能源，傳統(tǒng)的核電池主要采用諸如钚238等固體放射源，其射線密度比較高，因此功率可以做得很大，但其安全性一直是人們擔(dān)心的問題，例如有報(bào)道說，美國钚核電池曾頻出意外，有害物質(zhì)遺禍全球，這種核電池一旦發(fā)生意外，核電池有機(jī)會(huì)爆裂，最終導(dǎo)致數(shù)以千計(jì)的人因癌癥而死。而采用氣體氚作為工質(zhì)的核電池，由于β-射線的穿透力相對(duì)較弱，一張紙就可以擋住其輻射，金屬外殼足以把放射性氚能源反應(yīng)完全密閉。因此，儲(chǔ)存和使用是比較安全的，但是由于復(fù)合輻射所產(chǎn)生的光子向各個(gè)方向擴(kuò)散，而傳統(tǒng)的pn結(jié)只能收集一個(gè)方向，因此效率很低，導(dǎo)致氚核電池的功率密度較低，無法達(dá)到實(shí)用化。因此，如何提高氚核電池的功率密度成為這種相對(duì)安全的核電池走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵。美國科學(xué)家日前宣布，他們已經(jīng)研制成功一種新型的核電池，它的功率是同類電池的10倍，而且可以連續(xù)使用十多年。
由美國羅徹斯特大學(xué)工程師菲利普·福謝領(lǐng)導(dǎo)的研究小組新研制的核電池，其獨(dú)特之處在于用于熱電轉(zhuǎn)化的硅晶片。他們對(duì)其表面進(jìn)行了改造，鑿出了無數(shù)寬1微米、深40微米的凹點(diǎn)，這樣一個(gè)三維的反應(yīng)環(huán)境極大地提高了所產(chǎn)生的電能，一舉將電池功率提高了10倍，達(dá)到實(shí)用化水平。
這種核電池體積小，而且“長壽”，至少能工作12年，如果把它用在日常生活的電子設(shè)備中，就可以省掉頻繁更換電池的麻煩。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，它可以為心臟起搏器等需要長年埋植在人體中的醫(yī)學(xué)儀器持續(xù)供電。它不怕溫度巨大變化，也不怕深海下的高壓和腐蝕，因此既能隨太空飛船上天，也能隨深海探測(cè)器下海。美國羅徹斯特大學(xué)采用的所謂“獨(dú)特”方法其實(shí)就是直接在p-型硅上采用陽極氧化的辦法，進(jìn)行深孔刻蝕，然后再利用擴(kuò)散工藝形成pn結(jié)，由于比表面積的增大，并且可以吸收來自孔里氚衰變放出的射線，而使效率得到明顯提高，仔細(xì)研究其工藝發(fā)現(xiàn)，其在進(jìn)行陽極氧化制作多孔硅時(shí)，并沒有進(jìn)行圖形化處理，因此采用這種工藝進(jìn)行陽極氧化其孔徑的大小，形狀只能是一種隨機(jī)的平均分布，是無法控制的，因此還無法對(duì)結(jié)面積等進(jìn)行設(shè)計(jì)，而且孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布會(huì)導(dǎo)致pn結(jié)被擊穿，使電池成品率降低。

發(fā)明內(nèi)容針對(duì)已有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能達(dá)到很高深寬比的、成本低廉的具有規(guī)則分布結(jié)構(gòu)的三維pn結(jié)結(jié)構(gòu)，通過在p-型硅片上進(jìn)行電化學(xué)深刻蝕，獲得適于制造輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的高壁厚的宏多孔硅的工藝方法，同時(shí)給出利用P擴(kuò)散工藝實(shí)現(xiàn)三維pn結(jié)芯片制作的方法。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，包括如下步驟(1)制作具有一定開口面積比和深度的p-型宏多孔硅陣列選擇電阻率在1～30Ω·cm的p-型硅片，采用SiO2或Si3N4作為掩模層，用光刻方法在掩模層刻出均勻分布的方形孔結(jié)構(gòu)，孔與孔中心距離在4微米或更大一些；對(duì)所開孔進(jìn)行刻蝕使所開的窗口變成倒金字塔結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行陽極氧化，陽極氧化的電流強(qiáng)度控制在3～10mA/cm2，溫度為室溫；(2)對(duì)硅進(jìn)行擴(kuò)磷獲得一層淺結(jié)首先在950℃通過PClO2的分解淀積磷，再進(jìn)行快速熱退火，一般選取溫度為950～1000℃，退火時(shí)間為5～20分鐘；(3)去除一定厚度的背面硅擴(kuò)磷之后在正面得到有效保護(hù)的情況下，采用25wt％四甲基氫氧化銨在85℃溫度下腐蝕3～5分鐘，然后用H2SO4/H2O2清洗；(4)在正反面分別淀積一層金屬，金屬層厚度在0.3微米至1微米之間，然后在400℃溫度下，退火5～30分鐘，即制得本發(fā)明的核電池芯片。
下面為本發(fā)明制作方法的詳細(xì)過程，以SiO2作為掩模層為例首先，制作核電池所使用的硅材料應(yīng)該為p-型，并且在p-型硅上摻雜一層n-型制作成淺結(jié)，這是由于核電池包括三方面的效應(yīng)，第一是β伏特效應(yīng)，第二是光生伏特效應(yīng)，第三是熱效應(yīng)。采用p-型硅作為襯底可以使三個(gè)效應(yīng)正向疊加。
對(duì)于p-型硅進(jìn)行宏多孔硅的制作已經(jīng)有一些報(bào)道，其特點(diǎn)是容易形成大的空洞，因此面積比可以做得很大，但對(duì)于輻射能量轉(zhuǎn)換芯片而言，若壁太薄，將無法形成三維pn結(jié)。所以問題的關(guān)鍵是如何在p-型宏多孔硅的制作中獲得的壁厚比較大的結(jié)構(gòu)。
選擇電阻率在1～30Ω·cm的p-型(100)硅片。本發(fā)明采用熱氧化的SiO2作為掩模層。厚度在300nm以上即可。當(dāng)然，也可以采用Si3N4等作為掩模層，但由于SiO2無論在獲得(可以通過熱氧化直接獲得)還是刻蝕(可以利用BOE)都比較方便，所以優(yōu)選直接用熱氧化SiO2作為掩模層。
采用光刻方法，在SiO2層刻出均勻分布的方形結(jié)構(gòu)，邊最好與(100)基準(zhǔn)面垂直或平行。孔與孔中心距離應(yīng)保證在4微米或更大一些，以便使壁厚度滿足pn結(jié)(大于2微米)的要求。
采用25wt％TMAH@85℃或20％KOH@60或70℃將在SiO2上開的窗口變成倒金字塔結(jié)構(gòu)。
注意若采用濕法工藝，利用BOE(buffered oxide etchant)來刻蝕SiO2，一般可以在刻蝕正面SiO2時(shí)直接去掉背面SiO2。否則。需要單獨(dú)一步去除背面SiO2。
在完成上述步驟之后，就可以進(jìn)行陽極氧化。
與一般意義電化學(xué)的陽極氧化不同，本發(fā)明所使用的陽極氧化采用固定電源電壓的方式，硅片的背面必須是透光的(這對(duì)背面的電接觸其實(shí)提出了特殊的要求，見下一段敘述)，穩(wěn)定電流的方式則是通過控制對(duì)硅背面的光照，這種光照作用是在硅中產(chǎn)生電子空穴，從而改變硅的導(dǎo)電能力，利用反饋程序使整個(gè)電路的電流基本保持恒定。這與金屬陽極氧化中功能完全不同。特別是光照必須從樣品的背面進(jìn)行。
硅片的背面與電源的陽極相連接。為了使背面的電接觸均勻，進(jìn)行腐蝕的硅片需要在背面形成一層低阻層以控制電流的均勻性，這種低阻層可以通過離子注入的方法獲得，在此基礎(chǔ)上，可以淀積金屬鋁，然后利用光刻制作出窗口結(jié)構(gòu)以便光照需要。這樣可以提高整個(gè)晶片背面的接觸性能。在試驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)直接利用導(dǎo)電溶液與背面硅接觸也可以達(dá)到很好的效果，并且不再需要進(jìn)行離子注入和淀積金屬。
腐蝕液的選擇是本發(fā)明的重點(diǎn)，由于采用SiO2作為掩模層，一般需要選擇HF(2-5)％與DMF(二甲基酰胺)體積比1∶1混合溶液，但實(shí)際試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使腐蝕電流再小，其孔結(jié)構(gòu)的面積比仍然比較大，也就是說，無法滿足制作三維pn結(jié)所需要的壁厚。但是若在上述腐蝕液中加入體積比為1～2％的TritonX-100(曲拉通X-100)的活性劑，其在腐蝕深度為100微米時(shí)其面積比可以控制在50％以內(nèi)，而制作三維pn結(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)，孔的深度只需要100微米以內(nèi)。因此，顯然采用這種改進(jìn)的腐蝕液進(jìn)行陽極氧化是實(shí)現(xiàn)三維pn結(jié)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。
陽極氧化的電流強(qiáng)度一般控制在3～10mA/cm2，溫度為室溫。
腐蝕所用的陰極是由耐氫氟酸腐蝕的金屬或硅構(gòu)成，通常采用的材料為鉑金絲。與陽極硅表面形成類似一種電容的結(jié)構(gòu)，
本發(fā)明的控制系統(tǒng)需要采用計(jì)算機(jī)控制方式。
本發(fā)明所提供的實(shí)驗(yàn)裝置是應(yīng)用于半導(dǎo)體制程中儀器設(shè)備，對(duì)防塵、沾污有非常明確的要求，因此從材料控制等各方面都與一般金屬的陽極氧化裝置不同，例如，腐蝕槽只能選用耐腐蝕的氟基塑料。并且最好在凈化室中進(jìn)行。
經(jīng)過陽極氧化后的樣品需要首先去掉其表面的SiO2?？梢圆捎脻舛葹?0％的HF酸。
下一步是擴(kuò)磷工藝，這一工藝就是集成電路的常用擴(kuò)散工藝，一般需要控制結(jié)深在0.1微米，工藝包括首先在950℃通過PClO2的分解淀積磷，再進(jìn)行快速熱退火，一般選取950～1000℃，5～20分鐘。退火時(shí)間需要根據(jù)實(shí)際退火溫度和需要的結(jié)深進(jìn)行計(jì)算得到。
擴(kuò)磷之后需要在正面得到有效保護(hù)的情況下，采用25wt％四甲基氫氧化銨在85℃溫度下腐蝕3～5分鐘，然后用H2SO4/H2O2(體積比1∶1)在大于80℃的溫度下清洗。
在樣品的正面和背面分別淀積鋁(熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或?yàn)R射都行，厚度在0.3微米至1微米之間。在400℃溫度下，退火5～30分鐘。
這樣核電池芯片已經(jīng)制作成功。接下來就可以進(jìn)行核電池的裝配。
將做好的芯片的正面與電極相連，而背面與另外電極相連，一般直接與PCB板相連。引出電池的兩側(cè)輸出電極。注意，在核電池工作時(shí)，只有正面暴露在氚氣氛中。
本發(fā)明在硅襯底上制作深孔陣列，其主要的方法就是采用電化學(xué)刻蝕方法，深寬比已經(jīng)可以達(dá)到或超過150。而將這種工藝應(yīng)用于氚核電池中的微孔陣列的制作，大幅度提高了電池的性能以及制造的成品率，并且可以大大降低因孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布而導(dǎo)致的pn結(jié)被擊穿，從而破壞整個(gè)電池。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的核能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施過程進(jìn)行清楚、完整的說明實(shí)施例實(shí)施例采用的硅片為p-型8～13Ω·cm的<100>硅片。通過標(biāo)準(zhǔn)氧化(委托工藝線加工)獲得厚度為300nm的SiO2氧化層。
光刻版設(shè)計(jì)為3微米×3微米孔，以6微米×6微米周期排列成正方形點(diǎn)陣，通過光刻工藝，將這種排列轉(zhuǎn)移到晶片上。通過BOE(buffered oxide etchant)腐蝕SiO2，將樣品浸入25wt％的四甲基氫氧化銨85℃腐蝕約3分鐘，獲得具有倒金字塔排列結(jié)構(gòu)的腐蝕坑，這是后面進(jìn)行孔腐蝕的人工設(shè)定的起始位置。接下來進(jìn)行陽極氧化，采用如前面所說明的裝置，其中背面的光照采用的是歐司朗可調(diào)燈泡，最高工作電壓直流12V，其供電電壓通過由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制的電源模塊提供，而施加于電源模塊的指令通過陽極氧化的實(shí)際電流值與設(shè)定值的偏差再根據(jù)一定的算法得到。電流的設(shè)定值為5mA/cm2。腐蝕時(shí)間為3小時(shí)。利用HF或BOE腐蝕掩模SiO2。
利用標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散工藝，進(jìn)行擴(kuò)磷，包括磷的淀積和擴(kuò)散推進(jìn)，但擴(kuò)散推進(jìn)的時(shí)間較短，結(jié)深控制應(yīng)該在0.1微米。
在正面擴(kuò)磷的同時(shí)，磷也在背面擴(kuò)散了一定深度，我們?cè)谟行ПＷo(hù)正面的同時(shí)，將背面采用25wt％TMAOH@85℃腐蝕約2～3分鐘。利用HNO3(100％)浸泡10分鐘，再進(jìn)行正反面鋁的熱蒸發(fā)，我們使用的厚度大約為500nm，然后采用快速熱退火再400C溫度下，處理5分鐘。這樣芯片部分已經(jīng)制作完成。
權(quán)利要求
1.一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，包括如下步驟(1)制作具有一定開口面積比和深度的p-型宏多孔硅陣列選擇電阻率在1～30Ω·cm的p-型硅片，采用SiO2或Si3N4作為掩模層，用光刻方法在掩模層刻出均勻分布的方形孔結(jié)構(gòu)，孔與孔中心距離在4微米或更大一些；對(duì)所開孔進(jìn)行刻蝕使所開的窗口變成倒金字塔結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行陽極氧化，陽極氧化的電流強(qiáng)度控制在3～10mA/cm2，溫度為室溫；(2)對(duì)硅進(jìn)行擴(kuò)磷獲得一層淺結(jié)首先在950℃通過PCIO2的分解淀積磷，再進(jìn)行快速熱退火，一般選取溫度為950～1000℃，退火時(shí)間為5～20分鐘；(3)去除一定厚度的背面硅擴(kuò)磷之后在正面得到有效保護(hù)的情況下，采用25wt％四甲基氫氧化銨在85℃溫度下腐蝕3～5分鐘，然后用H2SO4/H2O2清洗；(4)在正反面分別淀積一層金屬，金屬層厚度在0.3微米至1微米之間，然后在400℃溫度下，退火5～30分鐘，即制得本發(fā)明的核電池芯片。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于(1)步驟所述的掩模層為SiO2，厚度大于等于300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2任意一項(xiàng)所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于采用25wt％的四甲基氫氧化銨在85℃下或20wt％KOH在60或70℃下腐蝕SiO2，獲得具有倒金字塔排列結(jié)構(gòu)的腐蝕坑。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于腐蝕SiO2時(shí)可以在刻蝕正面SiO2時(shí)直接去掉背面SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2任意一項(xiàng)所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于所述陽極氧化采用固定電源電壓的方式，硅片的背面與電源的陽極相連接，且硅片的背面必須是透光的，光照從樣品的背面進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1或2任意一項(xiàng)所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于采用SiO2作為掩模層時(shí)，陽極氧化選用的腐蝕液為將濃度為2-5％的HF與二甲基酰胺按體積比1∶1混合，在混合液中再加入占混合溶液體積1～2％的曲拉通X-100的活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或2任意一項(xiàng)所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于經(jīng)過陽極氧化后的樣品采用濃度為20％的HF酸去掉其表面的SiO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2任意一項(xiàng)所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于陽極氧化中腐蝕所用的陰極是由耐氫氟酸腐蝕的金屬或硅構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于(4)步驟所述的金屬層為鋁層。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，其特征在于本發(fā)明方法的控制系統(tǒng)采用計(jì)算機(jī)控制方式。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種輻射能量轉(zhuǎn)換芯片的制作方法，包括如下步驟(1)制作具有一定開口面積比和深度的p－型宏多孔硅陣列；(2)對(duì)硅進(jìn)行擴(kuò)磷獲得一層淺結(jié)；(3)去除一定厚度的背面硅；(4)在正反面分別淀積一層金屬，金屬層厚度在0.3微米至1微米之間，然后在400℃溫度下，退火5～30分鐘，即制得本發(fā)明的核電池芯片。本發(fā)明主要的方法就是采用電化學(xué)刻蝕方法，深寬比已經(jīng)可以達(dá)到或超過150。而將這種工藝應(yīng)用于核電池中的微孔陣列的制作，大幅度提高了電池的性能以及制造的成品率，并且可以大大降低因孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)分布而導(dǎo)致的pn結(jié)被擊穿，從而破壞整個(gè)電池。
文檔編號(hào)H01L35/34GK1996555SQ200610147533
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月19日
發(fā)明者王連衛(wèi), 李金龍, 徐少輝 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan