專利名稱:光電導(dǎo)膜的制作方法
本發(fā)明的主題是用于光電導(dǎo)攝象管靶的一種光電導(dǎo)膜的結(jié)構(gòu)，尤其是針對這樣一種光電導(dǎo)膜，它在攝象管剛剛接通后，在整流接觸型的光電導(dǎo)膜之各種光響應(yīng)性質(zhì)中，都能減少靈敏度的偏移。
如所周知，無定形Se顯示有光電導(dǎo)性，而將此種無定性Se同一種n型傳導(dǎo)的信號電極相組合，就能制造出整流接觸型光電導(dǎo)膜。此時，由于Se不具備對長波長光的敏感性質(zhì)，就采取了在Se膜的一部分中加入Te的方法，以提高此種靈敏性〔美國專利3890525與4040985;日本特許公告1083551(發(fā)布號昭56-6628)〕。
另一方面，為了減少強(qiáng)光的余象，又采用了一種在Se膜的一部分中摻加GaF3、MoO3、In2O3等的方法(美國專利4463279)。圖1示意了按照某種傳統(tǒng)工藝制成的上述靶子的一種主要結(jié)構(gòu)，參考數(shù)字1指一種透明襯底;2為一種透明電極;3為P型光電導(dǎo)體的光敏部分;4為用作減少靶子存儲電容的一種P型光電導(dǎo)膜層;而5為支持電子束到達(dá)靶子的輔助層。光敏部分3由Se、As、Te與GaF3組成;p型光電導(dǎo)膜4由Se和As組成;而電子束到達(dá)靶子的輔助層5則由Sb2S3組成。圖2例示了圖1中光敏部分3膜厚方向上的組份分配。在這一例子中，用于提高靈敏度的Te決不存在于同透明電極2界面對應(yīng)的位置(圖2中以a標(biāo)明的位置)上，這里的膜厚為零。Te的濃度從膜厚500埃的位置起快速增加，而且在1000埃膜厚至1500埃膜厚的位置(部分b)的區(qū)域內(nèi)加入Te。在部份a和b中加入材料As以提高Se的熱穩(wěn)定性。將材料As和GaF3摻入到以c指明的部分中，據(jù)認(rèn)為As在其中可形成俘獲Se中電子的深陷阱能級，而GaF3則用于通過俘獲Se中電子而形成負(fù)的空間電荷。部份c能使強(qiáng)光的余象減弱，同時又可提高敏感效應(yīng)。As的濃度在膜厚超過1000埃之后按均勻梯度減少。GaF3的濃度分布在大于1000埃膜厚時均勻分布。具有上述結(jié)構(gòu)的光電導(dǎo)靶是能夠達(dá)到提高對長波長光的靈敏度并減少強(qiáng)光余象之目的，同時也能使攝象管通常所要求的滯后、分辨率之類的性質(zhì)優(yōu)良。但是，這樣的光電導(dǎo)靶卻存在著這樣的缺點(diǎn)，當(dāng)形成負(fù)空間電荷處的區(qū)域有厚的光電導(dǎo)膜時，則在攝象管剛剛接通后，靈敏度會有顯著的時間偏移。
本發(fā)明的目的之一即在于提供這樣的一種光電導(dǎo)靶，它能在攝象管剛剛接通后減少靈敏度的偏移，而又不損失對光的敏感效應(yīng)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中的最基本之點(diǎn)即在于，把通過形成俘獲Se中電子的陷阱能級以增強(qiáng)光敏效應(yīng)的膜層(此后稱這一層為輔助性光敏層)，在p型光電導(dǎo)體中的光敏部分加工得很薄。
圖2中部分a與b(光敏層)中由入射光產(chǎn)生的載流子，受到部分c，即輔助性光敏層的作用而作為一種信號電流取出。
本發(fā)明中，這一輔助性光敏層的膜厚經(jīng)確定為不小于20埃且不大于500埃，最好不小于50埃且不大于500埃。
以上述結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，同采用輔助性光敏層厚度符合傳統(tǒng)工藝所建議的光電導(dǎo)膜的那種攝象管相比，按照本發(fā)明制得的攝象管在其剛接通后的靈敏度偏移能夠顯著減少，且不損失其光敏效應(yīng)。
圖3是用于解釋本發(fā)明的組份分布例子。本發(fā)明的組成比以后按重量百分?jǐn)?shù)敘述。在圖3所示的例子中，Te絕不存在于與透明電極界面對應(yīng)的位置上，該處的膜厚為零(部分A)。這一Te的濃度從膜厚500埃的部分快速增加，同時將Te按30%的濃度添加到膜厚超過1000埃的區(qū)域(部份B)。由于是沿膜厚的方向上均勻分布，從而在部份A的濃度為6%，而在部分B的濃度為3%。Te和As的這種結(jié)構(gòu)從原理上說與圖2中的情形相同。輔助光敏層部分C不同于圖2中的類似部分。部份C的膜厚為50埃，而這部份中As的濃度為20%，同時As按膜厚的方向均勻分布。除此，在部份C的膜厚方向上均勻分布有1500ppm的GaF3。
在圖3的例子中，As和GaF3是均勻分布在整個的部分C上，從而這兩者在它們的厚度方向上有恒定的濃度。但是，并不一定要求它們非是均勻分布的不可，它們的濃度是可以變化的。例如，As和GaF3二者可以同時地，或獨(dú)立地，或部分同時地?fù)饺氲秸麄€的部分C中。此外，在圖3的例子中，部分C是由Se、As和GaF3三者構(gòu)成。不過，按照本發(fā)明，Te至少是可以包括在部分C的某一小部分中，而它的濃度則可以均勻地分布于膜厚的方向上，或者可具有某種梯度，或者變化不定。另一方面，還可以采用一種據(jù)認(rèn)為可在Se中形成深的電子陷阱能級的物質(zhì)，即Bi、Sb、Ge和S中的任何一種，或者可采用選自As與上述各元素構(gòu)成之組中的多種元素。重要的是，部分C的膜厚要確定到不小于20埃和不大于500埃，而更好的是不小于50埃和不大于500埃;同時要有一種在Se中形成負(fù)空間電荷的物質(zhì)，即選自下述組中的至少一種物質(zhì)CuO、In2O3、SeO2、V2O5、MoO3、Wo3、GaF3、InF3、Zn、Ga、In、Cl、I和Br，此種物質(zhì)應(yīng)包含在部分C的至少一小部分中，該小部份區(qū)域的膜厚不小于20埃，同時不大于90埃。在添加到部分C內(nèi)的Se中用來形成深的電子陷阱能級的物質(zhì)，其濃度最好不小于1%和不大于30%。而用于形成負(fù)空間電荷的上述物質(zhì)，其濃度最好不小于10ppm而不大于1%。當(dāng)濃度低于上述值時，作為輔助性敏感層的效應(yīng)即行喪失，而在攝象管剛接通后的靈敏度會發(fā)生變化，以致減弱。相反，對于濃度超過上述值的情形，靈敏度將沿增加方向有大的變化。
此外，已提出了一種用于改進(jìn)強(qiáng)光滯象的方法，即加一種氟化物L(fēng)iF、CaF3或其類似物，用以在區(qū)域A和B的部分中形成一種淺的陷阱能級，而在這些區(qū)域中產(chǎn)生著絕大部分的信號電流(見美國專利4330733)。此種方法是可以用到本發(fā)明中，減少攝象管剛接通后的靈敏度偏移，從而來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這一目的，且不喪失對強(qiáng)光滯象效應(yīng)的改進(jìn)。
圖1是根據(jù)傳統(tǒng)工藝制得的一種攝象管靶的主要結(jié)構(gòu)圖;
圖2中例示了圖1中給出的攝象管靶光敏區(qū)中的組份分布;
圖3中例示了采用本發(fā)明的一種攝象管靶光敏區(qū)中的組份分布;
圖4示明攝象管剛接通后，靈敏度隨添加有形成負(fù)空間電荷之摻雜劑的區(qū)域中膜厚變化的變化關(guān)系;
圖5示明攝象管剛接通后，靈敏度隨輔助性光敏層厚度變化的變化關(guān)系。
下面用舉例的方式對依據(jù)本發(fā)明構(gòu)制的光電導(dǎo)膜進(jìn)行描述。
例1在玻璃襯底上形成主要由氧化錫組成的一種透明電極。此外，在3×10-6乇的真空條件下沉積厚200埃的GeO2和厚200埃的CeO2，構(gòu)成一種輔助性的整流型接觸層。從不同的蒸發(fā)源沉積材料Se和As2Se3，使其厚度為100至500埃，作為此輔助性整流型接觸層上的第一層。As在膜厚的方向上是均勻分布的，它的濃度是6%。繼后，從不同的源蒸發(fā)Se、As2Se3和Te以形成厚500至1000埃的第二層。此時，Te和As在膜厚的方向上是均勻分布的，而它們的濃度分別為35～25%以及2%。由Se、As和In2O3組成的第三層是作為一種輔助性光敏層而沉積到第二層之上的，它的厚度為50至90埃。在沉積第三層時，Se、As2Se3與In2O3同時從不同的源蒸發(fā)。此時，這樣的As和In2O3均勻分布在膜厚方向，而使它們的濃度分別為20%和500ppm。在第三層上同時沉積材料Se和As2Se3作為第四層，使整個的膜厚成為6μm。在此，第四層中的As是均勻地分布于膜厚的方向上，使之具有20%的濃度。形成第一至第四層的各次沉積作業(yè)都是在2×10-6乇的真空條件下進(jìn)行的。作為支持電子束到達(dá)靶子的輔助層，在2×10-1乇的氬氣氣氛中，將厚1000埃的Sb2S3沉積到第四層的上面。
例2先在玻璃襯底上形成主要由氧化錫構(gòu)成的透明電極，然后從不同的蒸發(fā)源分別將Se與As2Se3分別沉積到此電極上作為第一層，使其厚度為300埃。這樣的As在膜厚方向上均勻分布，具有6%的濃度。將Se、As2Se3和Te分別從不同的源蒸發(fā)，同時作為沉積到第一層之上的第二層，使其厚度為500埃。這樣的Te和As在膜厚的方向上均勻分布，使它們的濃度分別為35%和2%。第三層是沉積到第二層之上，對于這第三層說來，首先從不同的蒸發(fā)源分別沉積Se、As2Se3和In2O3作為前半部份，其厚度為50埃。在此區(qū)域中，As和In2O3是均勻分布在膜厚方向上，使它們的濃度分別為25%和300ppm。然后，作為此第三層的后半部，則是從不同的蒸發(fā)源分別沉積上Se、As2Se3和In2O3，其厚度為30埃。這樣的As和In2O3均勻分布在膜厚方向上，使它們的濃度分別為3%和300ppm。此第三層中的前半部分和后半部分相結(jié)合，即組成了輔助性光敏層。最后，沉積上Se和As組成的第四層，使整個膜層厚度成為4μm。在第四層中，As在膜厚方向上均勻分布，其濃度為3%。形成第一至第四層的沉積作業(yè)都是在2×10-6乇的真空條件下進(jìn)行的，在此第四層之上，于3×10-1乇的氬氣氣氛中再沉積上一層Sb2S3。
例3先在玻璃襯底上形成主要由氧化銦構(gòu)成的透明電極，然后在3×10-6乇的真空條件下于前述電極上再沉積上一層300埃厚的CeO2，作為一種輔助性的整流型接觸層。從不同的蒸發(fā)源將Se和As2Se3沉積到該輔助層上，作為第一層，使厚度為200埃。此時，As是均勻地沿膜厚方向添加，使其濃度為3%。繼之，從不同的源沉積上厚度為600埃的Se、As2Se3與Te組成的第二層。此時的Te和As沿膜厚方向均勻分布，且使其濃度分別為30%和3%。第一與第二層構(gòu)成光敏層。用作輔助性光敏層的第三層，是由Se、As與GaF3組成而沉積于第二層之上。在沉積第三層時，先從不同的源沉積Se和As2Se3至20埃厚。此時，As在膜厚的方向上均勻分布，而有25%的濃度。然后再從不同的源沉積Se、As2Se3和GaF3，使其厚度為50埃。這時的As和GaF3均勻分布在膜厚的方向上，而有分別為2%和1000ppm的濃度。于是，第三層的沉積工作即告完成。隨之再沉積第四層。對第四層而言，Se和As2Se3是從不同的源同時沉積的，且使第一至第四層的總厚度成為5μm。在第四層中，As沿膜厚方向均勻分布，而有2%的濃度。形成第一至第四層的沉積作業(yè)都是在3×10-6乇的真空條件下進(jìn)行。在此第四層之上，于2×10-1乇的氬氣氣氛中再沉積上厚1000埃的Sb2S3層。
例4在玻璃襯底上形成主要由氧化銦構(gòu)成的透明電極，然后進(jìn)一步沉積厚200埃的CeO2，作為此種電極上的輔助性整流接觸層，沉積是在2×10-6乇的真空條件下進(jìn)行的。隨后依據(jù)以下程序沉積上第一層。首先，從不同的源沉積Se、As2Se3和LiF，厚度為80至300埃。此際的As和LiF在膜厚的方向上均勻分布，且使其濃度分別為6%和1000ppm。然后從不同的源沉積Se、As2Se3和LiF，厚度為60埃。這時的As和LiF在膜厚的方向上均勻分布，而使其濃度分別為10%和6000ppm。按此，即完成了第一層的沉積工作。第二層沉積在第一層之上。對于第二層，首先從不同的源蒸積Se、As2Se3、Te和LiF，厚度為250埃。在此，As、Te和LiF都沿膜厚的方向均勻分布，且使其濃度分別為2%、33%和3000ppm。此外，再從不同的源沉積上Se、As2Se3和Te，厚度為250埃。這時的As與Te均勻地分布在膜厚方向上，且使其濃度分別為2%至33%。準(zhǔn)此，完成第二層的沉積工作。至于第三層，先從不同的源沉積Se、As2Se3與GaF3，厚度為50埃。在此，As和GaF3均勻分布在膜厚的方向，且使其濃度分別為20%和1500ppm。然后進(jìn)一步從不同的源沉積上Se和As2Se3，厚度為300至450埃。這時的As沿膜厚方向均勻分布，且具有10%的濃度，按以上所述程序，即完成了作為輔助光敏層之第三層的沉積工作。之后再行沉積Se與As組成的第四層。對此第四層說來，Se和As2Se3是從不同的源沉積，使第一至第四層的總厚度成為6μm。在此第四層中，As在膜厚方向上均勻分布，且具有濃度25%。形成此第一至第四層的沉積作業(yè)都是在2×10-6乇的真空條件下進(jìn)行的。隨后，再在2×10-1乇的氬氣氣氛中沉積上厚750埃的Sb2S3作為支持電子束到達(dá)靶子的膜層。
例5在玻璃襯底上形成主要由氧化錫構(gòu)成的透明電極，然后沉積上80至300埃厚的Se，作為此電極上的第一層。在此再從不同的源分別沉積上Se和Te，由此而形成厚600埃的第二層。這時的Te均勻分布在膜厚的方向上，具有的濃度為30%。至于第三層，則是由不同的源來沉積上Se與In2O3，厚度為90埃。在此，In2O3是在膜厚方向上均勻分布，而濃度為1000ppm。在此第三層上再沉積4μm厚的Se。所有這四層都是在2×10-6乇真空條件下進(jìn)行沉積的。最后，在2×10-1乇的氬氣氣氛中，于此第四層上再沉積上厚1000埃的Sb2S3，以之成為電子束到達(dá)靶子的支持層。在上面的第一至第四層中摻雜低于10%的As或Ge，就能防止Se的結(jié)晶和提高熱穩(wěn)定性。
例6在玻璃襯底上形成主要由氧化銦構(gòu)成的透明電極，再在3×10-6乇的條件下在此電極上沉積200埃厚的GeO2和200埃厚的CeO2，作為輔助性的整流型接觸層。從不同的源沉積上Se和As2Se3至80～300埃厚作為第一層。這時，As在膜厚方向上均勻分布，具有5%的濃度。其次，從不同的源蒸發(fā)Se、As2Se3和Te以形成厚500～1000埃的第二層。這時，Te和As在膜厚的方向均勻分布，使之分別具有濃度35～25%和3%。在第二層5沉積上作為輔助性光敏層的第三層。在這第三層中，其前半部分是從不同的源分別沉積上厚50～20埃的Se、As2Se3和Te。這樣的Te和Se沿膜厚方向呈均勻分布，使其濃度分別為3～10%和40～20%。作為第三層的后半部，隨即從不同的蒸發(fā)源沉積上Se、As2Se3和In2O3，厚度為20～70埃。此時，As與In2O3在膜厚方向上均勻分布，且使其濃度分別為20%和500ppm。此前半部分和后半部分構(gòu)成了總厚50～100埃的第三層。隨之再沉積上Se和As構(gòu)成的第四層，使整個四層的總厚成為6μm。在第四層中，As在膜厚的方向上均勻分布，使之有2%的濃度。此一至四層中的有關(guān)成份都是在2×10-6乇的真空條件下進(jìn)行沉積的。再在3×10-1乇的氬氣氣氛中于第四層之上再沉積厚1000埃的Sb2S3。
例7在玻璃襯底上形成主要由氧化銦構(gòu)成的透明電極，進(jìn)一步于3×10-6乇的真空條件下在該電極上沉積厚300埃的CeO2，作為輔助性的整流型接觸層。從不同的蒸發(fā)源分別沉積上Se和As2Se3至200埃厚以作為第一層。此時，As均勻分布在膜厚方向上，濃度為3%。再從不同的源同時蒸發(fā)上Se、As2Se3和Te，使其具有厚度600埃而作為第二層。這時的Te和As在膜厚方向上均勻分布，使其濃度分別為33%和3%。第三層是沉積在第二層之上。對于這第三層，其前半部份是分別從不同的源沉積上Se、As2Se3、Te和GaF3，厚度為30埃。這時，Te、As和GaF3在膜厚方向呈均勻分布，而其濃度分別為10～25%、3%和1500ppm。作為此第三層的后半部，則是從不同的源沉積上Se、As2Se3和GaF3，使其厚度為30埃。這時，As和GaF3在膜厚方向上均勻分布，且使其濃度分別為10～20%和1000ppm。據(jù)上所述，即完成了總厚為60埃的第三層的沉積。再行沉積上第四層。關(guān)于此第四層，Se和As2Se3是同時從不同的源沉積成的，且使從第一至第四層的總厚度成為5μm。在此第四層中，As是均勻地分布在膜厚方向上，且有濃度2%。形成此一至四層的沉積作業(yè)都是在3×10-6乇的真空條件下進(jìn)行的。再于4×10-1乇的氬氣氣氛中在第四層上沉積上500埃厚的Sb2S3層。
實(shí)施本發(fā)明即可改進(jìn)攝象管剛接通后的靈敏度偏移。盡管到目前為止，尚不能充分弄清此種效應(yīng)的物理意義，但可以認(rèn)為是，由于我們已使輔助性的光敏層(第三層)減薄到20至500埃厚，在這一部分中由光激發(fā)的電子就難以在陷阱能級俘獲，而這樣就有可能抑制此輔助性光敏層中空間電荷的變化，而這樣的變化是會引起攝象管接通后的靈敏度發(fā)生偏移的。
圖4表明了，在添加有于Se中形成負(fù)空間電荷之摻雜劑的區(qū)域中，靈敏度隨膜厚變化的關(guān)系。此時，當(dāng)添加有摻雜劑的區(qū)域厚度超過100埃時，靈敏度的變化開始加大。相反，當(dāng)上述厚變很小，則又難以穩(wěn)定地減小靈敏度的變化。理想的厚度以不小于20埃和不大于90埃為宜。
圖5表明攝象管剛接通后的靈敏度變化關(guān)系。橫軸代表輔助性光敏層的厚度，而縱軸表示靈敏度的變化。在圖5中，要是輔助性光敏層的厚度過大，則靈敏度的變化將在正向上突然增加。相反，設(shè)若這一層的厚度過小，則此靈敏度的變化將在負(fù)向上突然增加。理想的厚度要不少于20埃而不大于500埃。
盡管本發(fā)明是就攝象管的靶子而提出的，但顯然，這項發(fā)明是可以用在采用類似材料的光敏器件上的。
權(quán)利要求
1.一種主要由Se組成的且在光電導(dǎo)層厚度方向上的一部分中摻雜有碲使其敏化的光電導(dǎo)膜，其特征為，在至少一部分添加有所說的碲的區(qū)域和至少一部分與上述添加有所說的碲的區(qū)域相鄰近的那部分區(qū)域這兩者之一中或者在所說的兩部分區(qū)域中，含有至少一種這樣的物質(zhì)，該物質(zhì)選自由能在硒中形成負(fù)空間電荷的氧化物和氟化物以及屬于第Ⅱ、Ⅲ或Ⅶ族的且能在硒中形成負(fù)空間電荷的元素所組成的一組物質(zhì)中，其濃度按重量百分?jǐn)?shù)的平均值計算，不小于10ppm而不大于1%，并且，所選的包含能在硒中形成負(fù)空間電荷的摻雜物的膜厚應(yīng)不小于20埃且不大于90埃。
2.按照權(quán)項1所述的光電導(dǎo)膜，其中，在硒內(nèi)形成負(fù)空間電荷的前述氧化物至少是選自CuO、In3O3、SeO3、V2O5、MoO3和Wo3所成之組中的一種，而在硒中形成負(fù)空間電荷的前述氟化物，則至少是選自GaF2或InF3中的任何一種，而所說的屬于Ⅱ、Ⅲ或Ⅶ族中的于硒中形成負(fù)空間電荷的元素，則選自Zn、Ga、In、Cl、I和Br這一組中的至少一個。
3.根據(jù)權(quán)項2所述的光電導(dǎo)膜，其中，厚度不低于20埃且不大于500埃的一個區(qū)域與上述的那個至少添加有碲的區(qū)域鄰接，本區(qū)域中至少含有一種元素，該元素選自As、Bi、Sb、Ge與S所成的組中，其濃度按重量百分?jǐn)?shù)平均值計算不小于1%且不大于30%。
4.根據(jù)權(quán)項3所述的光電導(dǎo)膜，其中，至少有一種選自LiF、MgF2、CaF3、AlF3、CrF3、MnF2、CoF2、PbF2、BaF2、CeF3和TlF這個組中的組份，是包括在下述區(qū)域的至少一部分中，此區(qū)域吸收入射光并產(chǎn)生出絕大部分的信號電流，而所含組份的濃度按重量百分?jǐn)?shù)平均值計算不小于50ppm且不大于5%。
專利摘要
本發(fā)明披露了有關(guān)光電導(dǎo)型攝象管靶的光電導(dǎo)膜的一種結(jié)構(gòu)。此類光電導(dǎo)膜主要由Se制成并在其中央部分摻雜Te而形成。除此，將據(jù)認(rèn)為可以形成俘獲Se中電子的深陷阱能級之As，以及通過俘獲Se中的電子形成負(fù)空間電荷的GaF
文檔編號H01J29/45GK85104072SQ85104072
公開日1986年11月26日 申請日期1985年5月28日
發(fā)明者谷岡健吉, 設(shè)樂圭一, 栗山孝夫, 高崎幸男, 平井忠明, 野中育光, 井上栄神 申請人:株式會社日立制作所, 日本放送協(xié)會導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan