專利名稱：超導(dǎo)材料制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)材料。
人們已知，超導(dǎo)性的特點(diǎn)是極低溫度下導(dǎo)體內(nèi)電阻全部消失。
直到不久前，某些材料的超導(dǎo)狀態(tài)還只在極限溫度以下出現(xiàn)，極限溫度即“臨界溫度”，一般接近于絕對(duì)零度。這一限制顯然嚴(yán)重阻礙了超導(dǎo)性各種潛在實(shí)際用途的大規(guī)模發(fā)展。
但是，此后不久，研究表明已能夠找出在更高溫度即在70～90°K，甚至高達(dá)100°K下表現(xiàn)出超導(dǎo)性的新材料。
這些材料大部分是以稀土，堿土，過渡金屬和氧為基礎(chǔ)制成的。更具體地講，已發(fā)現(xiàn)最有前途的體系似乎是以釔和/或鑭，鋇和/或鍶和/或鈣，銅和/或鎳和/或鈷和/或錳，和氧為基礎(chǔ)的體系。
文獻(xiàn)中制備這些材料的一般合成方法是讓相應(yīng)元素的氧化物和/或含陰離子鹽(如碳酸鹽)之間于高溫(1000℃)下進(jìn)行固相反應(yīng)，后者化合物呈粉態(tài)。
不過，該法不利于精確控制并且制成的粉的燒結(jié)能力似顯不夠。
但是，在某些實(shí)際應(yīng)用中，單獨(dú)使用超導(dǎo)燒結(jié)產(chǎn)品才具有現(xiàn)實(shí)意義。
因此，要求既要獲得致密和均勻的燒結(jié)材料，同時(shí)又要保存初始粉的內(nèi)在超導(dǎo)本性。這就要求首先制得具有良好燒結(jié)能力的均勻超導(dǎo)粉。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，其中提出簡(jiǎn)單而有效的方法，該法易于用來以再現(xiàn)方式制得具有優(yōu)良燒結(jié)能力的均勻超導(dǎo)粉以及高密度超導(dǎo)燒結(jié)材料。
作為本發(fā)明的第一目的，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明方法可制得可燒結(jié)超導(dǎo)細(xì)粉，該法特征是其中包括以下步驟
a)將稀土溶膠與至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液混合，所得混合物的pH應(yīng)調(diào)為能使硝酸鹽均溶于混合物的值;
b)然后干燥所得混合物;
c)焙燒該干燥產(chǎn)品;
d)必要時(shí)研磨焙燒粉。
在本發(fā)明以下的說明中，所謂稀土一方面包括元素周期表中原子序數(shù)從57～71(包括57和71)的所有元素，另一方面包括釔，按習(xí)慣釔在這里類似于稀土。
另一方面，所謂“釔族稀土”指的是原子序數(shù)從釤到镥并包括釔的最重稀土元素。
最后，所謂“溶膠”包括各種由固體膠態(tài)細(xì)顆粒在水相中以分散液構(gòu)成的體系。
一般來說，本發(fā)明所用稀土溶膠可按各種已知方法制得，如按US-A-3024199所述方法，即通過相應(yīng)水合稀土氧化物的熱膠溶制得。
更具體地講，在制備釔族稀土溶膠時(shí)，可按法國(guó)專利申請(qǐng)n°8712669所述方法操作。
按此方法，先于室溫和攪拌條件下將稀土氧化物與可溶于水并且pKa為2.5～5.0的可控量一元酸如乙酸反應(yīng)，然后將所得反應(yīng)介質(zhì)加熱到70～100℃，之后保溫1～4h，優(yōu)選為3～4h。
該文獻(xiàn)所述方法還優(yōu)選包括以下特點(diǎn)稀土氧化物(如Y2O3)呈高純度(高于99%)細(xì)粉態(tài)，其粒徑為幾微米左右，該氧化物已預(yù)先于850～1050℃，優(yōu)選為約950℃焙燒2～4h;
采用濃度為1～4°N的乙酸溶液，其量應(yīng)使其不足化學(xué)計(jì)量，也就是說酸和以金屬陽離子計(jì)的稀土氧化物之mol比小于2.5，優(yōu)先為約1.5;
有時(shí)未反應(yīng)的稀土氧化物過濾，傾析或離心分離除去。
按本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，用釔或鑭溶膠操作，更優(yōu)選的是用釔溶膠操作。
按本發(fā)明方法，向溶膠中混入可溶于水的至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液。
可用于本發(fā)明的堿土硝酸鹽主要為鈣，鋇和鍶的硝酸鹽。
過渡金屬硝酸鹽選自銅，鎳，錳，鈷和鐵等的硝酸鹽。
上述范圍內(nèi)的溶膠和硝酸鹽的選擇當(dāng)然要考慮到要求制得的超導(dǎo)粉的性質(zhì)和組成。
同樣，初始溶液中各元素的比例一般也要根據(jù)最終產(chǎn)品所要求的化學(xué)計(jì)量來加以調(diào)節(jié)，當(dāng)然應(yīng)使其適于獲得超導(dǎo)性。
本發(fā)明方法還特別適于制得Y-Ba-Cu-O型超導(dǎo)體系。該體系已在JournalofAmerieanChemicalSociety，1987，109，2528-2530的文章中作了說明。
按本發(fā)明方法的基本特征，將所得混合物的pH調(diào)為能使硝酸鹽均處于溶解態(tài)，即不出現(xiàn)沉淀的值。該調(diào)節(jié)主要是通過加酸，優(yōu)選為硝酸或乙酸來完成的。
按本發(fā)明的特別實(shí)施方式，先用硝酸或乙酸使初始硝酸鹽溶液酸化，然后向其中加稀土溶膠，引入硝酸鹽溶液的酸量應(yīng)使加溶膠后的最終pH低于硝酸在混合物中沉淀的pH。
作為例子，在釔溶膠-硝酸鋇-硝酸銅體系的情況下，該臨界的pH值為約4.1。
所得混合物含約10～30%(重)的干物質(zhì)，然后應(yīng)使其干燥。
干燥可用各種已知方法，如噴霧，即在熱氣中將混合物噴成霧滴來完成。
優(yōu)選的是在“flash”反應(yīng)器中進(jìn)行干燥，如申請(qǐng)人提出并特別記述于法國(guó)專利n°2257326，2419754和2431321中。在這種情況下，使處理氣作螺旋運(yùn)動(dòng)并在油井式渦流中流動(dòng)。溶液沿著具有氣體螺旋軌跡對(duì)稱軸的混亂軌跡注入，這可極好地將氣體的動(dòng)量傳遞給溶液。氣體還起雙重作用一方面是進(jìn)行噴霧，即將溶液轉(zhuǎn)化成細(xì)微霧滴，另一方面干燥所得霧滴。此外，顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間極短，不足1/10秒左右，這排除了與氣體接觸時(shí)間過長(zhǎng)而帶來的所有過熱危險(xiǎn)。
根據(jù)氣體和液體各自的流量不同，氣體入口溫度為600～900℃，優(yōu)選為700～900℃，干固體出口溫度為100～300℃，優(yōu)選為150～250℃。
所得干產(chǎn)品粒徑為幾微米左右，如1～10μm。
產(chǎn)品然后進(jìn)行焙燒。
焙燒在700～1000℃，優(yōu)選在800～900℃下進(jìn)行，歷時(shí)30mm-24h，優(yōu)選為5-15h。
焙燒在空氣或各種空氣/氧氣混合物，但優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。
另一方面，按本發(fā)明特別實(shí)施方式，將焙燒產(chǎn)品極快速地冷至室溫，相當(dāng)于淬火操作，例如可用冷空氣清掃。
冷卻時(shí)間一般為幾秒鐘左右。
焙燒結(jié)束后得到超導(dǎo)粉，肉眼可見的粒徑為1-10μ左右，這些1-10μ的顆粒是由粒徑100-600
左右的雛晶構(gòu)成的。
所得粉一般還應(yīng)加以研磨，優(yōu)選是進(jìn)行干性研磨，以進(jìn)行良好的燒結(jié)。粉的平均粒徑分布為0.5-2μ左右，優(yōu)選為1-2μ。
這些超導(dǎo)粉的顯著特征是燒結(jié)后可制成極均勻的超導(dǎo)燒結(jié)材料，其密度大于該材料理論密度的96%。
粉的燒結(jié)溫度為900～1000℃，燒結(jié)時(shí)間一般為2-10h。優(yōu)選的是，燒結(jié)在氧氣中進(jìn)行。
更具體地講，本發(fā)明超導(dǎo)粉的燒結(jié)特性是按以下方法確定的粉首先在1.5T/cm2的單嵫沽ο錄踴蠆患誘辰峒煉瞥善緩笥 950℃下燒結(jié)2h并于7h內(nèi)冷至室溫;并測(cè)定所得產(chǎn)品密度。各種情況下測(cè)得的最終密度均大于所說材料理論密度的95%。
另一方面，還觀察到所得產(chǎn)品的超導(dǎo)性極好。
從以下實(shí)施例中可清楚地看出本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案。
實(shí)施例該實(shí)施例說明按本發(fā)明制備式Y(jié)-Ba2-Cu3-Ox(6.5≤x≤7)的超導(dǎo)材料的方法。
A-制粉向800ml70℃的水中溶入76.8g硝酸鋇和106.6g硝酸銅。
用27ml濃乙酸酸化此溶液。
然后于攪拌條件下向此混合物中加100ml166g/l的氧化釔濃釔溶膠。該溶膠根據(jù)例如法國(guó)專利申請(qǐng)n°8712669所述方法制得。
混合均勻后將所得溶液進(jìn)行噴霧干燥。
干燥在“flash”反應(yīng)器，如法國(guó)專利n°2257326，2419754和2431321所述反應(yīng)器中進(jìn)行。
氣體入口溫度為800℃，其出口溫度為200℃。
干燥后所得粉然后于850℃在空氣中焙燒10-15h，之后極迅速地冷卻至室溫。
這以后，進(jìn)行干式研磨以制成平均粒徑小于2μm的粉。
所得粉的特點(diǎn)如下
比表面積(BET) 3m2/g總孔容 0.38cm3/g其真實(shí)孔容 0.28cm3/g和粒間容積 0.10cm3/g孔隙范圍0.02-10μm平均孔徑0.6μm平均粒徑1.3μm晶體的平均尺寸約400
顆粒粒徑分布如下(φ＝直徑)φ＞4μm20%0.7μm＜φ＜4μm60%φ＜0.7μm20%B-粉的燒結(jié)粉在干性單軸壓力下制成片，壓力為1.5T/cm2，然后于950°在氧氣中燒結(jié)2h并于7h內(nèi)冷至室溫。
所得材料密度等于理論密度的96%。
該材料具有超導(dǎo)性，開始轉(zhuǎn)變的“onset”溫度從92°K開始，其平均式為Y-Ba2-Cu3-O6.9。
權(quán)利要求
1.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎(chǔ)制成超導(dǎo)細(xì)粉的方法，其特征是其中包括以下步驟a)將稀土溶膠與至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液混合。所得混合物的pH應(yīng)調(diào)為能使硝酸鹽均溶于混合物的值；b)然后干燥所得混合物；c)焙燒酶稍鋝罰 d)必要時(shí)研磨焙燒粉。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是加硝酸或乙酸調(diào)節(jié)pH。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征是加料在硝酸鹽溶液中進(jìn)行。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是進(jìn)行噴霧干燥。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是噴霧是將溶液沿著具有螺旋軌跡對(duì)稱軸的混亂軌跡注入來進(jìn)行的并且熱氣的油井式渦流可確保噴霧后進(jìn)行干燥，顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間少于1/10秒左右。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征是熱氣入口溫度為600～900℃。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征是入口溫度為700～900℃。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是干固體出口溫度為100～300℃。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征是出口溫度為150～250℃。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是焙燒在700～1000℃，優(yōu)選為800～900℃下進(jìn)行。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是焙燒在空氣中進(jìn)行。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是焙燒產(chǎn)品極迅速地冷至室溫。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是進(jìn)行干式研磨。
14.權(quán)利要求10的方法，其特征是研磨使焙燒產(chǎn)品平均粒徑小于2μm。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是堿土硝酸鹽選自鈣，鍶和鋇的硝酸鹽。
16.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是過渡金屬硝酸鹽選自銅，鎳，錳，鈷和鐵的硝酸鹽。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征是采用稀土溶膠和硝酸鋇和硝酸銅的溶液。
18.上述權(quán)利要求中任圓柱的方法，其特征是采釔溶液。
19.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧的基礎(chǔ)并易于用權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述方法制得的超導(dǎo)陶瓷粉。
20.基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎(chǔ)并易于用權(quán)利要求19的粉燒結(jié)而成的超導(dǎo)燒結(jié)陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上以稀土，至少一種堿土，至少一種過渡金屬和氧為基礎(chǔ)制成超導(dǎo)細(xì)粉的方法，其特征是其中包括以下步驟a)將稀土溶膠與至少一種堿土硝酸鹽和至少一種過渡金屬硝酸鹽的溶液混合，所得混合物的pH應(yīng)調(diào)為能使硝酸鹽均溶于混合物的值；b)然后干燥所得的混合物；c)焙燒該干燥產(chǎn)品；d)必要時(shí)研磨焙燒粉。本發(fā)明還涉及該法制得的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)H01B13/00GK1032260SQ8810673
公開日1989年4月5日 申請(qǐng)日期1988年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月18日
發(fā)明者瑪麗-歐迪爾·萊芬, 克勞德·瑪格尼爾 申請(qǐng)人:羅納-普蘭克化學(xué)公司