專利名稱:具有高復(fù)現(xiàn)性的高溫?zé)崦綦娮杵鞯闹谱鞣椒?br>本發(fā)明屬于半導(dǎo)體傳感器領(lǐng)域。
眾所周知，使用三氧化二鈷(Co2O3)-二氧化錳(MnO2)-氧化鎳(NiO)-氧化銅(CuO)材料可以制作300℃以下使用的高精度熱敏電阻。二氧化鋯(ZrO2)-三氧化二釔(Y2O3)系列材料可用來(lái)制造高溫?zé)崦綦娮杵?，但這類材料受氧氣壓的影響較大，其高溫長(zhǎng)期老化穩(wěn)定性并沒(méi)有很好的解決。日本松下電氣產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社使用鋁酸鎂(MgAL2O4)+鉻酸鑭(LaCrO2)系列材料，來(lái)制作100℃-1000℃之間不同溫區(qū)用的高溫?zé)崦綦娮杵?專利號(hào)J5334836)，但由于它是以材料的長(zhǎng)期老化穩(wěn)定性為依據(jù)而選擇材料的，因此并不能保證在經(jīng)歷各種熱過(guò)程后仍具有良好的阻值復(fù)現(xiàn)性，而阻值復(fù)現(xiàn)性對(duì)實(shí)際應(yīng)用起著極為重要的作用。高溫?zé)崦綦娮杵鞯姆庋b通常有金屬管封裝(200℃-800℃)(專利號(hào)J50-119267)及玻璃包復(fù)(500℃以下)(日本計(jì)量裝置 1982·11·P14)。金屬管封裝，工藝較為復(fù)雜。而玻璃包復(fù)形結(jié)構(gòu)對(duì)玻璃材料的線膨脹系數(shù)有較高的要求，玻璃和敏感體的線膨脹系數(shù)如匹配不好，則由此而引起的熱應(yīng)力將嚴(yán)重地影響到高溫?zé)崦綦娮杵鞯淖柚祻?fù)現(xiàn)性，甚至使元件完全失效。
本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，意在對(duì)選材的方法作一改進(jìn)，由此獲得阻值復(fù)現(xiàn)性好的材料配方，同時(shí)配合工藝和結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)，制作出能在100℃-500℃使用，具有良好阻值復(fù)現(xiàn)性及穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)工藝簡(jiǎn)單的高溫?zé)崦綦娮杵鳌?br>由于高溫老化穩(wěn)定性反映的是高溫?zé)崦綦娮杵髟谀骋粶囟赛c(diǎn)老化后的阻值變化率，而熱過(guò)程后的阻值復(fù)現(xiàn)性反映了高溫?zé)崦綦娮杵髟诮?jīng)歷該熱過(guò)程后的阻值變化率，因此，阻值復(fù)現(xiàn)性更能表征高溫?zé)崦綦娮杵鞯馁|(zhì)量好壞。本發(fā)明的高溫?zé)崦綦娮杵髟谶x擇材料時(shí)重點(diǎn)考察材料在經(jīng)歷高溫?zé)徇^(guò)程后的阻值復(fù)現(xiàn)性。由于不同的熱過(guò)程將會(huì)得到不同的阻值復(fù)現(xiàn)性數(shù)據(jù)。因此必須選擇某一具有代表性的特性，快速和全面地反映出熱敏材料的阻值復(fù)現(xiàn)性的好壞。本發(fā)明采用了熱處理特性來(lái)作為衡量材料阻值復(fù)現(xiàn)性的依據(jù)，其方法如下首先將熱敏材料試樣在不同溫度下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間在10～30分鐘，每次處理后測(cè)量某一固定溫度時(shí)的阻值，然后計(jì)算出經(jīng)不同溫度熱處理后該固定溫度點(diǎn)的阻值變化率。選擇在使用溫區(qū)中的不同溫度點(diǎn)處理后該固定溫度點(diǎn)的阻值最大變化率不大于2%的材料來(lái)制作該溫區(qū)的高溫?zé)崦綦娮杵?，并進(jìn)行其它性能試驗(yàn)。用這種方法選擇的高溫?zé)崦舨牧?，既解決了經(jīng)各種高溫?zé)徇^(guò)程后的阻值復(fù)現(xiàn)性，同時(shí)也具有良好的高溫長(zhǎng)期老化穩(wěn)定性。根據(jù)前述方法，我們對(duì)氧化鎂(MgO)-三氧化二鋁(AL2O3)-二氧化錳(MnO2)-氧化鎳(NiO)-三氧化二鈷(Co2O3)系列材料進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)所用的材料及熱處理后的阻值分別列于表1.表2.表3.表4.表5.。由表1.至表5.中可以看出，氧化鎂(MgO)-三氧化二鋁(AL2O3)-二氧化錳(MnO2)-氧化鎳(NiO)-三氧化二鈷(Co2O3)5元系材料經(jīng)熱處理后的阻值復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于3元系和4元系材料。當(dāng)各成份的原子比分別在鎂(2～4)、鋁(0.3～1)、錳(1～3)、鎳(0.5～1.5)、鈷(1.5～4)時(shí)，其材料常數(shù)B為(4000～5000)K;溫度300℃時(shí)阻值為(0.5～20)KΩ，經(jīng)過(guò)300℃、400℃、500℃、600℃幾個(gè)溫度點(diǎn)的熱處理后，阻值最大變化率在1%-4%之間。其中，當(dāng)各元素的原子比為鎂∶鋁∶錳∶鎳∶鈷＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3時(shí)其材料常數(shù)B為4200K，經(jīng)300℃、400℃、500℃、600℃熱處理后的阻值變化率為1%。本發(fā)明的高溫?zé)崦綦娮杵魇怯媚透邷夭ＡЧ芊庋b的珠狀熱敏電阻器，其外型結(jié)構(gòu)如附圖所示。主要制作工藝如下稱料-研磨-點(diǎn)珠-燒結(jié)-點(diǎn)焊-封裝-老化-性能測(cè)試-篩選包裝。原材料按配方比例混合后，在瑪瑙研缽中研磨20小時(shí)，然后加入粘合劑，在兩根平行的直徑為0.08的鉑絲上點(diǎn)成小珠，其燒結(jié)條件為1600℃～1650℃，恒溫3～6小時(shí)，封裝形式對(duì)熱敏電阻器的性能有很大影響，常溫用熱敏電阻器廣泛采用玻璃全密封結(jié)構(gòu)，對(duì)于高溫?zé)崦綦娮杵?，?dāng)密封玻璃和敏感體之間的線膨脹系數(shù)不完全一致時(shí)，經(jīng)高溫-常溫循環(huán)后將會(huì)使阻值產(chǎn)生明顯變化，因此我們采用了玻璃管式封裝，玻璃和敏感體之間不直接接觸。為了提高鉑引線與玻璃的粘接效果，密封玻璃采用線膨脹系數(shù)為65×10-7/℃的鉑-80號(hào)玻璃或線膨脹系數(shù)為(60×10-7-100×10-7)/℃的其它耐高溫玻璃。封裝時(shí)先將玻璃管的一端封住，截成所需的長(zhǎng)度，將焊上引線的珠體放入管中，在900℃～1000℃的高溫下將尾端封嚴(yán)。元件需經(jīng)工藝?yán)匣凸ぷ骼匣?，工藝?yán)匣瘲l件為600℃，老化10天。工作老化的目的是為了進(jìn)一步改善元件的阻值復(fù)現(xiàn)性，我們采用了在溫度520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天的變溫交替老化。采取這一措施后，高溫?zé)崦綦娮杵鞯男阅艿玫搅孙@著改善。
由于本發(fā)明的高溫?zé)崦綦娮杵鞲淖兞送ǔ２捎玫母鶕?jù)高溫長(zhǎng)期老化穩(wěn)定性來(lái)選取材料的做法，而是從熱處理特性著手，重點(diǎn)考察熱過(guò)程后的阻值復(fù)現(xiàn)性，這樣選擇的材料具有良好的阻值復(fù)現(xiàn)性，又具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在工藝上采取了變溫交替老化，從而進(jìn)一步提高了元件的性能。高溫?zé)崦綦娮杵鞯慕Y(jié)構(gòu)采用了玻璃管式封裝，工藝簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可靠，體積小、重量輕、熱響應(yīng)時(shí)間短。因此它可廣泛地應(yīng)用于航天和軍工部門(mén)，同時(shí)也可在家庭電器、電子工具、熱工儀表，以及其它領(lǐng)域中用作這一溫區(qū)的測(cè)、控溫元件。
附圖為本發(fā)明高溫?zé)崦綦娮杵鞯慕Y(jié)構(gòu)示意圖。圖中溫度敏感體〔1〕為φ(1.1mm-1.3mm)的小珠，用φ0.1mm的鉑絲〔2〕作電極，并采用耐高溫玻璃〔3〕進(jìn)行封裝，以φ0.2mm的鉑絲〔4〕作引線。表1為氧化鎂(MgO)-三氧化二鋁(AL2O3)-二氧化錳(MnO2)-氧化鎳(NiO)-三氧化二鈷(Co2O3)系列材料的部分材料配方的原子比、燒結(jié)條件及試樣、B值和阻值范圍，試樣為φ(1.1mm-1.3mm)的珠體。表2.表3.表4.和表5.分別列出了上述材料的試樣經(jīng)不同溫度熱處理后在某一固定溫度點(diǎn)的阻值。熱處理時(shí)間為15分鐘。
應(yīng)用舉例。材料配方原子比鎂∶鋁∶錳∶鎳∶鈷＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3，將上述配比的材料混合后，在瑪瑙研缽中研磨20小時(shí)，加入2%的粘合劑，成型成鉑絲間距為0.3mm，尺寸為φ(1.1～1.3)mm的小珠。在1620℃燒結(jié)4小時(shí)，點(diǎn)焊φ0.2mm的鉑絲作引線，用鉑-80玻璃管作管式封裝，其尺寸為φ2mm、長(zhǎng)度L10mm，將封裝好的元件先經(jīng)600℃老化10天，再按下列條件進(jìn)行工藝?yán)匣?20℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天，這樣制作的元件，經(jīng)300℃、400℃、500℃、600℃分別熱處理10分鐘后，200℃時(shí)的阻值最大變化率1%，R為(0.5～20)KΩ，材料常數(shù)B為4200K。該高溫?zé)崦綦娮杵鞲邷乩匣€(wěn)定性和若干高溫電學(xué)特性如下600℃老化24小時(shí)，阻值變化率小于1%。
400℃加3伏電壓老化1000小時(shí)，阻值變化率小于3%。
300℃、400℃、500℃、600℃分別老化24小時(shí)，阻值變化率小于2%。
600℃-室溫循環(huán)1000次后，阻值變化率為2%。
權(quán)利要求
1.一種在100℃～500℃溫區(qū)使用的熱敏電阻器，其特征在于它是采用熱處理的方法，在溫度點(diǎn)300℃、400℃、500℃、600℃分別將材料處理10～30分鐘，又分別測(cè)量100℃～300℃之間某一點(diǎn)的阻值，以熱處理后阻值變化率的大小來(lái)衡量熱敏材料性能的一種熱敏電阻器。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于選取在這一熱過(guò)程其間最大阻值變化率小于2%的材料作為使用溫區(qū)為100℃～500℃的高溫?zé)崦綦娮璨牧稀?br>3.按照權(quán)利要求
1所提出的方法，其特征在于使用氧化鎂(MgO)-三氧化二鋁(AL2O3)-二氧化錳(MnO2)-氧化鎳(NiO)-三氧化二鈷(Co2O3)系列材料進(jìn)行熱處理特性試驗(yàn)，當(dāng)各元素的原子比為鎂(2-4)、鋁(0.3-1)、錳(1-3)、鎳(0.5-1.5)、鈷(1.5-4)的范圍時(shí)，熱處理后阻值最大變化率在(1-4)%，在此材料范圍內(nèi)，其材料常數(shù)B為(4000-5000)K。
4.按照權(quán)利要求
3所述的材料，其特征在于材料原子比為鎂∶鋁∶錳∶鎳∶鈷＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3，該材料配方在熱處理后的阻值最大變化率小于1%，材料常數(shù)為4200K，并且該熱敏電阻器在溫度為300℃時(shí)的阻值為(0.5-20)KΩ。
5.按照權(quán)利要求
4所述的材料，其特征是將所述材料用能耐650℃高溫的玻璃管作管式封裝而制成的一種珠狀熱敏電阻器。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的熱敏電阻的管式封裝，其特征在于密封玻璃采用鉑-80號(hào)玻璃或線膨脹系數(shù)為(60-100)×107/℃的其它耐高溫玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的熱敏電阻器，其特征在于它是一種經(jīng)600℃老化10天-520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天的變溫高溫老化的高溫?zé)崦綦娮杵鳌?br>專利摘要
本發(fā)明是一種100℃～500℃使用的高溫?zé)崦綦娮杵?，屬于半?dǎo)體傳感器領(lǐng)域。該熱敏電阻器采用鎂-鋁-錳-鎳-鈷系列氧化物材料通過(guò)熱處理特性試驗(yàn)，選擇阻值復(fù)現(xiàn)性高的材料組分，采用耐高溫玻璃管作管式封裝，并通過(guò)高溫變溫老化制造而成。具有良好的阻值復(fù)現(xiàn)性及高溫長(zhǎng)期穩(wěn)定性、體積小、結(jié)構(gòu)可靠、熱響應(yīng)時(shí)間快等特點(diǎn)。特別適用于航天和其它軍工部門(mén)，同時(shí)也可廣泛用于家庭電器、熱工儀表、電子工具和其它生產(chǎn)和科研領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01C7/04GK85102991SQ85102991
公開(kāi)日1987年1月17日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者程家騏, 周俊, 李鳳翔, 賈真, 高世慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan