專利名稱：制造超導(dǎo)陶瓷和其它電阻率降低的陶瓷材料的方法和組成物以及由這些材料制成的導(dǎo)電 ...的制作方法
本申請是1987.9.4提交的094，179號的美國專利申請的部分繼續(xù)申請。
很久以前就知道，某些材料處于低溫情況下時，其有效電阻率下降，有時實質(zhì)上等于零。特別有意思的是那些在某些低溫條件下能在實質(zhì)上無電阻的情況下導(dǎo)電的金屬和金屬氧化物。舉例說，某些金屬當(dāng)冷卻到4度開氏溫標(biāo)(以下簡稱°K)時，大家都知道就會進(jìn)入超導(dǎo)狀態(tài)，某些鈮合金和鈮組分在大約15°K時，有些則高到23°K左右，就進(jìn)入超導(dǎo)狀態(tài)。最近發(fā)現(xiàn)，含鑭、鋇和銅的氧化物在大約30°K的溫度時進(jìn)入超導(dǎo)狀態(tài)，在某些情況下，在大致高于20度的溫度下進(jìn)入超導(dǎo)狀態(tài)。目前的進(jìn)展發(fā)現(xiàn)了在接近100°K的溫度下進(jìn)入超導(dǎo)狀態(tài)的材料，因而可以采用液氮進(jìn)行冷卻。特別有意思的是那些其電阻降低的性能對時間穩(wěn)定的陶瓷材料，因而它們有可能投入實際應(yīng)用中。盡管電阻降低的甚至超導(dǎo)的現(xiàn)象迄今是在液氮溫度或更高溫度下觀測出來的，但這些性能仍然被認(rèn)為主要是在低于室溫的條件下才能夠?qū)崿F(xiàn)的。然而某些跡象表明，有可能按某些配方制成在一般外界條件下能可靠地顯示電阻降低的甚至可能是超導(dǎo)性的陶瓷材料。
一種接近單元晶胞的化學(xué)式為YBa2Cu3Oz(其中Z一般約為7)的組成物及其有關(guān)的各種材料是特別有希望可用于超導(dǎo)用途的陶瓷材料組合。在這些陶瓷材料的一個組成中，舉例說，具體的作法是將固體成分的碳酸鹽和/或氧化物粉料加以混合，升溫到大約1，000℃的溫度，除去二氧化碳之類的揮發(fā)性材料?；旌狭辖?jīng)過再碾磨和重新加熱(可能要進(jìn)行若干次以提高混合料的完全混合)之后將其造粒，然后燒結(jié)，歷時達(dá)幾小時或以上。燒結(jié)后的粒料可在400℃左右加以退火，然后逐步冷卻。另一種接近單元晶胞的化學(xué)式為Y1.2Ba0.8CuO4的組成物也是挺有意思的。甚至發(fā)現(xiàn)，一般表達(dá)式為(LwMx)vAyDz的一組化合物，特別是W等于1-X時，有可能達(dá)到超導(dǎo)狀態(tài)。其中L、M和A是陶瓷金屬組分，D是氧之類的非金屬組分。具體的實施例不僅包括其中L為釔(即Y)、M為鋇(即Ba)、A為銅(即Cu)、D為氧(即O)、W為0.6、x為0.4、v為2、y為1和z為4或小于4的實施例，而且還包括其它實施例，例如其中L為鑭(即La)的實施例，其中L為釹(即Nd)的實施例，其中L為釤(即Sm)的實施例，其中L為銪(即Eu)的實施例，其中L為釓(即Gd)的實施例，其中L為鏑(即Dy)的實施例，其中L為鈥(即Ho)的實施例，其中L為鐿(即Yb)的實施例，其中L為镥(即Lu)的實施例，其中L含鈧(即Sc)的實施例，和某些其中L為上述諸金屬的混合物的實施例，以及其中M含鍶(即Sr)的實施例，其中M含鈣(即Ca)的實施例、和某些其中M為選自鋇、鍶和鈣的金屬的混合物。M.K.Wu等人在1987年第58卷第9期的《物理評論通訊》(Physical Review Letters)題為“在常壓下的新型混合相Y-Ba-Cu-O化合物系統(tǒng)中在93K的超導(dǎo)性”的文章中和Engler等人在1987年第109卷第2848-2849頁的《美國化學(xué)學(xué)會雜志》(Journal of the American Chemical Society)題為“液氮溫度以上的超導(dǎo)性以鈣鈦礦為主要原料的超導(dǎo)體系列的制備和性能”的文章中進(jìn)一步論述了上述材料。
實踐證明，適當(dāng)含有陶瓷超導(dǎo)材料的粒料用作研究極為合適，因為它們制造方法簡單，只要將粉料進(jìn)行壓制，通過燒制將它們結(jié)合在一起即可。這類陶瓷材料一般是很脆的，因此它們更容易以粒料的形式處理。需要金屬導(dǎo)線時，則可按原先鈮合金或化合物超導(dǎo)體所用的類似方式將材料粘接到銅上。但超導(dǎo)體在工業(yè)上的用途很可能是需要用大量這類材料制成象管材、棒材、線材或片材之類的實用形狀(即其三維中的一個尺寸與另一個尺寸不同的一些形狀，例如，片材相對于其在平面上的尺寸來說是薄的，棒材、線材和管材相對于它們的橫截面尺寸來說是長的)通過壓制粉料來加工成這類形狀有困難，因此目前都在尋求適當(dāng)和可靠地將這些陶瓷材料成形同時仍然保持它們低電阻導(dǎo)電能力的其它方法。
據(jù)報導(dǎo)，目前已研究出了一種將陶瓷粉料裝進(jìn)象銀之類的金屬制成的薄管中然后將充料的管子拉制成金屬絲的方法。蒸發(fā)法據(jù)報導(dǎo)也已用以從含釔、鋇、銅和氧的多相材料制造超導(dǎo)材料薄膜。還有另外一種方法是將陶瓷粉料或甚至其成分混合入象聚乙烯乙二醇之類的有機(jī)流體中以便將其擠壓成線材的形式。線材形成所要求的形狀之后將粘合劑燒掉，再將殘留下來的粉料燒結(jié)成細(xì)絲制品。帶材也已經(jīng)通過將陶瓷粒料埋置在有機(jī)材料中的方法制造出來，制造出來的帶子質(zhì)柔，可進(jìn)行成形然后燒結(jié)。
這些技術(shù)提供了研究可用以加工超導(dǎo)材料的方法的途徑，但目前仍然要求另一些能可靠和方便地對低電阻陶瓷材料進(jìn)行成形的方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，某些包含聚合物、增塑劑和顯示出電阻率降低的陶瓷粒料、這些陶瓷材料的母體粒料或陶瓷及其母體兩者的粒料的組成物可適當(dāng)進(jìn)行成形然后燒制成顯示出低電阻率降低的有用的陶瓷固體產(chǎn)品。聚合物在燒制過程中揮發(fā)掉，遺留下顯示出電阻率降低的燒結(jié)陶瓷固體物。增塑劑是在燒結(jié)之前通過萃取或揮發(fā)除去的。在燒制時出現(xiàn)的非陶瓷成分最好是一些揮發(fā)時不致產(chǎn)生在燒結(jié)過程中陶瓷成分起化學(xué)還原作用的副產(chǎn)品的材料。塑性組成物在燒制之前可將其成形成象棒材、管材和片材之類實用的形狀，從而使得出的陶瓷產(chǎn)品具有所希望的形狀，而且塑性組成物可在燒制之前與其它含有絕緣陶瓷的塑性組成物粘結(jié)起來，從而使得出的陶瓷產(chǎn)品其一部分電阻率降低，另一部分與第一部分形成一個整體，具有絕緣性能。
在這里具體敘述的一個實施例中，塑性組成物是在燒制前與一種由金屬粒料、聚合物和增塑劑組成的摻混料相粘結(jié)，以在燒制時產(chǎn)生一種經(jīng)燒結(jié)的呈現(xiàn)電阻率降低的有金屬包層的陶瓷固體。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制造電阻率降低的陶瓷制品的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種對金屬包層的超導(dǎo)陶瓷和其它電阻率降低的陶瓷材料進(jìn)行成形的方法。
結(jié)合附圖閱讀下面的詳細(xì)說明即可了解本發(fā)明的上述和其它目的。
附圖中，

圖1是按本發(fā)明制造的管狀產(chǎn)品的透視圖;圖2是按本發(fā)明制造的復(fù)合棒狀產(chǎn)品的透視圖，為便于說明起見，可以看到圖中的芯棒部分從外套中縱向延伸;圖3是按本發(fā)明制造的復(fù)合片材產(chǎn)品，為便于說明起見，各薄層以連續(xù)的階梯狀表示出來;圖4是按本發(fā)明制造的復(fù)合管狀產(chǎn)品的透視圖，為便于說明起見，管狀芯子以從外套中縱向延伸的形式表示出來。
制造電阻率降低的固體物用的組成物可按照本發(fā)明按配方制造，方法是將聚合物、增塑劑和顯示出電阻率降低的陶瓷粒料、所述陶瓷材料母體的粒料或所述的陶瓷材料和所述母體粒子兩者的粒料進(jìn)行混合。母體包括，例如，在加熱條件下可加以混合形成所要求的陶瓷的陶瓷金屬氧化物或碳酸鹽。這里所采用的降低的電阻率通常是指在室溫下為0.1歐-厘米或更小的電阻率，這通常對陶瓷材料來說是異乎尋常的低。值得推薦的陶瓷材料最好是那些具有超導(dǎo)性的陶瓷材料。超導(dǎo)性可能不是在所有溫度條件下都顯示出來，而只是在某些溫度范圍內(nèi)顯示出來。最理想的超導(dǎo)材料在液氮溫度(約-196℃)或更高溫度下顯示超導(dǎo)性，這時就更容易付諸實用。
可以有各種各樣的確定超導(dǎo)性的測試法。在這些測試法中有一種常用的方法涉及飄浮法。在這種方法中，將一具磁鐵放在陶瓷圓盤上。一塊要測試的材料放在該圓盤的磁鐵上，并用外加的液氮使圓盤冷卻。如果這塊材料飄浮起來，則該材料被認(rèn)為是超導(dǎo)電的材料。
應(yīng)該指出的是，目前超導(dǎo)技術(shù)在迅速發(fā)展，因此如果驗明某些陶瓷材料在室溫或更高的溫度下具有可靠的超導(dǎo)性并沒有什么奇怪的。我們認(rèn)為本發(fā)明也同樣適用于從這類材料的粒料制造電阻率降低的固體物。
組成物的組分可按普通能形成大致上均勻混合料的方式進(jìn)行混合。為制成特別均勻的組成物，可以在室溫下將各成分在摻和機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合，再將干的摻混料在普通的混合機(jī)(例如班伯里混煉機(jī)或布拉本德混煉機(jī))中熔融，或在普通雙輥碾磨機(jī)中熔融均勻化。需要進(jìn)行連續(xù)混料時，可采用嚙合雙螺桿混料機(jī)。這種混料機(jī)的例子有貝格.珀金斯公司制造的MP混料機(jī)和沃納及弗萊德勒公司制造的ZSK混料機(jī)。最好是將摻混料擠壓、加工成碎片和再擠壓，或者，例如，在加熱情況下進(jìn)行混料，以進(jìn)一步確保組成物中的各劑料混合進(jìn)勻。
組成物中各化合物的比例應(yīng)選擇得使得出的組成物有塑性，而且可用普通塑料技術(shù)擠塑成形。通常，這些成分包括大約2至10重量%的聚合物、大約30重量%或以下的增塑劑，以及大約60重量%的陶瓷材料、其母體或兩者，作為主要成分。對大多數(shù)摻混料來說，增塑劑至少占組成物的2重量%左右，最好至少約5重量%，陶瓷成分(即陶瓷材料和/或其母體)占大約90重量%或以下。
適用于本發(fā)明的聚合物包括這樣一些材料，這些材料至少可在增塑劑存在的情況下在其某些加工階段加以流體化，從而使其在流體狀態(tài)下可與陶瓷和增塑劑成分摻混，而且在摻混之后最好在室溫(即約20℃)下固化。這些聚合物對摻混料的粒狀陶瓷成分(即陶瓷材料及/或其母體)來說通常是非溶劑的，或者不然的話對粒狀陶瓷成分不反應(yīng)的，使得各粒料的摻混過程中大致上保持不變。聚合物的分子量最好至少約為100，000，以便與陶瓷成分混合時具有優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度。適宜實施本發(fā)明的熱塑性塑料有未增塑聚氯乙烯、聚氯乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯及其共聚物、聚苯乙烯、耐沖擊苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、低密度(比重0.91)至高密度(比重0.965)聚乙烯、聚乙烯與丙烯、丁烯、1-戊烯、1-辛烷、己烯、苯乙烯等的共聚物、聚乙烯與醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸鈉、丙烯酸等的共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚丙烯和丙烯-烯烴共聚物、聚丁烯和丁烯-烯烴共聚物、聚4-甲基1-戊烯、熱塑性聚氨酯、聚酰胺，例如耐綸5、耐綸12、耐綸6/6、耐綸6/10、耐綸11、諸如FEP(氟化乙烯-丙烯聚合物)、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯之類的氟碳樹脂;丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚乙烯和丁烯對苯二甲酸酯聚合物。
盡管由于熱塑性塑料分別通過升溫和降溫更易于流體化以便進(jìn)行摻混和固化，而且在混合之后更易于再擠壓或進(jìn)行后成型，因而最好采用熱塑性塑料，但一些熱固性樹脂和可交聯(lián)樹脂也適用于本發(fā)明的目的，這包括輻射處理過的聚乙烯、過氧化物處理過的聚乙烯、重氮交聯(lián)的聚丙烯、環(huán)氧樹脂;烴、氯于二烯、和丁腈橡膠、呋喃、三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、酚醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚酯和聚硅氧烷。
從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，一般都愿意使用相對地說不太貴的粘結(jié)劑用聚合物，因為它們在成品中可以燒掉。較理想的聚合物群是聚烯烴、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯和這些聚合物的任何混合物，其中最理想的是聚乙烯之類的聚烯烴。的確，分子量在大約100，000和大約5，000，000之間特別是在大約250，000和大約2，000，000之間的聚乙烯，我們認(rèn)為特別適用，因為它價廉、易與增塑劑加工，而且是受環(huán)境影響的變質(zhì)程度可容許的產(chǎn)品。
較理想的聚烯烴(可以是混合物)，其分子量高(即分子量至少為100，000，最好在150，000或以上，最理想的情況在300，000或以上)。聚烯烴的標(biāo)準(zhǔn)載荷熔體指數(shù)最好大致上等于0，且溶液的比濃粘度最好約為4.0或以上。聚烯烴以密度至少為0.93至大約0.96克/立方厘米的線性聚乙烯、高分子量聚丙烯、或高分子量粒狀乙烯-丁烯共聚物為宜。其它烯烴有聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯共聚物。特別有用的是選自以下聚合物群的聚烯烴高分子量粒狀高密度(0.93～0.96)聚乙烯、高分子量低密度聚乙烯、高分子量聚丙烯、和高分子量粒狀乙烯-丁烯共聚物。其中之一這類有用的聚烯烴是市售的粒狀高分子量聚乙烯，其標(biāo)準(zhǔn)荷載(2，160克)熔體指數(shù)約為0.0，其高荷載(21，600克)熔體指數(shù)約為1.8(兩者都在190℃下)，密度為0.96，在130℃下于100克萘烷中有0.02克聚合物時測出的溶液粘度為4.0。
可采用高分子量和低分子量聚烯烴的摻混料。應(yīng)該牢記的是，隨著平均分子量的降低，在燒制過程初期變形(塌落)的可能性增加。
適用的聚烯烴包括FD60-018聚乙烯、這可由美國聯(lián)合化學(xué)公司購得，還有特高分子量線性聚乙烯，這可由美國赫斯特公司購得，商品代號為“GUR-412”(據(jù)報道，后者的分子量超過一百萬)。
按本發(fā)明摻混的組成物包含聚合物成分用的增塑劑，該增塑劑在高溫(一般在大約90℃與大約200℃之間)下與聚合物相互作用，形成粘度低于聚合物本身的流體組合物，從而使聚合物便于與固體粒狀陶瓷材料或其母體混合。換句話說，增塑劑的存在減少了混合和制造組成物所需的功率從而提高了摻混料的可加工性。通常，所使用的增塑劑應(yīng)能在混料下塑化，而且其揮發(fā)溫度低于聚合物的揮發(fā)溫度，使得在燒制前未被萃取的增塑劑會在聚合物揮發(fā)之前揮發(fā)。這里所介紹的發(fā)明的其它方面往往也應(yīng)歸因于增塑劑成分的使用。舉例說，增塑劑通常使摻混出來的組成物更易于成形而且耐沖擊性能更好。如稍后即將更詳細(xì)論述的那樣，增塑劑也是較易于從組成物中萃取使組成物形成更固定的形狀且使組成物具有多孔性從而便于聚合物加熱和揮發(fā)時所產(chǎn)生的氣體生成物逸出的一種物質(zhì)。
按本發(fā)明制造的低電阻率陶瓷產(chǎn)品，其最終獲得的多孔性至少一部分也與摻混出來的組成物有關(guān)。
增塑劑成分可以是水溶性的或是非水溶性的，而且可以是幾乎任何各種常用的增塑劑，包括它們的混合物。舉例說，適用的水溶性增塑劑包括象乙二醇醚和乙二醇酯之類的乙二醇化合物以及乙二醇本身;象甘油本身及其醚類和酯類的甘油化合物，包括甘油單醋酸酯;象1，3-丙二醇、四亞甲基乙二醇、乙二醇、二甘醇以及它們的醚類和酯類、三甘醇、聚乙二醇(最好是那些分子量在大約400至大約20，000的范圍內(nèi)的)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(最好分子量在大約260至大約1200的范圍內(nèi))和2，3-丁二醇之類的烯烴乙二醇化合物;象磷酸三乙酯之類的烷基磷酸酯化合物;和水溶性聚合型增塑劑，例如聚乙烯醇、半水解聚醋酸乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮等。適用的可溶于有機(jī)溶劑的增塑劑包括，例如象癸二酸類、鄰苯二甲酸酯類、硬酯酸酯類、己二酸酯類和檸檬酸酯類之類的有機(jī)酯類;象環(huán)氧化植物油之類的環(huán)氧化合物;象磷酸三甲酚酯之類的磷酸酯;象石蠟油、礦物油、石油之類的烴類物質(zhì)，包括潤滑劑、油類和燃料油、烴類樹脂和象二十烷之類的純化合物;象聚異丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、無規(guī)聚丙烯、乙丙橡膠、乙烯醋酸乙烯共聚物氧化聚乙烯、苯并呋喃樹脂和萜烯樹脂之類的低分子量聚合物;象妥爾油和亞麻子油之類的油類;氯化烴類;磺酰胺;和瀝青。還可包括水溶性增塑劑和有機(jī)溶劑增塑劑的混合物。和聚合物一樣，增塑劑成分通常是與摻混料的粒狀陶瓷成分不起反應(yīng)的，因而在摻混過程中諸粒料基本上保持不變。
增塑劑是那種能借助萃取或揮發(fā)從陶瓷材料、聚合物和增塑劑的混合料中加以清除的增塑劑，最好是選自由下列組成的原料群礦物油、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、單乳酸甘油酯、1，3-丙二醇、2，3-丙二醇、磷酸三乙酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。實踐證明，礦物油特別適用，特別是當(dāng)聚合物成分采用象聚乙烯之類的聚烯烴聚合物時，更是如此。
陶瓷材料包括那些選自周知的在液氮溫度或更高的溫度下顯示超導(dǎo)性的材料群的陶瓷材料，例如那些化學(xué)式為YBa1.67XCu0.83yO0.83z的陶瓷材料，其中1.67x、0.83y和0.83z分別為材料中相對于其中的釔量的鋇、銅和氧的含量。在一個實施例中，x約為1.2，y約為3.6，z約為8.4;在另一個實施例中，x約為0.4，y約為1，z約為4。但本發(fā)明的一些實用的實施例也可以很方便地由這類陶瓷材料合適的母體制備出來，例如純金屬本身及其氧化物、碳酸鹽和其它化合物，這些物質(zhì)在含氧的氣氛中燒制時會生成陶瓷中所用金屬的金屬氧化物。換句話說，適用的母體應(yīng)該是那些在加熱時通過揮發(fā)會失去它們的附加成分，從而使剩下的成分能化合形成所要求的陶瓷材料的母體。舉例說，單元晶胞化學(xué)式為YBa2Cu3OZ的陶瓷組成物可采用YBa2Cu3Oz的粒料，采用克分子比約為1∶4∶6的Y2O3BaCO3和CuO組成的母體粒料，或采用YBa2Cu3O2粒料與母體粒料組成的混合料制備。
其它陶瓷金屬氧化物超導(dǎo)體和電阻率降低的陶瓷材料及它們的母體也適用于本發(fā)明，舉例說，一般式為(LwMx)vAyDz的電阻率降低的陶瓷材料，其中L、M和A為陶瓷的金屬成分，D是非金屬成分，例如氧，w、x、v、y和z規(guī)定了各成分的相對比例，這類陶瓷的母體也是適用的。
在一組這些材料中，w等于1-x，具體的化合物系統(tǒng)經(jīng)驗明，其中x為0.4，v為2，y為1，z約為4或小于4。如上面提出過的那樣，該系統(tǒng)包括這樣的實施方案，其中L為釔，M為鋇，A為銅，D為氧。其它實例還有，另一種陶瓷組成物，其中L選自由La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、HO、Yb、Lu、Sc以及Y組成的金屬群，且其中M系選自由Sr、Ca和Ba組成且顯示出電阻率降低的金屬群。據(jù)報道，不僅是在上述Y-Ba-Cu-O陶瓷中而且在其它陶瓷中也能觀察到超導(dǎo)性，例如化學(xué)式如下的陶瓷材料，NdBa2Cu3Oz、SmBa2Cu3Oz、EuBa2Cu3Oz、GdBa2Cu3Oz、DyBa2Cu3Oz、HoBa2Cu3Oz、YbBa2Cu3Oz、LuBa2Cu3Oz、Y0.5Sc0.5Ba2Cu3Oz、Y0.5La0.5Ba2Cu3Oz、Y0.5Lu0.5Ba2Cu3Oz、YSrCaCu3Oz、YBaSrCu3Oz、YBaCaCu3Oz、YbBaSrCu3Oz、和YbBaCaCu3Oz其中z約為7。
陶瓷材料和/或它們的母體應(yīng)以小得足以便于混合的粒料提供。陶瓷材料或它們的母體其粒度最好為100目或更小(即粒料的大小應(yīng)足以使粒料通過149微米的篩孔)。但采用母體時，還必須考慮的是，粒料應(yīng)小得足以使各種母體之間的燒結(jié)過程中相互作用以形成所希望的陶瓷產(chǎn)品。因此母體的粒度200目或更小最為理想(即粒料的大小應(yīng)使粒料能通過74微米的網(wǎng)孔)。當(dāng)然當(dāng)陶瓷材料系用在組成物中時，也可采用這些較小的粒度，這樣做有利。熟悉燒結(jié)技術(shù)的人士都知道，影響著燒結(jié)產(chǎn)品性質(zhì)的因素包括粒度和燒結(jié)條件。但能得出高的每克表面積值的粒料可能需要使用大量的非陶瓷材料供加工之用，因而得出的產(chǎn)品更具多孔性。還可采用具雙峰粒度分布的粉料，其好處是便于加工和成形。一般認(rèn)為這是由于不同大小的粒料在流體運(yùn)動的過程中相互作用的緣故。
習(xí)慣上加工含聚烯烴之類的聚合物的材料時是需要加入穩(wěn)定劑(抗氧劑)和潤滑劑的。這類添加劑、其用量及其使用方式是本技術(shù)領(lǐng)域所周知的。具有代表性的穩(wěn)定劑有4，4硫代雙(6叔丁基m甲酚)(“山都諾克斯”)和2，6-二叔丁基4甲酚(“伊約諾爾”)。所選定的穩(wěn)定劑和潤滑劑應(yīng)是那些在燒制過程中能燒掉的物質(zhì)。的確，除所要求的陶瓷及其母體外，最好避免使用那些在到達(dá)燒結(jié)溫度之前不揮發(fā)的成分。這里“揮發(fā)”一詞是指變成氣體或蒸汽的轉(zhuǎn)化，特別是指象聚合物之類的高分子量或氣態(tài)物質(zhì)，包括分解成分子量更小的物質(zhì)。因此盡管硬脂酸鋅在0.5%濃度下是個好潤滑劑，但其它象硬脂酸之類的潤滑劑則在防止陶瓷成品免受象鋅或氧化鋅之類的物質(zhì)的污染方面較為理想。
上述塑性組成物可用以制造電阻率降低的固體物，方法是將它們成形成所要求的形狀，必要時用溶劑萃取至少一部分增塑劑，然后將組成物先加熱到至少是增塑劑的揮發(fā)溫度，一般在大約100℃與增塑劑的沸點(diǎn)之間的溫度，再加熱到適宜揮發(fā)聚合物和任何殘留的增塑劑的溫度，一般在大約500℃與大約700℃之間，接著在足以燒結(jié)特定的陶瓷材料的更高溫度下進(jìn)行燒制而不致使它們揮發(fā)，該溫度一般至少約為900℃。盡管某些陶瓷可在高達(dá)大約1600℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，但本發(fā)明的許多陶瓷成分最合適的燒結(jié)溫度約為1100℃或以下，往往大約在1000℃或以下。燒結(jié)最好持續(xù)大約1至大約6小時以便形成顯示出所要求的電阻率降低的堅硬的整體陶瓷結(jié)構(gòu)。采用母體粒料時，本發(fā)明的方法使它們在燒結(jié)過程中反應(yīng)以形成所要求的具電阻率降低的陶瓷。熟悉燒結(jié)技術(shù)的人士都知道，燒結(jié)的溫度和時間都對陶瓷產(chǎn)品的組織結(jié)構(gòu)有影響，而且燒結(jié)條件應(yīng)控制得避免產(chǎn)生分解、蒸發(fā)、熔融或不希望有的晶粒增長。對所得出的整體陶瓷結(jié)構(gòu)最好慢慢進(jìn)行冷卻，歷時達(dá)24小時，使其稍微退火，特定的退火溫度可令其持續(xù)若干小時。既然聚合物和/或增塑劑燃燒時會消耗大量的氧，因此在燒制過程中必須準(zhǔn)備好氧氣，以防成品中缺氧。的確，在燒制過程中對陶瓷材料進(jìn)行大幅度的化學(xué)還原可以防止所要求電氣性能的發(fā)展。因此在燒制中存在的非陶瓷成分最好是一些揮發(fā)時不致產(chǎn)生大量的碳?xì)埩粑锘蚱渌跓七^程中會產(chǎn)生我們不希望有的對陶瓷成分起還原作用的副產(chǎn)品的物質(zhì)。舉例說，大家都知道，聚烯烴降解時是會揮發(fā)而不會產(chǎn)生在燒結(jié)時可能會還原陶瓷成分的碳質(zhì)殘留物。另一方面，某些丙烯酸類聚合物被加熱時會產(chǎn)生碳質(zhì)纖維，因而不太適用于本發(fā)明。
成型工序可借助于各種標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性塑料成型方法進(jìn)行。例如可對塑性組成物的粒料進(jìn)行壓塑、擠塑或注塑。也可以對物料采用聯(lián)合機(jī)械成型方法進(jìn)行加工。例如可以擠壓片材，然后進(jìn)行沖壓成形、沖切或切成所要求的形狀。這些成型過程的任何廢料通常是可以重復(fù)利用的。采用連續(xù)式混料設(shè)備時，可以把連續(xù)成型操作與成分的混合工序結(jié)合起來。
組成物的燒制可在一般窯中進(jìn)行。加熱過程可分兩步進(jìn)行，先將組成物加熱到聚合物之類的非陶瓷成分和未除去的增塑劑揮發(fā)的溫度，然后再升溫進(jìn)行燒結(jié)。不然燒制過程也可以是將組成物逐漸提高到燒結(jié)的溫度，使揮發(fā)可在加熱過程中進(jìn)行。在任何情況下，得出的組成物可能會稍微多孔，而且通常有些收縮，這是因為在揮發(fā)過程中損失了一些物質(zhì)和在燒結(jié)過程中變得密實的緣故。有可能按本發(fā)明制造的產(chǎn)品，特別是燒結(jié)時間短時，其多孔性對某些用途來說是不希望有的。另一方面，當(dāng)希望固體陶瓷與其周圍的流體緊密接觸時，則多孔性是有好處的。在任何情況下，要減少多孔性可以延長燒結(jié)時間，譬如說歷時2至24小時，隨著多孔性的減少，收縮性增加。要減少收縮性也可以采用金屬而不采用金屬的氧化物或碳酸鹽作為母體，并在氧化氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，使得在燒結(jié)過程中將氧加以吸收。舉例說，可采用金屬銅而不采用氧化銅作為本發(fā)明所摻混的組成物的一個成分。在任何情況下，當(dāng)希望制取含有含氧化物陶瓷材料的產(chǎn)品時，燒結(jié)最好是在氧化氣氛中進(jìn)行以利于那些陶瓷的形成。的確，陶瓷材料成品中的氧含量在某些程度上取決于燒結(jié)所在的環(huán)境。
從下面不具限制性的實例中可以更清楚了解按本發(fā)明制造的產(chǎn)品。
實例136.3克Y2O3、42.4克BaCO3和21.3克CuO經(jīng)200目篩網(wǎng)篩選之后與5.0克聚乙烯(特別是美國赫斯特公司出品的分子量相信約為2，000，000的GUR412聚乙烯)及20.0克的礦物油進(jìn)行混合。將得出的組成物在大約150℃下，采用熔體指數(shù)測定儀，擠塑成型成直徑大致2.5毫米長大致32毫米的棒材。通過在1，1，1-三氯乙烷中浸漬將油進(jìn)行萃取，并在室溫下通過蒸發(fā)干燥所得出的物料，然后逐步加熱到1000℃，歷時4小時，使得聚合物和殘留的增塑劑在達(dá)到燒結(jié)溫度之前揮發(fā)掉。將陶瓷棒燒結(jié)到約1000℃的溫度，歷時6小時，然后在2小時內(nèi)冷卻至室溫。得出的陶瓷棒顯示出在室溫下(即約22℃的溫度下)大約2.2歐的電阻，這是從使用一般的儀表測出的電壓和電流計算起來的。但在液氮中浸漬時，棒材的電阻則降低到0.23歐。
實例2將46.2克Y2O3和53.8克BaCO3與5.0克聚乙烯及20.0克油進(jìn)行混合。然后取30克該組成物進(jìn)一步與8.5克的銅金屬粉料進(jìn)行混合。將得出的組成物擠壓成棒形，萃取并燒結(jié)。得出的陶瓷產(chǎn)品從顏色上看與實例1采用CuO制備的產(chǎn)品一樣。
實例3用實例1的組成物擠壓成30厘米長2.5毫米直徑的棒條，且擠壓時使其形成螺旋形。經(jīng)冷卻之后，將油萃取，然后將線圈如實例1一樣在1000℃下燒結(jié)，以制成完整得足可處理的陶瓷線圈。與大多數(shù)陶瓷一樣，線圈發(fā)脆。
盡管本發(fā)明的塑料組成物應(yīng)在燒制之前成型成成品的形狀，但組成物不一定要在即將燒制之前成型不可。具特定實用形狀的塑性組合物甚至可按本方法制備然后以塑料形式儲存和裝運(yùn)直到想制造硬質(zhì)產(chǎn)品時為止。舉例說，可用帶片材成型模、長徑比為20∶1和壓縮比為3∶1的螺桿式擠塑機(jī)擠塑由聚乙烯、礦物油和陶瓷組成的塑料組成物制成片材。片材可一大約從300℃和大約500°F下在從大約10至大約75密爾的厚度和從大約4至大約40英寸的寬度進(jìn)行擠塑。然后可將經(jīng)冷卻后的材料以其塑料的形式，以其擠塑形式或進(jìn)一步成型之后(例如切割)儲存起來，直到想進(jìn)行萃取和燒結(jié)時為止。
形成最終形狀之后，可能希望能減少組成物的塑性以防在搬運(yùn)和儲存期間進(jìn)一步變形。這可通過在成型之后萃取至少一部分增塑劑來達(dá)到，但必須在儲存和搬運(yùn)之前進(jìn)行，采用增塑劑用的揮發(fā)性溶劑，這種溶劑對陶瓷材料或聚合物來說不是有效的溶劑。舉例說，采用礦物油作為增塑劑時，可采用己烷進(jìn)行萃取。即使不考慮在存放和搬運(yùn)過程中產(chǎn)生的不希望有的變形時，在某些用途中也要求對至少一部分增塑劑進(jìn)行萃取，目的是防止成型材料在加熱以燒掉聚合物和殘留的增塑劑時塌落。在任何情況下，在萃取增塑劑之后最好將成型材料進(jìn)行干燥。這通常只要使殘留的溶劑在室溫下蒸發(fā)即可，且可通過升溫和/或抽真空加速干燥過程。
在制造顯示電阻率降低的產(chǎn)品時應(yīng)考慮的一個問題是為其提供電絕緣。大家也都知道，某些陶瓷材料只有在低溫下顯示電阻率降低或超導(dǎo)性?！暗蜏亍币辉~在這里是指在室溫以下。與制備在低溫下顯示電阻率降低的產(chǎn)品有關(guān)應(yīng)考慮的另外兩個問題是對導(dǎo)電材料進(jìn)行冷卻和給產(chǎn)品提供熱絕緣的問題。本發(fā)明可用以提供特別考慮上述其中一個或一個以上問題的產(chǎn)品，以及特別適用于便于生產(chǎn)這類產(chǎn)品用的組成物。
其中一組的產(chǎn)品包括象超導(dǎo)陶瓷材料制成的管子之類的帶通道的產(chǎn)品，如圖1中的(10)所示，其中的通道供流通流體冷卻之用。因此當(dāng)象管壁(12)之類的產(chǎn)品的固體部分只有當(dāng)保持在低溫下時才顯示所要求的降低了的電阻時，就可令冷卻劑在象管道(14)之類的通道中流通。當(dāng)然，如個別應(yīng)用和設(shè)計所容許的那樣，也可以令冷卻劑經(jīng)過管的外表面(18)流通。在陶瓷材料的多孔性使冷卻劑可通過管壁的情況下，顯然所希望的流體流過管道的流量應(yīng)加以調(diào)節(jié)以彌補(bǔ)冷卻劑通過管壁所造成的增加或損失。此外所產(chǎn)生的冷卻劑(例如液氮)從管子表面的蒸發(fā)有助于使該表面保持低溫。不然也可將各孔隙用適當(dāng)?shù)耐糠髮臃庾　?br> 應(yīng)該指出，在不把本發(fā)明局限于某特定工作理論的情況下，有些熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人士提出，超導(dǎo)體的導(dǎo)電主要發(fā)生于導(dǎo)體的表面，導(dǎo)體內(nèi)部卻是相對地處于惰性狀態(tài)。因此除提供了冷卻液通道外，以管狀形式使用超導(dǎo)體消耗較少的材料，但不致減少表面積。
圖1所示的那種管子可以按照本發(fā)明混合聚合物、增塑劑和陶瓷材料再用普通帶有管模的擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑極其方便地制造出來。擠塑成的管子是個呈適當(dāng)形狀的組成物，因為它可以或無需事先萃取增塑劑進(jìn)行燒制，再燒結(jié)成適宜直接冷卻的陶瓷管。
從以下的非限制性實例中可以進(jìn)一步了解按本發(fā)明制造的這一組產(chǎn)品。
實例4將熔體指數(shù)儀配備以擠塑1/8英寸直徑管材用的模子。令實例1的塑性組成物通過管模擠塑，將得出的管材成型成線圈。然后將油萃取，再把固化的線圈加熱并在1000℃下燒結(jié)。得出的產(chǎn)品是個具有四個直徑為1英寸的線匝的管材陶瓷線圈。
另一批產(chǎn)品包括圖2的(20)所示的那種超導(dǎo)材料絕緣棒之類的絕緣產(chǎn)品，其中陶瓷絕緣材料(絕緣體)形成導(dǎo)電材料的絕緣。有許多絕緣陶瓷也可作為熱絕緣體。因此想把產(chǎn)品的導(dǎo)電元件加以絕緣(例如象超導(dǎo)圓柱形芯子(22)那樣如果不加以絕緣就易受到電干擾)時，則采用象圖2中(26)所示的環(huán)形絕緣套管那種陶瓷絕緣體對芯子(22)進(jìn)行絕緣有好處。顯然可以將多個芯子嵌入同一個套管中由該套管加以絕緣。此外顯然也可用普通的方法制造含兩層以上組成的棒材或管材。
象圖2所示的那種復(fù)合式棒材可以很方便地按照本發(fā)明將聚合物、增塑劑和陶瓷材料進(jìn)行混合然后通過裝有適當(dāng)棒狀模具的普通擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑加以制造。第二種組成物包含聚合物、增塑劑和另一種象氧化鋁或堇青石之類的絕緣陶瓷，可以類似地加以摻混然后通過管模進(jìn)行擠塑，使得擠塑之后可將棒材連同導(dǎo)電陶瓷(或母體)一起插入帶絕緣陶瓷的管材的通道中?？蓪⑦@種復(fù)合料送入擠料桿式擠塑機(jī)中再擠塑成棒材復(fù)合體，兩部分牢牢地結(jié)合在一起。不然也可以將一條或一條以上導(dǎo)電率降低的陶瓷(或其母體)棒材在另一種由第二種帶絕緣陶瓷組成物組成的供料存在的情況下用普通的方法進(jìn)行共擠塑。在任何情況下，這種復(fù)合棒材是便于制造和成型的組成物，因為它可以或無需事先萃取增塑劑進(jìn)行成型和燒制，然后燒結(jié)成具有導(dǎo)電芯子和與芯子成一個整體的絕緣套管的陶瓷棒材。舉例說，其中一個特殊用途是將處于塑性狀態(tài)的復(fù)合棒材制成線圈，使燒制和燒結(jié)后得出的產(chǎn)品(即帶絕緣的導(dǎo)體)適用于電磁方面的用途。
從下面非限制性的實例中可以進(jìn)一步了解這一組按本發(fā)明制造的產(chǎn)品。
實例5按實例1制取Y2O3、BaCO3、CuO、聚乙烯和油組成的組成物，然后擠塑成5厘米長的2.5毫米棒材。
將聚乙烯、油、鋁、二氧化硅和氧化鎂分別加以混合形成公知的組成物，以便在燒結(jié)之后得出陶瓷絕緣體(即堇青石)。將該組成物(具有絕緣性)成型成大約1毫米厚的片材，再將此含有絕緣陶瓷母體的片材包纏在含超導(dǎo)母體的棒材上，以制成直徑約9毫米的圓柱體裝料。將此裝料塞入熔體指數(shù)儀中，加熱，然后擠塑成新的2.5毫米棒材。新棒材中心含超導(dǎo)體母體組成物，周圍圍繞有絕緣的陶瓷母體組成物。從該共擠塑得出的復(fù)合棒材中萃取出油之后，將棒材燒結(jié)到1，200℃。得出的產(chǎn)品是個具有主要由釔、鋇、銅和氧組成的導(dǎo)電材料制成的芯子和圍繞著芯子由絕緣材料制成的套管的陶瓷復(fù)合材料。
應(yīng)該指出，本發(fā)明的組成物可以很方便地加以燒制，因為增塑劑的萃取和/或揮發(fā)以及聚合物的揮發(fā)產(chǎn)生了許多形成進(jìn)一步揮發(fā)所產(chǎn)生的氣態(tài)生成物逸出的通道的孔隙。象棒材20的復(fù)合產(chǎn)品的一個特殊實施例，其外部(例如環(huán)形外套(26))的組成物包含比在內(nèi)部分例如芯子(22)的聚合物更低的溫度下?lián)]發(fā)的聚合物。因此當(dāng)內(nèi)部分的聚合物揮發(fā)時，外部分聚合物的事先揮發(fā)將已經(jīng)是產(chǎn)生了許多孔隙供在芯子處的揮發(fā)所產(chǎn)生的氣體逸出之用。
另一個體現(xiàn)本發(fā)明在絕緣方面的實例如圖3的復(fù)合片材(30)所示，該片材有一層導(dǎo)電陶瓷(32)介于兩絕緣陶瓷層(36)之間。熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人士都知道，該復(fù)合片材可以很方便地這樣進(jìn)行制造先擠塑由按本發(fā)明摻混得出的組成物制成的片材使其中含有導(dǎo)電陶瓷(或其母體)和聚合物、增塑劑和絕緣陶瓷的摻混料，然后在兩片有絕緣陶瓷的片材之間墊上一層帶導(dǎo)電陶瓷(或其母體)的片材，再將層狀組成物饋入層壓機(jī)中。不然也可用普通的共擠塑法制造復(fù)合片材，這時由兩個擠塑機(jī)供料給一個共擠塑模具。在任何情況下，這種復(fù)合片材也是另一種可方便地制造和成型的組成物，因為它可以事先將增塑劑加以萃取或無需事先萃取進(jìn)行燒制，然后燒結(jié)，使其形成具有受絕緣層保護(hù)的導(dǎo)電層的陶瓷片材。在燒結(jié)之前，片材可以在產(chǎn)品加工過程中沖壓成各種形狀。顯然也可用普通的共擠塑法在導(dǎo)電陶瓷管上附設(shè)內(nèi)外絕緣陶瓷層。
從下面非限制性的實例中可以進(jìn)一步了解按本發(fā)明制造的這一組產(chǎn)品。
實例6將實例5中所用的兩種組成物分別壓制成大約1毫米厚的片材，再將組成物中含超導(dǎo)體母體的片材在壓機(jī)中與兩個組成物中含絕緣陶瓷母體的片材層壓在一起，使組成物中含超導(dǎo)體母體的片材介在兩個組成物中含絕緣陶瓷母體的片材之間。將油從層壓片中萃取，再將層壓片按實例5那樣進(jìn)行燒結(jié)以制取具有兩表面都帶絕緣陶瓷涂敷層的導(dǎo)電片材的陶瓷產(chǎn)品。
實例7將實例5含絕緣陶瓷母體的組成物進(jìn)行擠塑以制成2.5毫米直徑的棒材。將棒材用塑性組成物中含實例1的超導(dǎo)母體的片材包起來，再在該片材外包上其組成物中含絕緣陶瓷母體的片材，以形成總直徑為9毫米的圓柱裝料。然后將此裝料本身通過例4的管材模具擠塑成直徑大約3毫米的管材，在顯微鏡下觀測該管材的截面證實，管材內(nèi)外側(cè)具有連續(xù)的絕緣陶瓷(堇青石母體)組成物，連續(xù)沿管材的長度為大約0.1毫米厚的超導(dǎo)體母體組成物層所隔開。但由于模具結(jié)構(gòu)的原因，組成物中含超導(dǎo)體母體的管材沿復(fù)合管材長度方向在周邊上中斷。將油從復(fù)合管材中萃取出來，再將硬化了的管件加熱和燒結(jié)，以制成大致上呈管形導(dǎo)體材料制成的陶瓷產(chǎn)品，其內(nèi)外側(cè)具有連續(xù)的絕緣層。熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人士都知道，沒有上述周邊中斷情況的產(chǎn)品不難用普通的共擠塑設(shè)備制造。
應(yīng)該指出，共擠塑法并不是制造可加工成第一部分顯示出降低了的電阻率、第二部分是個絕緣體的復(fù)合材料的唯一方法。舉例說，按本發(fā)明摻混的組成物也可以加熱或粘結(jié)成含有聚合物、增塑劑和陶瓷絕緣材料的組成物。兩組成物的粘結(jié)可以方便地通過令待粘結(jié)的接觸表面在足于使那些表面有效地受熱軟化的溫度和時間與流體加熱介質(zhì)接觸，然后將待粘結(jié)的各表面湊在一起使毗連的各表面粘結(jié)或熔化在一起。加熱介質(zhì)的溫度一般從大約180℃到大約1200℃，在采用聚烯烴作為組成物的聚合物成分時最好是至少從大約500℃到大約1000℃。與加熱介質(zhì)的接觸時間應(yīng)足以使表面粘結(jié)起來而不致破壞結(jié)構(gòu)的尺寸穩(wěn)定性，而這在各整個組成物的加熱溫度超過其熔點(diǎn)時是會出現(xiàn)這種情況的。一般說來，與加熱介質(zhì)的接觸時間可以從大約0.05至大約5秒鐘。加熱介質(zhì)可以是例如空氣或其它象天然氣燃燒的氣態(tài)生成物等的氣態(tài)介質(zhì)。要使采用聚烯烴作為其聚合物成分的組成物取得令人滿意的粘結(jié)效果，可以例如采用氣態(tài)加熱介質(zhì)在大約1000℃下以大約0.2至2秒的加熱介質(zhì)接觸時間進(jìn)行粘結(jié)。一般說來，相應(yīng)的粘結(jié)表面溫度大致在180℃至260℃，例如，大約200℃。
當(dāng)然在按本發(fā)明制造產(chǎn)品的過程中可以同時采用共擠塑和熱密封或粘結(jié)的方法。舉例說，象圖2所示的那種復(fù)合棒材可按上述進(jìn)行共擠塑并制成線圈。然后在燒制和燒結(jié)之前可以將線圈的毗鄰線匝進(jìn)行熱密封，使得燒結(jié)后得出的產(chǎn)品是個有粘結(jié)力的因而相當(dāng)結(jié)實的線圈狀的陶瓷導(dǎo)體管，其各線匝在電氣上彼此絕緣。
顯然，含有多層導(dǎo)電和絕緣陶瓷層彼此交替著的產(chǎn)品可以簡單地通過共擠塑多層料或通過熱密封或粘結(jié)具有較少疊層的密封組成物制成。
另一組產(chǎn)品包括象圖4中(40)所示的絕緣空心管的那些產(chǎn)品，這種產(chǎn)品既絕緣又具有供流體冷卻劑流通用的通道。因此當(dāng)產(chǎn)品的導(dǎo)電元件，例如超導(dǎo)管狀芯子(42)只有當(dāng)保持在低溫時才顯示所希望的降低了的電阻但卻需要加以絕緣時，則應(yīng)配備隔熱和絕緣的陶瓷絕緣體，例如絕緣環(huán)形套管46，以及象通道(44)那樣其中流通有冷卻劑的通道。
象圖4所示的那種復(fù)合管材可以很方便地?fù)交彀凑毡景l(fā)明的聚合物、增塑劑和陶瓷材料，然后通過普通裝有適當(dāng)?shù)墓懿哪＞叩臄D塑機(jī)進(jìn)行擠塑。另一種含聚合物、增塑劑和其它絕緣陶瓷的復(fù)合料可以類似地進(jìn)行摻混，然后通過普通裝有其尺寸使得帶導(dǎo)電陶瓷(或母體)的管材可裝在其通道中的管材模具的擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑。帶導(dǎo)電陶瓷的管材裝入帶絕緣陶瓷的管材內(nèi)之后，可將復(fù)合料送入擠料桿式擠塑機(jī)中，作為管材復(fù)合體進(jìn)行再擠塑。不然也可以將其組成物按本發(fā)明摻混的管材(如例如圖1所示)，熱密封或粘結(jié)到含有聚合物、增塑劑和陶瓷絕緣體的外套上。為進(jìn)行常規(guī)生產(chǎn)，也可以制造可以按普通共擠塑法共擠塑一根或一根以上帶絕緣陶瓷的外套內(nèi)側(cè)帶導(dǎo)電陶瓷(或母體)的管材的模具。任何情況下，這種復(fù)合管材是便于制造和成型的組成物，因為它可以或無需可事先將增塑劑萃取出來進(jìn)行燒制，然后燒結(jié)成具有可直接加以冷卻的導(dǎo)電層和絕緣外套的陶瓷管材。
在超導(dǎo)體的某些應(yīng)用中，日愈希望能提供一層與電阻率降低的陶瓷，特別是超導(dǎo)陶瓷相接觸的導(dǎo)電金屬。人們相信，要是陶瓷導(dǎo)體暫時失常，一層導(dǎo)電金屬可以維持電路的完整性，而不會使我們的發(fā)明限制在特殊的運(yùn)用理論范圍內(nèi)。一般說來，金屬包層會給超導(dǎo)陶瓷提供附加的強(qiáng)度，特別是韌性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如圖2、3和4所說明的那些至少有一層是導(dǎo)電金屬層的復(fù)合產(chǎn)品，可以按本發(fā)明制得。例如，一根可以用圖2的(20)說明的銀包層超導(dǎo)材料條材，其中的銀包層(26)包圍著導(dǎo)電陶瓷(22)。顯然，可以在相同的銀包層中嵌入多根芯子;而含有多于二層組成物的棒材或管材，也可以采用常規(guī)工藝生產(chǎn)。例如，一個銀包層的超導(dǎo)陶瓷本身就可以提供一襲陶瓷絕緣的外套。
雖然，銀是一種優(yōu)選的導(dǎo)電金屬，但那些能夠維持其導(dǎo)電性而在含氧氣氛中與陶瓷成分共燒時不會揮發(fā)的其他導(dǎo)電金屬(例如金)，也認(rèn)為適用于本發(fā)明。
一根如圖2中所說明的金屬包層條材，通過摻混一聚合物、增塑劑和本發(fā)明的陶瓷材料，并將它擠塑通過一裝有適當(dāng)?shù)陌粜文＞叩某Ｓ脭D塑機(jī)，就可以方便地生產(chǎn)出來。一種第二組成物包含有一聚合物、增塑劑和例如銀的導(dǎo)電金屬的粒料，可以按相似的方法加以摻混并擠塑過一管狀模具，該模具的尺寸要使帶有導(dǎo)電陶瓷(或母體)的棒材在擠塑后能夠塞進(jìn)帶有導(dǎo)電金屬的管材的通道?？梢詫⑦@種復(fù)合物饋入一擠料桿式擠塑機(jī)，并且再擠塑成一根帶有二部分牢牢粘結(jié)在一起的棒形復(fù)合物。另一種做法是，在有由第二種帶有導(dǎo)電金屬的組成物組成的附加饋料下，用常規(guī)方法可以共擠塑一根或多于一根的帶有電阻率降低的陶瓷(或其母體)的棒材。在任一種情況下，這樣一種棒材代表了一種便于生產(chǎn)和產(chǎn)和成型的組成物，因為它能夠在事先或不需要事先萃取下成型和燒制，并燒結(jié)成一根有一導(dǎo)電芯子和一與該芯子成為整體的導(dǎo)電金屬包層的陶瓷棒材。例如，一種特殊的應(yīng)用是將該復(fù)合物按其塑性形式盤繞，使得在燒制和燒結(jié)后造成的該產(chǎn)品(即有包層的陶瓷導(dǎo)體)是一個適于電磁應(yīng)用的開口線圈。顯然，通過共擠塑-含有上述絕緣陶瓷的附加層，可以提供一層附加的陶瓷絕緣層。
從下面的非限制性實例，將進(jìn)一步明了這一組按本發(fā)明制得的產(chǎn)品。
實例8將一種市面上可由W.R.Grace公司買到的含原子比為1∶2∶3的釔、鋇和銅的超導(dǎo)粉料與聚乙烯(特別是可由AmericanHoechst公司買到的具有據(jù)信分子量約2，000，000的GUR412)及礦物油(特別是可從SunChemical公司買到的Sunthene255)混合在一起。用一調(diào)整在150℃和50rpm的滾子鐓鍛混合機(jī)(roller-headmixer)(HaakeRheocord)將該混合物混合兩次。所得的組成物為占約82.3重量%的粉料、占約2.9重量%的聚乙烯和約14.8重量%的油。在約150℃下用一小型的擠料桿式擠塑機(jī)將一部分的這種組成物擠塑成型為直徑約十六分之一英寸的棒材。分別用GUR412和Sunthene255與銀?；旌?，以提供一種具有約82.3重量%的銀、約2.9重量%的聚乙烯和約14.8重量%的油的第二組成物。該含銀的組成物在約150℃下用一小型擠料桿式擠塑機(jī)被擠塑成一根外徑約四分之一英寸的管材。該管材冷卻后，將四根含有超導(dǎo)粉料的棒材邊靠邊地塞入一段管材中。將填料管材裝入擠料桿式擠塑機(jī)，再加熱至約150℃，并重新擠塑成一根直徑約八分之一英寸的棒材。該棒材有一由含超導(dǎo)粉料的組成物的芯子，超導(dǎo)粉料是與含銀的周圍組成物成一整體的。然后從浸入己烷中的復(fù)合棒材萃取出油，并在室溫下用蒸發(fā)法使所得的復(fù)合棒材干燥。然后將棒材慢慢在二小時內(nèi)加熱至700℃兩小時，在700℃下燒制五小時，并在一小時內(nèi)加熱至約940℃(即低于銀的熔點(diǎn))，使得聚合物和其余的增塑劑在到達(dá)陶瓷的燒結(jié)溫度前就揮發(fā)掉，然后使棒材分別在940℃下燒制十小時，在二小時內(nèi)冷卻至650℃，六小時內(nèi)冷卻至450℃，再讓其冷卻至室溫。這些加熱、燒制和冷卻的工序都是在氧的氣氛中進(jìn)行的。這樣得到的銀包層陶瓷棒材在永久磁鐵上的液氮中冷卻時飄浮起來。此外，可能由于有銀色層，棒材在室溫下也是導(dǎo)電的。
本發(fā)明的金屬包層方面，不認(rèn)為是依賴于超導(dǎo)陶瓷本身的制造方法。例8中使用的粉料，在由Lundsager等人與本申請同時提交的待審查的美國專利申請第號(檔案01-7242)中有更全面的敘述。
另一個體現(xiàn)本發(fā)明金屬包層方面的實例，可以由圖3中在兩層導(dǎo)電金屬(36)之間的一層導(dǎo)電陶瓷(32)加以說明。顯然，對于熟悉本領(lǐng)域的人士來說，可以方便地用下面的步驟生產(chǎn)該復(fù)合片材首先擠塑按本發(fā)明摻混的包含一導(dǎo)電陶瓷(或其母體)和一聚合物、增塑劑和導(dǎo)電金屬摻混料的組成物的片材，然后使一在兩片帶有導(dǎo)電金屬的片材之間的帶有導(dǎo)電陶瓷(或其母體)的片材成層，并將成層后的組成物饋入層壓機(jī)中。另一種做法是，用常規(guī)的兩臺擠塑機(jī)饋料給一共擠塑模具的共擠塑法也可以形成復(fù)合片材。在任何一種情況下，這樣一種復(fù)合片材代表著另一便于生產(chǎn)和成型的組成物，因為它能夠在事先或無須事先萃取增塑劑而進(jìn)行燒制并燒結(jié)成一在導(dǎo)電金屬層之間具有被保護(hù)的導(dǎo)電陶瓷層。在燒結(jié)前的制造各種形狀的產(chǎn)品期間可以沖壓和/或形成片材。顯然，也可以用常規(guī)共擠塑工藝為導(dǎo)電陶瓷的管材提供內(nèi)外兩層金屬包層。此外，根據(jù)需要可將絕緣層和金屬包層這兩者與導(dǎo)電陶瓷層結(jié)合起來，從而增加導(dǎo)電陶瓷的實用性。
要注意的是共擠塑并非生產(chǎn)可以加工形成整體產(chǎn)品的復(fù)合材料的唯一方法，這種整體產(chǎn)品有一呈現(xiàn)電阻率降低的第一部分外，還有一各部分既可以是絕緣體也可以是導(dǎo)電金屬的附加部分。例如，可以使用一般在上面敘述過的熱密封或熱粘接。顯然，含有多重交替層的產(chǎn)品可以只由共擠塑多層或者用熱密封或熱粘接有較少層的組成物來生產(chǎn)。
另一組產(chǎn)品包括了那些例如可由圖4的(40)來說明的絕緣中空管材。這些管材既是金屬包層的也含有為循環(huán)的流體致冷劑提供導(dǎo)電性的各通道。因此，在例如超導(dǎo)管狀芯子(42)的產(chǎn)品的導(dǎo)電元件，盡管要求在室溫下的導(dǎo)電性，但也只有維持在低溫下才顯示出所需的降低了的電阻，這時既提供導(dǎo)電用的導(dǎo)電金屬，例如金屬包層(46)，也提供例如通過它可以讓致冷劑循環(huán)的通道(44)的各通道才是有利的。顯然，也可以提供以一襲陶瓷絕緣體外套。
這些實例敘述了本發(fā)明的各個實施例。熟悉本領(lǐng)域的人士也可以從這里所公開的本發(fā)明的說明書或?qū)嵺`的研究中了解到其他實施例。不言而喻，在不離開本發(fā)明的新穎概念的精神和范圍下，可以進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。當(dāng)然，本發(fā)明也不受這里例舉的具體配方所限制，但它包括如來自下列權(quán)利要求書范圍內(nèi)的本發(fā)明的改進(jìn)形式。
上述實例介紹了本發(fā)明的各實施方案。通過研究這里所公開的有關(guān)本發(fā)明的說明書或?qū)嵺`說明，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人士不難理解其它實施方案。不言而喻，在不脫離本發(fā)明新原理的精神實質(zhì)和范圍的前提下，是可以對上述實施方案進(jìn)行各種修改和更改的。此外應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不局限于本說明書中所列舉和個別配方和實例，但它包括這些屬于下面諸權(quán)利要求范圍的對本發(fā)明進(jìn)行的各種修改形式。
權(quán)利要求
1.一種整體固體物，其特征在于，該固體物包含低電阻率降低的第一部分和導(dǎo)電金屬的第二部分，其制造方法如下(甲)將第一組成物與第二組成物牢牢粘結(jié)在一起，所述第一組成物是由下列成分組成的大致均勻的摻混料至少約60重量%顯示出電阻率降低的陶瓷材料，所述陶瓷材料的母體的粒料，或兩者；占總摻混料大約2至大約10重量%的至少一種其分子量至少約為100，000的聚合物；和從大約2至大約30重量%的所述聚合物的增塑劑；其中聚合物成分和增塑劑成分與陶瓷成分粒料不起反應(yīng)，因而粒料在摻混過程中基本上保持不變；且其中聚合物，至少在增塑劑存在的情況下是可變成流體以便摻混且在摻混之后可以固化的聚合物；且所述第二組成物是含有聚合物、增塑劑和導(dǎo)電金屬的粒料的摻混料；和(乙)燒制粘結(jié)好的摻混料，先使溫度達(dá)到非陶瓷成分揮發(fā)的溫度，然后升溫到至少大約900℃，所述溫度足以燒結(jié)陶瓷粒料或它們的母體而不致使它們揮發(fā)。
2.權(quán)利要求1的整體固體物，其特征在于，在其形成過程中，摻混料系通過共擠塑粘結(jié)到第二組成物上的。
3.權(quán)利要求1的整體固體物，其特征在于，在其形成過程中，摻混料系通過熱密封粘結(jié)到第二組成物上的。
4.權(quán)利要求41的整體固體物，其特征在于，該固體物包括復(fù)合棒材，該棒材具有系超導(dǎo)材料制成的圓柱體芯子的第一部分和系在室溫下提供導(dǎo)電性的金屬包層的第二部分。
5.權(quán)利要求1的整體固體物，其特征在于，該固體物包括夾在兩金屬包層片材之間的電阻率降低的一片陶瓷片材。
6.權(quán)利要求1的整體固體物，其特征在于，該固體還包括至少一部分的絕緣陶瓷。
7.權(quán)利要求1的整體固體物，其特征在于，固體物中的導(dǎo)電金屬是銀。
8.權(quán)利要求7的整體固體物，其特征在于，該陶瓷材料是由原子比為1∶2∶3的組成的超導(dǎo)金屬氧化物粉料。
9.一種制造成型電阻率降低的固體產(chǎn)品的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(甲)制取大致均勻的塑性摻混料，該摻混料包含以下成分至少約60重量%顯示電阻率降低的陶瓷材料粒料、所述陶瓷材料的母體粒料或兩者;占總摻混料的大約2至大約10重量%的至少一種分子量至少100，000的聚合物;和大約30重量%或以下的所述聚合物的增塑劑;其中聚合物成分和增塑劑成分與陶瓷成分粒料不起反應(yīng)，因而粒料在摻混過程中大致上保持不變;且其中聚合物，至少在增塑劑存在的情況下，是個在加工過程中可形成流體從而可與陶瓷和增塑劑成分摻混且在摻混之后可以固化的聚合物(乙)制取一種摻混料，它包括一種聚合物、一種增塑劑和一種能在燒制期間保留其導(dǎo)電性而不揮發(fā)的導(dǎo)電金屬的材料。(丙)牢牢粘結(jié)摻混料并使之成型成成型固體產(chǎn)品所希望的形狀的組成物;(丁)用萃取法或揮發(fā)法除去增塑劑;(戊)加熱摻混料使聚合物揮發(fā);和(己)將組成物燒制到至少約900℃以便燒結(jié)陶瓷成分。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在成型之后和燒制之前用一溶劑至少部分萃取增塑劑。
11.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，聚合物是個熱塑性聚合物，使其分別可以通過提高和降低聚合物的溫度變成流體和固化。
12.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述聚合物是聚烯烴。
13.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，聚合物系選自由聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯組成的聚合物群;且增塑劑系選自由礦物油、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、甘油單醋酸酯、1，3-丙二醇、四亞甲基二醇、2，3-丁二醇、磷酸三乙酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮組成的增塑劑群。
14.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，其中的陶瓷材料是超導(dǎo)體。
全文摘要
公開了一種采用某些陶瓷材料(或它們的母體)的粒料與聚合物和增塑劑的摻混料以及某些導(dǎo)電金屬粒料與聚合物和增塑劑摻混料制造超導(dǎo)陶瓷和其它有金屬包層的電阻率降低的陶瓷材料的方法。根據(jù)本發(fā)明，摻混料可用普通的方法成型，增塑劑可借助于萃取和/或揮發(fā)法除去，聚合物可加以揮發(fā)，且陶瓷粒料可燒結(jié)以生成所要求的陶瓷產(chǎn)品。
文檔編號H01LGK1036195SQ8810648
公開日1989年10月11日 申請日期1988年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月12日
發(fā)明者克里斯蒂安·本特·隆薩加 申請人:格雷斯公司