專(zhuān)利名稱(chēng):固體電解質(zhì)電池組的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)固體電解質(zhì)電池方面的內(nèi)容，這種電池是由活性固體陰極物質(zhì)、固體電解質(zhì)和活性固體陽(yáng)極物質(zhì)所組成。
半導(dǎo)體元件加工技術(shù)和與其相聯(lián)系的應(yīng)用技術(shù)近期發(fā)展的結(jié)果使各種電子設(shè)備得以逐漸減小功率消耗。這種趨勢(shì)日益要求用于現(xiàn)代電子設(shè)備的電池結(jié)構(gòu)做得更小更薄，還迫切需要增加電池的可靠性。固體電解質(zhì)電池有希望能滿足這些要求。從本質(zhì)上說(shuō)，固體電解質(zhì)電池是采用固體離子導(dǎo)體作電解質(zhì)的。這樣，電解質(zhì)決不會(huì)從電池中泄漏出來(lái)，甚至可以對(duì)它施行高度自動(dòng)化的半導(dǎo)體元件加工技術(shù)，這對(duì)于批量生產(chǎn)固體電解質(zhì)電池是十分有利的?，F(xiàn)已研制的固體電解質(zhì)電池，有采用銀離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，也有采用銅離子導(dǎo)體或鋰離子導(dǎo)體作電解質(zhì)。其中，銀離子導(dǎo)體和銅離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率較高，電池能以較大電流放電;而采用鋰離子導(dǎo)體作電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池，其能量密度和輸出電壓較高，但因?qū)щ娦阅懿睿荒艽箅娏鞣烹?。另外，由于鋰本身易吸收大量的濕氣，需用高超的技術(shù)將電池密封起來(lái)，這就使電池制造過(guò)程復(fù)雜，電池本身的體積也較大。有這些缺點(diǎn)就難于實(shí)現(xiàn)較小較薄的設(shè)計(jì)意圖，而這正應(yīng)成為固體電解質(zhì)電池的優(yōu)點(diǎn)。固體電解質(zhì)電池，不論其包含銀離子電解質(zhì)，銅離子電解質(zhì)，還是鋰離子電解質(zhì)，在充放電過(guò)程中都會(huì)使導(dǎo)電物質(zhì)沉積到支路，使得電荷減少。這使電池的工作壽命縮短，放電時(shí)間減少。結(jié)果是這種有明顯缺點(diǎn)的固體電解質(zhì)電池不能打開(kāi)銷(xiāo)路。
按照上述情況，本發(fā)明目的在于制成一種高度可靠的、持久的、由貯氫合金組成的固體電解質(zhì)電池。這種電池應(yīng)能大電流放電，并能保持十分滿意的充放電循環(huán)壽命。
眾所周知，在特殊的溫度壓力下，氫氣能夠以蒸汽的形式貯存在貯氫合金中，與合金共存。改變溫度壓力到一定的值，在氫化金屬中貯存了氫的貯氫合金又能將氫氣釋放出來(lái)。同時(shí)，電化學(xué)上也曾把貯氫合金用作把堿溶液變?yōu)殡娊庖旱膲A性電池的陰極。本發(fā)明提供一種全新的固體電解質(zhì)電池，它由貯氫合金作陰極、活性質(zhì)子導(dǎo)電體作固體電解質(zhì)，氫作為客體元素包含在陽(yáng)極材料中。如果這樣的陽(yáng)極能把客體物質(zhì)氫反饋釋出，那么本發(fā)明所實(shí)施的固體電解質(zhì)電池就能反復(fù)地充電放電。由于用活性貯氫合金作陰極，電極使擴(kuò)散的氫分?jǐn)傇诜磻?yīng)中，從而有效地防止導(dǎo)電基之物質(zhì)沉積入支路。否則，如果用常規(guī)的沉積型電極，金屬離子作為導(dǎo)電基元，在反復(fù)充放電時(shí)就會(huì)沉積到支路上去。結(jié)果，電池的充放電壽命就很長(zhǎng)。本發(fā)明所實(shí)施的固體電解質(zhì)電池還有下述優(yōu)點(diǎn)貯氫合金陰極、固體電解質(zhì)和陽(yáng)極活性物質(zhì)都不吸收濕氣，這就穩(wěn)定了電池內(nèi)的氣氛。由于所有的電池組件都是固體，所以電池容易密封。這種固體電解質(zhì)電池可以做得很薄，或做成多層，這樣就比任何常規(guī)的電池能夠提供更大的工業(yè)潛力。可用作陰極的貯氫合金有LaNi5，CaNi5或TiFe，每一種都是三部分的結(jié)合體能生成氫的Ⅰa至Ⅴa族元素，穩(wěn)定氫化的物質(zhì);在正常條件下不能產(chǎn)生氫的Ⅵa至Ⅷ族元素。此外，任何一種貯氫材料都可以不確定地使用。例如在氫化貯氫材料(合金)中添加第三種或第四種另外的元素，貯氫材料主要是由Ⅲb或Ⅳb族元素構(gòu)成，或?qū)⑸鲜龅馁A氫材料用通常的方法轉(zhuǎn)變成無(wú)定形結(jié)構(gòu)。同樣，任何一種無(wú)定形的和(或)結(jié)晶物質(zhì)也可以不確定地用作固體電解質(zhì)。例如磷鎢酸鹽水合物(P2O5·24wo3·29H2o)，氧化錫(SnO2·nH2o)，五氧化二銻(Sb2O5·nH2o)，磷酸氫雙氧鈾(HUO2PO4·4H2o)，氧化鋯(ZrO2·H2o)，硅鋁酸鹽，與含有質(zhì)子的陽(yáng)離子材料一同加入的復(fù)合基體材料，由全氟化碳單體聚合成的高聚物固體電解質(zhì)等等。另外，下列任何一種接受氫的物質(zhì)可以任意采用過(guò)渡金屬的二硫化物，如TiS2或NbS2;三硫化物，如TiS3或NbS3，高價(jià)硫化物，青銅化合物如wo3，非化學(xué)計(jì)量的氧化物如Cr3O8，類(lèi)似金紅石的合物如MnO2等。適當(dāng)組合陰極，電解質(zhì)和陽(yáng)極的狀況，就能測(cè)定輸出電壓和電流。
圖的簡(jiǎn)短說(shuō)明圖1是本發(fā)明推薦實(shí)例的固體電解質(zhì)電池的簡(jiǎn)圖。
圖2是反映本發(fā)明的一種推薦實(shí)例的制作方法。
圖3與圖4分別顯示本發(fā)明一種推薦實(shí)例的固體電解質(zhì)電池的充放電特性曲線。
圖5和圖6分別表示另一個(gè)實(shí)例的固體電解質(zhì)電池的充電和放電特性。
推薦實(shí)例的詳細(xì)說(shuō)明圖1是體現(xiàn)本發(fā)明推薦實(shí)例的固體電解質(zhì)電池的簡(jiǎn)圖。在圖1中，參考號(hào)數(shù)1表示由貯氫材料組成的陰極，2表示能提供氫離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)，3表示由能夠容納客體物質(zhì)氫的材料組成的陽(yáng)極。陰極(1)和對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極(2)通過(guò)導(dǎo)電體(4)相連接。這樣就導(dǎo)致貯存在貯氫材料中的氫開(kāi)始以下式表示的方式反應(yīng)，結(jié)果氫離子就可被釋放進(jìn)入固體電解質(zhì)中。
HxMeta→xH++xe-……(1)式中Meta表示貯氫材料，在將電子傳遞給氫后，氫就被貯存起來(lái)，其狀態(tài)十分接近于陰離子。由(1)式釋放的氫離子通過(guò)固體電解質(zhì)朝陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。在到達(dá)陽(yáng)極時(shí)，氫離子使下式反應(yīng)發(fā)生，這樣氫就被吸附了。
XH++ABn+Xe-→HxABn ……(2)ABn代表吸附客體物質(zhì)氫的材料，由于ABn是電子接受體，吸收的氫就處于十分接近于陽(yáng)離子的狀態(tài)。實(shí)際上，氫離子究竟是以H+狀態(tài)還是以水合氫離子H+3o狀態(tài)存在，還不十分清楚。現(xiàn)在假設(shè)導(dǎo)電單元是H+3o，陰極將使下述反應(yīng)發(fā)生。
Meta-Hx+XH2o→Meta+XH3o++xe-(1)′而陽(yáng)極則引起下述反應(yīng)XH+3o+ABn+xe-→HxABn+XH2o (2)′然而，本發(fā)明未確定這種與氫離子結(jié)合的水是由固體電解質(zhì)中的結(jié)晶水組成的，還是由固體電解質(zhì)中含有的游離水組成的。本發(fā)明也未確定這種作為客體物質(zhì)被吸附的氫是完全局部化學(xué)的，還是伴隨有主體物質(zhì)中的結(jié)構(gòu)變化，或是一種接近于化合物的狀態(tài)。根據(jù)式(1)和(2)或(1)′和(2)′發(fā)生放電反應(yīng)時(shí)，放電期間的電池總反應(yīng)示于下式Meta-Hx+ABn→HxABn+Meta (3)注意，充電時(shí)發(fā)生逆反應(yīng)。
制造貯氫合金的典型方法介紹如下。首先，將純度在99.5%以上的鈦和純度在99.5%以上的鎳按原子比1∶1混合。然后，將該樣品放入電弧爐內(nèi)，造成10-4或10-5mmHg的真空。在氬氣氛中用電弧熔融樣品。將樣品翻轉(zhuǎn)幾次以使其混勻。重復(fù)熔融數(shù)次使合金形成。待合金完全融化后，取出樣品，將其壓成直徑幾毫米的小片，再放入高壓不銹鋼容器內(nèi)，抽真空至真空度達(dá)到10-2mmHg。然后，向容器中通氫氣，將壓力升高到30巴，將樣品加熱至250℃。然后保持兩小時(shí)，再冷卻至室溫。釋放氫氣后，將容器再抽真空。再通氫氣，使壓力升到30巴，使TiNi合金吸收氫氣。這樣就完成了TiNi合金的氫化。如果試驗(yàn)結(jié)果不令人滿意，就重復(fù)上述整個(gè)步驟。接下來(lái)在置于氬氣氣氛中的球形箱內(nèi)用瑪瑙研缽碾壓已被氫化的TiNi合金，使碾碎的粉粒直徑皆小于44微米。取出0.1克顆粒，加入0.01克導(dǎo)電的碳。最后，用造粒機(jī)造粒。
下一步，把純度為99.99%的五氧化二銻與純水混合，攪拌使混合均勻。在室溫下干燥混合物。取0.1克干粉，用造粒機(jī)造粒。如果五氧化二銻與水的混合物還不具備質(zhì)子導(dǎo)電性，將五氯化銻滴加入純水中致使產(chǎn)生白色沉淀。然后清洗，干燥和使用。接著，按常規(guī)制備二氧化錳，并將其壓成粉末。向0.1克壓碎的粉末中加入0.01克導(dǎo)電碳粉。最后，用造粒機(jī)造粒。本發(fā)明人把TiNiHx陰極、固體電解質(zhì)Sb2O5nH2o和陽(yáng)極Mno2加上由鉑板和鉑導(dǎo)線做的引線端子組合成電池，然后，用一稱(chēng)為“電木”(“BaKelite”)的層壓塑料板和螺桿輕壓電極，然后對(duì)其反復(fù)充放電。這種結(jié)構(gòu)示于圖2。參考號(hào)數(shù)5表示陰極，6是固體電解質(zhì)，7是陽(yáng)極，8是鉑板，9是鉑引出線，10是層壓塑料板，11是螺桿。最后用環(huán)氧樹(shù)酯或類(lèi)似密封材料將電池密封。
圖3所示為第一周充/放電循環(huán)的特性曲線，而圖4所示為第50周的充/放電循環(huán)的特性曲線。完成這些試驗(yàn)后，證明了本發(fā)明所實(shí)施的固體電解質(zhì)電池組能夠重復(fù)充電和放電。同樣，在對(duì)陽(yáng)極活性材料如wo3或TiS2進(jìn)行試驗(yàn)后，也證實(shí)了上述的令人滿意的結(jié)果。
當(dāng)這樣獨(dú)特的固體電解質(zhì)電池組完成后，根據(jù)在陽(yáng)極活性材料中作為結(jié)構(gòu)內(nèi)容貯存的濕氣數(shù)量，導(dǎo)電材料混入的數(shù)量和陰極活性材料中貯存的氫的數(shù)量，電池的開(kāi)路電壓皆有一個(gè)特定的范圍。例如，在測(cè)試了若干由TiNiHx/碳、Sb2O5nH2o和Y-MnO2/碳組成的這種固體電解質(zhì)電池組后，各電池組的開(kāi)路電壓實(shí)測(cè)值分別為從第一個(gè)860mv直至最后一個(gè)最大的1250mv，如下列表1所示表1固體電解質(zhì)電池組開(kāi)路電壓實(shí)測(cè)值(25℃)(電池的陽(yáng)極含有客體物質(zhì)氫，陰極由貯氫合金組成)
陽(yáng)極 陰極 開(kāi)路電壓(mv)MnO2TiNiHx(X＝0.7) 860WO3TiNiHx(X＝1.2) 460TiS2TiNiHx(X＝1.2) 380MnO2TiNiHx(X＝1.3) 1，200NbS2TiNiHx(X＝1.2) 280VS2TiNiHx(X＝1.2) 290M0O2TiNiHx(X＝1.2) 370CrO2TiNiHx(X＝1.2) 1，040MnO2LaNa5Hx(X＝1.0) 1，210MnO2CaNi5Hx(X＝3.0) 1，150MnO2TiNiMn0.007Hx(X＝1.3) 1，210MnO2TiNiMb0.01 Hx(X＝1.3) 1，250根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步推薦的實(shí)例，本發(fā)明人還制造了一些特殊的電池組，其陽(yáng)極由MnO2做成，陰極由TiNiMn0.007H1.4做成，電解質(zhì)為Sb2O55.5H2O。此外陽(yáng)極和陰極分別混有Sb2O55.5H2O和乙炔黑。這些電池組的充電/放電特性分別示于圖5和圖6。圖5所示為25℃下第一周期循環(huán)時(shí)測(cè)量的充電/放電特性，而圖6為25℃下第100周期循環(huán)時(shí)測(cè)量的充/放電特性。
由上述說(shuō)明清楚地看出，本發(fā)明實(shí)施的獨(dú)特的固體電解質(zhì)電池組有效地使用活性貯氫合金作陰極，固體氫離子導(dǎo)體電解質(zhì)和將氫作為客體物質(zhì)吸收的材料作陽(yáng)極。該電池組已被證明是十分有用的，它對(duì)所有的現(xiàn)代工業(yè)都具有巨大的潛在優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.固體電解質(zhì)電池，其特征是陰極由活性貯氫合金組成，此合金貯存氫化金屬的氫；固體電解質(zhì)由氫離子導(dǎo)電體組成；陽(yáng)極含有客體物質(zhì)主要是氫離子。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中規(guī)定的固體電解質(zhì)電池，其特征是陰極由活性貯氫合金組成，此合金用Ⅰa至Ⅴa能生成氫和穩(wěn)定氫化產(chǎn)物的元素化合而成，以及用Ⅵa至Ⅷa能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下生成氫化產(chǎn)物的元素化合而成。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中規(guī)定的固體電解質(zhì)電池，其特征是陰極由活性貯氫合金組成，此合金可由貯氫合金添加第三或第四種元素而成，貯氫材料主要由Ⅲb和/或Ⅳb元素組成，或由以常用方法將其轉(zhuǎn)變成無(wú)定型結(jié)構(gòu)的貯氫材料組成。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中規(guī)定的固體電解質(zhì)電池，其特征是固體電解質(zhì)由下述物質(zhì)組成磷鎢酸鹽的水合物(P2O524wo329H2O)，二氧化錫(SnO2nH2O)，五氧化二銻(Sb2O5nH2O)，磷酸氫雙氧鈾(HUO2PO44H2O)，氧化鋯(ZrO2nH2O)，硅酸鋁，一系列含有傳遞質(zhì)子的陽(yáng)離子的基體材料，由全氟化碳等組成的固體高聚物電解質(zhì)，在結(jié)構(gòu)上它們既不是無(wú)定型的，也不是結(jié)晶狀的。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中規(guī)定的固體電解質(zhì)電池，其特征是由受氫材料組成的陽(yáng)極包括下列物質(zhì)過(guò)渡金屬的二硫化物，如TiS2和NbS2，過(guò)渡金屬的三硫化物，如TiS3和NbS3，其它高價(jià)和更高價(jià)的硫化物，青銅化合物，如wo3，非化學(xué)計(jì)量的氧化物，如Cr3O8，類(lèi)似金紅石的化合物如MnO2等。
專(zhuān)利摘要
推薦的實(shí)例提出一種獨(dú)特的固體電解質(zhì)電池，其特征是可靠性高，工作壽命延續(xù)特別長(zhǎng)。該電池采用活性貯氫合金/材料能產(chǎn)生很大的放電電流，并能令人滿意地充電和放電。該獨(dú)特的固體電解質(zhì)電池包括由貯存氫化金屬的氫的活性貯氫合金組成的陰極；由氫離子導(dǎo)電體組成的固體電解質(zhì)，以及含有活化客體物質(zhì)首先是氫離子的陽(yáng)極。
文檔編號(hào)H01M10/36GK85101408SQ85101408
公開(kāi)日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者毛利元男 申請(qǐng)人:夏普公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan