專利名稱：超導(dǎo)導(dǎo)線及制造該導(dǎo)線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的帶狀氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線及制造這種帶狀導(dǎo)線的方法，更具體地說是涉及一種其截面由具有超導(dǎo)性質(zhì)氧化物相與金屬相組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，其特點是具有非常高的臨界電流密度。
本發(fā)明的帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線可用作轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)動體的定子的線圈，能量存儲線圈，核聚變的等離子容器的線圈，電力輸送及配電系統(tǒng)的電纜，變壓器線圈，用于磁共振(MRI)及核磁共振(NMR)的電磁線圈，粒子加速器中的線圈，電子顯微鏡線圈，原子吸收光譜計的電磁線圈，電車、汽車、電梯及自動樓梯上電動機的轉(zhuǎn)子及定子的線圈及有軌電力機車的電磁線圈。
一九八六年初J.G.Bednorz博士及K.A.Müller博士發(fā)現(xiàn)了一種鑭-鋇-銅氧化物型超導(dǎo)材料，這是一種高溫超導(dǎo)材料，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度遠遠高于以前的超導(dǎo)材料，接著美國休斯敦大學(xué)的朱博士在一九八七年春發(fā)現(xiàn)了其轉(zhuǎn)變溫度為90K的釔-鋇-銅氧化物(以后以Y-Ba-Cu-O或YBaCuO來表示)。這種類型的材料在中國和日本也同時被發(fā)現(xiàn)。這些相繼的發(fā)現(xiàn)被稱為“超導(dǎo)體革命”。目前對超導(dǎo)材料的復(fù)合物，晶體結(jié)構(gòu)，特性及理論正在作深入細致的基本研究和實用研究，實用研究包括合成超導(dǎo)材料的方法及其在電子及電力方面的應(yīng)用。此外還研究開發(fā)新的在常溫下或在更高的溫度下顯示超導(dǎo)特性的材料。
在這些研究開發(fā)過程中，加工高溫超導(dǎo)材料的技術(shù)在電力方面的應(yīng)用(例如超導(dǎo)磁鐵)占有很重要的地位?，F(xiàn)有技術(shù)中的超導(dǎo)合金或化學(xué)復(fù)合物被加工成其截面由超導(dǎo)相和金屬相的復(fù)合相所構(gòu)成的超導(dǎo)體。當超導(dǎo)材料可塑地加工成長條狀物并進行熱處理時，金屬相起支撐物作用，在繞制超導(dǎo)導(dǎo)線的線圈期間或以后作為強度維持裝置，或當電流輸入超導(dǎo)物體時作為穩(wěn)定器以防止超導(dǎo)體從超導(dǎo)狀態(tài)向正常狀態(tài)轉(zhuǎn)變。
關(guān)于氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線的制造，各種可用于構(gòu)成導(dǎo)線金屬相(以后稱為金屬殼)的材料，及塑性加工出導(dǎo)線狀的物體和試驗過的對該物體進行熱處理的方法已經(jīng)報道過，例如在1987年3月4日及4月3日的“日本經(jīng)濟”報上報導(dǎo)過，還在于1987年6月15日公開于Nikkei-MeGraw-Hill的題為“新的超導(dǎo)體-其開發(fā)和應(yīng)用狀況”中報道過，這些導(dǎo)線狀的物體其臨界電流密度最多只有每平方厘米幾百安培。
如上所述，已經(jīng)開發(fā)的氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線其臨界電流密度至少比工業(yè)上所要求的低二位數(shù)。而且，人們還未完全了解到哪一種導(dǎo)線的結(jié)構(gòu)能提高臨界電流密度。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有臨界電流密度至少為1000A/cm2的氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造具有臨界電流密度至少為1000A/cm2的氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種臨界電流密度至少為1000A/cm2的帶狀氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線，它包括一層具有超導(dǎo)特性的氧化物層及包圍氧化物層的金屬層，該導(dǎo)線呈扁平狀，其截面與導(dǎo)線的縱向垂直，如截面圖所示，在氧化物層與金屬層之間有上下線，它們在一區(qū)域是相互平行的，冷軋后的氧化物層的厚度大約是導(dǎo)線總厚度的0.35至0.75，導(dǎo)線的總厚度為0.2毫米或更小。當氧化物層進行燒結(jié)熱處理時，金屬層能隨氧化物層的收縮變形而變形，使用時金屬層則呈剛性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造具有臨界電流密度至少為1000A/cm2的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，包括給金屬管填入具有超導(dǎo)特性的氧化物粉料;把該金屬管拉制成具有圓形截面的棒狀導(dǎo)線，然后冷軋棒狀導(dǎo)線，使其成為帶狀導(dǎo)線，使得(ti-t)/ti×100等于或大于90，其中ti是冷軋前棒狀導(dǎo)線截面的總厚度，t表示冷軋后帶狀導(dǎo)線的厚度;接下來是熱處理帶狀導(dǎo)線，使其中氧化物燒結(jié)成為超導(dǎo)氧化物。


圖1(A)至1(C)是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例中的帶狀氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線的截面圖及圖1(D)為氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線的一個比較實例的截面圖;
圖2是本發(fā)明采用的工藝流程圖;
圖3是本發(fā)明另一實施例中的帶狀氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線的截面圖;
圖4為一曲線圖，示出了圖3所示的帶狀導(dǎo)線的厚度與臨界電流密度JC之間的關(guān)系;
圖5為一曲線圖，示出了厚度減少與帶狀導(dǎo)線的臨界電流密度Jc之間的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明，氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線為帶狀，它包括一層具有超導(dǎo)性質(zhì)的氧化物層和包圍該層的金屬層。在帶狀導(dǎo)線的截面上，氧化物層和金屬層之間有上、下二條線，其中它們在某一區(qū)域互相平行。在平行區(qū)域的兩金屬層厚度均小于氧化物層的厚度，即在平行區(qū)金屬層總厚度約為25%～65%，最好為包括氧化物層在內(nèi)的帶狀導(dǎo)線總厚度的35%～60%。當氧化物層受燒結(jié)熱處理時，金屬層可隨氧化物層的收縮變形而變形，但當使用時，金屬層呈剛性。帶狀導(dǎo)線在縱向可彎曲。
本發(fā)明的氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線具有扁平狀截面，也就是說板狀導(dǎo)線或帶狀導(dǎo)線。周邊長度與導(dǎo)線截面積之比的值越大，則當氧化物層為得到超導(dǎo)特性而受熱處理時，其從外界空氣吸收氧就越容易。
在賦予導(dǎo)線具有超導(dǎo)性質(zhì)的熱處理中，當氧化物顆粒被燒結(jié)時，不可避免地要產(chǎn)生氧化物層體積縮小現(xiàn)象。然而，具有扁平狀截面的導(dǎo)線的金屬層由于氧化物收縮而變形的能力明顯比具有圓形截面的導(dǎo)線要容易，因為前者能改變氧化物層收縮變形的方向，可把隨氧化物層收縮變形的金屬層變形方向從徑向向內(nèi)方向改變?yōu)樵诮孛鎯?nèi)厚度和寬度方向上。由于本發(fā)明所用的金屬層較易變形，所以在氧化物層與金屬層界面之間的粘附作用很強。
本發(fā)明要求之一是超導(dǎo)導(dǎo)線的截面為扁平狀，其產(chǎn)生的效果和優(yōu)點已在上面提到。
當超導(dǎo)線做成扁平狀(即帶狀)時就可能達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的導(dǎo)線包括位于導(dǎo)線截面中心的超導(dǎo)氧化物層和包圍該氧化物層的金屬層，導(dǎo)線的總厚度為0.2mm或更薄，總厚度為氧化物層的厚度加上金屬層的總厚。金屬層的總厚度為所說的導(dǎo)線厚度的25%～60%。
但是，只滿足這些要求還不能造出具有高電流密度的導(dǎo)線。因為其它方法，例如刮片或網(wǎng)板印刷的方法，也滿足這些要求。由這些方法制造的導(dǎo)線其臨界電流密度低達100A/cm2左右(參見《日本金屬學(xué)會雜志》26卷，1987年第十期，第981頁)。據(jù)認為，臨界電流密度低的原因之一是氧化物層的密度低。超導(dǎo)體的功能就是允許電流流入，因此，如果在超導(dǎo)體中存在空穴，則流過的電流減少。
因而，在制造超導(dǎo)導(dǎo)線時，第一重要的和最需要的是要盡量提高氧化物層的密度。本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)過各種試驗發(fā)現(xiàn)一種可顯著地提高氧化物層密度的方法，即冷軋構(gòu)成金屬層(以后稱為金屬殼)的金屬管，該管內(nèi)充填著超導(dǎo)氧化物粉料。
構(gòu)成本發(fā)明方法的每一技術(shù)將在下文談及。
根據(jù)本發(fā)明的一些實驗表明，只通過拉拔制造出來的導(dǎo)線的截面積的減小量與導(dǎo)線的密度之間的關(guān)系是這樣的，即當截面積減小時其密度增加，直到減小到60%左右。當減小量超過60%時，氧化物的密度不再增加，此時的密度為4.4g/cm3。即使導(dǎo)線被拉拔到使其截面積減少98%時，并在950℃下經(jīng)二十四小時的熱處理，移去導(dǎo)線上的銀殼，此時的導(dǎo)線密度也只有5.4g/cm3，是對應(yīng)的理論上的密度的0.86。
這就意味著，用導(dǎo)線拉拔工藝來提高超導(dǎo)導(dǎo)線的密度有其局限性。
如今本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)用冷軋導(dǎo)線使之成帶狀(即板狀或條狀)的方法可提高超導(dǎo)導(dǎo)線的密度，使導(dǎo)線的臨界電流密度至少達到1000A/cm2。
據(jù)認為，冷軋獲得的密度比拉拔的密度高的原因主要是，在拉拔時只有拉應(yīng)力起作用，而冷軋時壓應(yīng)力在起支配作用。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)線最好做成薄片形狀，其總厚度最好不大于0.2mm。如果軋制蟮淖芎穸卻笥 .2mm，所要求臨界電流密度也可以達到。導(dǎo)線厚度最好為0.1mm，厚度為0.07mm則更佳。
根據(jù)本發(fā)明的帶狀導(dǎo)線的寬度與厚度之比一般在20至400為佳，最好為40至100，使制造出來的導(dǎo)線無任何缺陷。
用于本發(fā)明的具有超導(dǎo)特性的材料之一是一種公知的缺氧三層狀鈣鈦礦類釔-鋇-銅氧化物晶體(下文以YBaCuO表示)。這種材料在高溫度下呈四方晶結(jié)構(gòu)，在底溫下呈斜方晶體結(jié)構(gòu)。呈斜方晶體結(jié)構(gòu)時該材料具有超導(dǎo)特性。當這種材料從四方晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到斜方晶體結(jié)構(gòu)時需要吸入氧。此外，在賦予這種材料以超導(dǎo)特性以后，當被磨碎時，其超導(dǎo)性由于晶體的非均質(zhì)現(xiàn)象而明顯下降。
現(xiàn)采用固體相反應(yīng)的方法或共沉淀的方法來制備制造超導(dǎo)導(dǎo)線的YBaCuO原料。固體相反應(yīng)的方法就是將作為起始原料的粉狀物三氧化二釔，碳酸鋇，氧化銅混合再磨碎，然后燒結(jié)使它們在固體相中互相反應(yīng)。共沉淀的方法就是使釔，鋇，銅從釔，鋇，銅的草酸鹽溶液中一起沉淀，然后沉淀物被過濾，干燥及熱處理。在這二種方法中，均采取熱處理的燒結(jié)過程，使粉狀料燒結(jié)成塊狀。這樣得到的原料在制造導(dǎo)線時還得被磨碎。
為了給YBaCuO賦予良好的超導(dǎo)性能，起始原料要求高品位并有穩(wěn)定的供給源。在制備上述的原料過程中，YBaCuO的污染是個問題，特別是熱處理的燒結(jié)塊被粉碎時。其原因解釋如下一般用球磨機或研磨機來對YBaCuO進行粉化，但是，由于YBaCuO是一種非常硬的氧化物，在粉化過程中球磨機的缽和滾珠或研磨機的研桿及容器被磨損，其粉粒進入YBaCuO中。YBaCuO的粉化過程一般要進行一段很長的時間，使粉料很細，以便在熱處理過程中(下面將詳細談及)有良好的燒結(jié)性，得到勻質(zhì)的復(fù)合物。以上所述的現(xiàn)象是增加YBaCuO污染的原因，由于引起超導(dǎo)性能的降低，細顆粒粉料的效果也就抵消了。
當拉拔和軋制導(dǎo)線時，在金屬殼內(nèi)的氧化物層被粉碎。因此超導(dǎo)特性大受影響。與此同時這種機械式的顆粒與顆粒之間的結(jié)合也不允許有大電流通過。因此，拉拔和軋制過的導(dǎo)線需要進行熱處理，使顆粒材料燒結(jié)在一起。熱處理是在YBaCuO呈四方晶體結(jié)構(gòu)的溫度范圍內(nèi)進行的，然后再轉(zhuǎn)變到斜方晶體結(jié)構(gòu)。熱處理后，可用退火的辦法使四方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為斜方晶體結(jié)構(gòu)。在熱處理過程中，通過金屬殼供氧。如果金屬殼較厚，則供氧不夠，以致在金屬殼內(nèi)的YBaCuO很難變成超導(dǎo)體。因此金屬殼或金屬層的厚度最好不太于0.1mm，即為導(dǎo)線總厚度的25%至65%。這里所稱的金屬層厚度為氧化物層兩邊的金屬層總厚度。每一邊的金屬層厚度只有其總厚度的一半，即不大于0.05mm，也就是說不到導(dǎo)線總厚度的32.5%。如果金屬層的厚度不到25%，則金屬層在軋制期間可能破裂，所以很難加工出長導(dǎo)線。
最后用一種簡單的辦法，通過金屬層把氧供入里面的氧化物層，即導(dǎo)線呈扁平狀且截面處的總厚度不大于0.2mm。
導(dǎo)線熱處理溫度低于870℃時不能進行充分的燒結(jié)，因而顆粒材料也不可能充分地結(jié)合在一起，這樣其可通過的電流不會很大。而熱處理溫度高于950℃時則會形成另一種晶體相，該相會降低超導(dǎo)性能。
熱處理過的氧化物層密度與理論密度的比應(yīng)不低于0.87，以不低于0.90為佳，最好不低于0.95，因為與理論密度比低于0.87時，氧化物層含有很多空穴，因而不能有很高的臨界電流密度。
在本發(fā)明中，如果需要，在冷軋工序前也可采用拉拔工藝。這種拉拔工藝也能使最終生產(chǎn)出來的導(dǎo)線內(nèi)的氧化物層密度提高。通過拉拔使導(dǎo)線的截面積減少的量最好在60%左右。如果拉拔過程中截面積減少的量超過60%，其氧化物層的密度也不會提高到很高的量值。所以在拉拔過程中，導(dǎo)線截面積至少可減少60%。用這種工藝來減小截面積的方法，僅僅使獲得的氧化物層的密度為理論密度的63%左右。
本發(fā)明的冷軋工藝將在下面詳細敘述在本發(fā)明的冷軋工藝中，最好能同時滿足下面的二個方程(1)和(2)0.35≤to/t≤0.75，最好為0.4≤to/t≤0.65 (1)(ti-t)/t×100≥90 (2)其中t1和t分別為冷軋前和后導(dǎo)線在截面上的總厚度，t0是冷軋后氧化物層在截面上的厚度。
冷軋以后的氧化物層的密度大約為理論密度的90%。
當位于導(dǎo)線厚度中間的氧化物層受燒結(jié)熱處理而收縮時，在氧化物層兩側(cè)的金屬層收縮量與氧化物層的收縮量相同，這樣可防止宏觀上的彎曲變形。其結(jié)果減少了軋制過的氧化物層的熱應(yīng)變，提高了臨界電流密度。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明者精心研究，發(fā)現(xiàn)t0/t的比值最好在0.35至0.75范圍內(nèi)，其中t0和t分別為軋制以后在截面上的氧化物層的厚度和導(dǎo)線的厚度。如果t0/t的比值低于0.35，即氧化物層的厚度小于總厚度的35%，那么氧化物層受熱處理時由于金屬層的限制而不會收縮，因而燒結(jié)后的氧化物層在縱向存在應(yīng)變或裂縫，繼而金屬層與氧化物層相互剝落，這樣的導(dǎo)線是沒有高的臨界電流密度的。
如果t0/t的值高于0.75，由于金屬層很薄，熱處理的初期氧化物層的收縮不受金屬層的限制，但是在燒結(jié)進行過程中金屬層要發(fā)生疊合變形，這樣金屬層的疊合部分不斷增加，結(jié)果限制了氧化物層在縱向均勻自由的收縮。這樣就在氧化物層內(nèi)產(chǎn)生同導(dǎo)線t0/t的值低于0.35一樣的應(yīng)變問題，使氧化物層從金屬層剝落，或氧化物層內(nèi)產(chǎn)生裂縫，因此也不可能得到高的臨界電流密度的導(dǎo)線。
本發(fā)明的導(dǎo)線的t0/t的值若大于等于0.35，且小于等于0.75，則不會產(chǎn)生上述的問題。即當塑性加工過的導(dǎo)線受熱處理時，金屬殼隨氧化物層的變形而變形，不會產(chǎn)生應(yīng)變，剝落及裂縫現(xiàn)象，并能達到較高的臨界電流密度。
冷軋以后導(dǎo)線厚度最好減少90%以上。如果低于90%，則金屬層與氧化物層之間的結(jié)合力很差，使界面上的電阻增加。
如上所提到的，本發(fā)明采用了冷軋技術(shù)，使生產(chǎn)出來的超導(dǎo)導(dǎo)線具有較高的臨界電流密度。在本發(fā)明中，YBaCuO原料在很短的時間內(nèi)被粉碎，以減少對YBaCuO的污染。但是，在被粉碎的粉料中含有大量尺寸大約為100微米的粗顆粒，這些粗顆粒在冷軋導(dǎo)線使之成帶狀的過程中再次被粉化。冷軋產(chǎn)生的粉化效果取決于截面上厚度的減少量(ti-t)/ti×100。當這一減少量增加時，粉化效果見好，但如果減少量小于90%時，其粉化效果不很好，尺寸在10微米以上的顆粒仍留在粉料中。只有當減少量大于90%時，粉化效果才顯著提高，只留下10微米以下的顆粒材料。這樣使臨界電流密度有顯著的提高。
冷軋之前，在金屬殼容器(例如管子)中的YBaCuO粉料的填充密度對冷軋過的導(dǎo)線也有影響。如果充入容器的YBaCuO的填充密度較低，則(1)粉化的效果明顯降低，(2)制造出來的導(dǎo)線厚度不均。造成問題(1)所述的現(xiàn)象的原因是冷軋產(chǎn)生的應(yīng)力沒有充分地施加到Y(jié)BaCuO粉料上。造成問題(2)的現(xiàn)象的原因是冷軋產(chǎn)生的應(yīng)力在軋制開始時只集中在容器同軋輥接觸的很少面積上，接觸的那部分比容器其它部分要薄。這樣在軋制過程中會造成彎皺現(xiàn)象。通過采用矩形截面的容器可使問題(2)的現(xiàn)象在一定程度上得到減輕。為了使導(dǎo)線有一不變的或均勻的厚度，不發(fā)生上述的問題(1)和(2)，并有一好的粉化效果，冷軋前填入金屬容器內(nèi)的YBaCuO的充填密度最好至少為4.0g/cm3。此外，根據(jù)本發(fā)明，要達到這一密度可采用眾多的方法例如用拉拔機拉拔，等壓冷壓或在金屬容器中插入模制的高度密集的丸片。
在粉化時，YBaCuO的超導(dǎo)特性受到影響。由于YBaCuO是在金屬容器中被粉化，所以在冷軋過程中其超導(dǎo)性能降低。此外，冷軋粉化會引起材料顆粒對顆粒這種機械式的結(jié)合，這種結(jié)合的顆粒材料使電流不容易通過YBaCuO。因此，冷軋過的YBaCuO并不呈任何超導(dǎo)特性。所以冷軋過的導(dǎo)線要進行熱處理。熱處理溫度在870℃至950℃之間進行。當溫度低于870℃時，不能使YBaCuO進行充分地?zé)Y(jié)，不能在YBaCuO內(nèi)形成可靠的電流通道。而當溫度超過950℃時，會產(chǎn)生另一種晶體相，使超導(dǎo)性能降低。
熱處理最好在含氧氣氛中進行，這是因為YBaCuO在高溫下呈四方晶體結(jié)構(gòu)，低溫時呈斜方晶體結(jié)構(gòu)，斜方晶體結(jié)構(gòu)的YBaCuO具有超導(dǎo)特性，當其從四方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到斜方晶體結(jié)構(gòu)時需要吸收一定量的氧。熱處理后，在退火過程中就可使YBaCuO的四方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到斜方晶體結(jié)構(gòu)。
在熱處理過的導(dǎo)線內(nèi)的YBaCuO密度對通過其的電流有影響。如果密度太低，不能獲得較高的臨界電流密度。因此其密度最好高于5.7g/cm3，與所對應(yīng)的理論密度之比為0.9。
考慮到需要滲透氧氣，這里所采用的金屬殼最好由純銀或銀基合金制成。銀基合金中的合金元素為鈀、鉑、釕及金中的一個或多個，這些元素的含量不大于總重量的10%，因為超過10%的話，合金的透氧性變差。
本發(fā)明將通過下面的幾個實例來說明。
實例1本實施例參考圖1(A)至1(D)及圖2來說明。
圖1(A)和1(B)是根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)導(dǎo)線一個實施例的部分剖面圖，其中中間部分被省略。在這些圖中，參考號1是表示在某一高溫下呈超導(dǎo)特性的YBaCuO類材料。參考號2表示銀殼(ti導(dǎo)線的總厚度;t0氧化物層的厚度)。該帶狀導(dǎo)線按圖2所示的工藝流程制造。
在圖2中，三氧化二釔，碳酸鋇及氧化銅的粉料作為合成超導(dǎo)材料的起始材料被稱重，使釔(Y)∶鋇(Ba)∶銅(Cu)的原子摩爾比為1∶2∶3。然后在這三種粉料中加入水，混合并在離心式球磨機中粉化1小時，得到的混合粉料在150℃的溫度下去水，并在表1所示的條件下進行第一次熱處理。熱處理過的混合粉料通過金屬模壓制，使其模壓成直徑為30毫米厚度為3毫米的丸片。這些丸片在表1所示的條件下進行第二次熱處理。這樣制得的丸片在液氮中被冷卻時，由于超導(dǎo)物質(zhì)的抗磁性，丸片被證實可以浮起。這些丸片在研磨機中磨十分鐘而變成粉料，得到的粉料這時可填入純銀制的外徑為6毫米的管子中，管子的內(nèi)徑分別為4毫米，5毫米和5.5毫米，其長度為400毫米，填入的粉料密度與理論密度之比為0.5。這些管經(jīng)拉拔機拉拔后其外徑從6毫米減至2.8毫米。
拉拔過的導(dǎo)線再冷軋成具有扁平狀的截面，一次冷軋過程其減少量為10%，當這些導(dǎo)線的厚度大約在0.5毫米至0.2毫米時，在300℃的溫度下進行中間退火30分鐘。當導(dǎo)線的厚度低于0.5毫米時，立即從這些導(dǎo)線中取走一長度為100毫米的試樣，當導(dǎo)線變得更薄時，以一定的間隔把一些同樣長度的試樣分別取走。一些試樣(如圖1(B)所示)其兩端被切去。然后這些試樣在表1所示的條件下進行第三次熱處理。
由此獲得的具有扁平狀截面的導(dǎo)線再被切成長度約為30毫米的導(dǎo)線，用來測量其臨界電流密度Jc。Jc的測量是用通常所用的四電極的方法在液氮中進行。其中臨界電流密度Jc可由下面的計算方法獲得，即當電極的電壓達到1微伏，電極之間的間距為10毫米時，所測得的電流除以每一試樣的氧化物層的截面積。截面積由顯微鏡觀測每一試樣而確定。每一試樣的寬度為5毫米，厚度為0.5毫米。最薄試樣的寬度約為6毫米。
其中OJc＞1000A/cm2△Jc＝300-550A/cm2XJc＜250A/cm2在表2中，(a)，(b)，(c)分別表示了管子經(jīng)拉拔并經(jīng)冷軋后的所成導(dǎo)線的厚度t與臨界電流密度Jc之間的關(guān)系，管子的厚度分別為1毫米(外直徑6毫米，內(nèi)直徑4毫米)，0.5毫米(外直徑6毫米，內(nèi)直徑5毫米)及0.3毫米(外直徑6毫米，內(nèi)直徑5.4毫米)。氧化物層的厚度(t0)與導(dǎo)線的總厚度(t)之比t0/t的值取決于未拉拔過的金屬管子的厚度。當管子的厚度分別為1，0.5，0.3毫米時，其經(jīng)拉拔并冷軋后所成的導(dǎo)線t0/t的比值分別為0.42，0.62，0.72。對用同樣穸鵲墓蘢幼齔隼吹氖匝飭勘礱鰨詞棺齔隼吹牡枷吆穸缺浠灰唬玹0/t的值在誤差范圍內(nèi)保持不變。在同樣條件下對2～4個試樣進行Jc測量，可以看到，從這些試樣中測出的Jc值變化很大。表2中用符號(O，△及X表示不同水平的Jc值)。從表2可以看出，對每一t0/t的比值來說，在特定的厚度值時，其Jc值增加很快。此外，如圖1(B)所示的切去兩端的試樣一般其臨界電流密度Jc的值比未經(jīng)切割的要高。
除了上述的本發(fā)明實施例外，也可用圖1(c)所示的試樣作比較實驗，這些試樣也是帶狀導(dǎo)線;有一種試樣的金屬殼有一邊被去掉，另一種(圖中未示)其上、下金屬層的厚度不一樣。這二種比較試樣中有一種被向去掉金屬層的一側(cè)作大幅度彎曲，另一種朝較薄的金屬層彎曲。這些比較試樣Jc值均低于250A/cm2。還有另一種如圖1(D)所示的試樣作比較。該試樣具有圓形截面，其制作除了冷軋工藝(圖2中以虛線表示)外，其余均按圖中所示的工藝流程制作。管子在拉拔工藝前的外直徑和厚度分別為6毫米及0.5毫米。拉拔后的管子的直徑在1.7至0.8毫米范圍內(nèi)。該拉拔后的管子受到第三次熱處理的條件與帶狀導(dǎo)線所受熱處理的條件一樣，但最終得到的具有圓形截面的導(dǎo)線的Jc值最多為350A/cm2。
第三次熱處理后，對上述試樣的截面的微結(jié)構(gòu)觀測表明，經(jīng)拉拔并冷軋過的帶狀導(dǎo)線的氧化物層所含的空穴量遠比經(jīng)拉拔但沒有冷軋過的圓形導(dǎo)線的空穴量要少，也就是說，前者比后者要致密得多，而且?guī)顚?dǎo)線燒結(jié)過的氧化物層的晶體晶粒明顯的要比后者精細。
經(jīng)拉拔和冷軋過的帶狀導(dǎo)線的臨界電流密度Jc的值可超過1000A/cm2。
在本實施中，用純銀作為金屬殼是很有效的，但若用含貴金屬例如鈀的銀基合金也可期望達到同樣的效果。
從這一實例中可以看出，本發(fā)明的超導(dǎo)導(dǎo)線的氧化物層燒結(jié)的結(jié)果令人滿意，其金屬殼不會妨礙氧化物層的熱收縮，獲得的導(dǎo)線的臨界電流密度超過1000A/cm2。
實例2該實例參照圖3和4來說明。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的超導(dǎo)導(dǎo)線的截面圖，其中超導(dǎo)材料YBaCuO層1位于導(dǎo)線截面的中央，銀殼2包圍著YBaCuO層1。該導(dǎo)線按下面提到的工藝步驟制作。
首先，作為合成超導(dǎo)材料的初始材料，即三氧化釔(Y2O3)，碳酸鋇(BaCO3)及氧化銅(CuO)被稱重，使釔(Y)∶鋇(Ba)∶銅(Cu)的原子摩爾比分別為1∶2∶3。然后給這三種粉料加水，在離心球磨機中進行混合和粉化1小時?；旌虾蟮姆哿显?50℃溫度下脫水，并在氧氣環(huán)境下，在950℃溫度中煅燒5小時，接下來把煅燒混合過的粉料用金屬模壓制成直徑為30毫米，厚度為3毫米的丸片。這些丸片在950℃溫度下燒結(jié)5小時。由于超導(dǎo)物質(zhì)的抗磁性，這些丸片在液氮中冷卻時被證實能浮起。這些丸片由研磨機再磨30分鐘。把這些粉料填入純銀制的管子中，然后密封管子。所說的銀管的外直徑為6毫米，內(nèi)直徑為5毫米，粉料的密度為2.7g/cm3。
通過下面的二種方法，用上述的管子制作導(dǎo)線方法(Ⅰ)包括用拉拔機把管子拉成直徑不同的圓形導(dǎo)線;方法(Ⅱ)包括先用拉拔機把管子的直徑拉成2.8毫米(截面積減少78.2%)，再冷軋拉拔過的管子，制成不同厚度的帶狀導(dǎo)線。
這些導(dǎo)線被切成約30毫米長，在910℃溫度下進行20小時的熱處理，熱處理后的導(dǎo)線可以進行臨界電流密度Jc的測量。該熱處理的加熱和冷卻速率為200℃/小時。
在液氮中用四電極的方法測量Jc值，即當兩電極間距為10毫米，電極電壓為1微伏時所測得的電流值除以每一試樣的截面積就可計算出Jc值。截面積的大小可由顯微鏡觀測而得到。
表3示出了由方法(Ⅰ)制造的導(dǎo)線的直徑，截面積減少量，氧化物層的密度及與理論密度的比值，以及Jc值之間的關(guān)系。
從表3可以看出，由方法(Ⅰ)拉拔過的導(dǎo)線的氧化物密度最多為5.0克/cm3，Jc值最高為300A/cm2，即使截面積減少量再增加，直徑拉得更小，也無濟于事。
圖4示出了由方法(Ⅱ)制作的導(dǎo)線的厚度與Jc之間的關(guān)系。從圖4中可以看出，當厚度小于0.2毫米時Jc值顯著增加。當厚度為0.06毫米時，Jc值高達3330A/cm2，這比由單用拉拔制作的導(dǎo)線的Jc值高十倍之多。經(jīng)冷軋至厚度不大于0.2毫米的導(dǎo)線的氧化物層密度均為5.7g/cm3，理論密度比值在90%以上。當厚度為0.2毫米時，其厚度減少93%。
由方法(Ⅱ)制作的導(dǎo)線的總厚度與金屬殼厚度的關(guān)系表明，具有高臨界電流密度Jc且厚度不大于0.2毫米的導(dǎo)線其金屬殼的總厚度與導(dǎo)線的總厚度的比值在35%至75%之間。
當導(dǎo)線的總厚度為0.2毫米時，金屬殼的厚度約為46微米，氧化物層的厚度為110微米。當導(dǎo)線的總厚度為0.1毫米時，金屬殼的厚度大約23微米，氧化物層的厚度約56微米，該導(dǎo)線的Jc值約為1240A/cm2。特別是當導(dǎo)線的厚度為0.06毫米時，金屬殼的厚度約為14微米，氧化物層的厚度約為34微米，該導(dǎo)線的Jc值大約為3300A/cm2。
實例3用實例2中所用的方法一樣來制備YBaCuO丸片。這些丸片由研磨機磨15分鐘，用偏光顯微鏡(放大倍數(shù)為200)觀測粉碎后顆粒截面，發(fā)現(xiàn)在顯微照片中的顆粒有一部分是尺寸大約為70微米的粗顆粒。
由此獲得的作為起始材料的YBaCuO粉料裝入直徑為6毫米，厚度為0.5毫米的純銀管中，充填密度為2.7克/cm3。該管由拉拔機拉到直徑為2.8毫米的管子，拉拔過的管子內(nèi)的YBaCuO的密度為4.3克/cm3。接下來是冷軋拉拔過的管子，用四重式帶材冷軋機把管軋成各種不同尺寸的導(dǎo)線。
這些導(dǎo)線被切成30毫米長并在910℃溫度下進行20小時的熱處理，對獲得的試樣進行臨界電流密度Jc測定。加熱和冷卻速率為200℃/小時。在液氮中用四電極的方法測量Jc值，即當兩電極間距為10毫米，電極電壓為1微伏時所測得的電流值除以每一試樣的截面積就可計算出Jc值。截面積的大小可由顯微鏡觀測得到。
圖5為一曲線圖，表示導(dǎo)線厚度的減少量與臨界電流密度之間的關(guān)系。從圖5中可看出，當導(dǎo)線厚度減少量超過90%時，Jc值迅速增加，當減少95%時，Jc值大于1000A/cm2。甚至當導(dǎo)線厚度減少98%時，Jc值高達3300A/cm2。當厚度減少量超過90%時，導(dǎo)線中氧化物層的密度為5.7克/cm3。
用偏光顯微鏡(放大倍數(shù)為200)觀測厚度減少83%的導(dǎo)線的截面及厚度減少96%的截面，發(fā)現(xiàn)在厚度減少83%的導(dǎo)線內(nèi)留有尺寸大約為30微米的粗顆粒，而在厚度減少96%的導(dǎo)線內(nèi)顆粒比較均勻，無這樣大的粗顆粒。
當減少量達90%時的帶狀導(dǎo)線總厚為110微米，金屬殼的厚度大約在20至25微米之間，其包圍的氧化物層厚度約60至70微米。
權(quán)利要求
1.一種臨界電流密度至少為1000安/cm2的帶狀氧化物型超導(dǎo)導(dǎo)線，包括一層具有超導(dǎo)特性的氧化物層及包圍氧化物層的金屬層，所說的導(dǎo)線呈扁平狀，其截面與導(dǎo)線的縱向垂直，在截面中的氧化物層與金屬層之間有上下線，它們在一區(qū)域是相互平行的，冷軋后的氧化物層的厚度大約是導(dǎo)線總厚度的0.35至0.75，所說的導(dǎo)線總厚度為0.2毫米或更小，當氧化物層進行燒結(jié)熱處理時，金屬層能隨氧化物的收縮變形而變形，使用時金屬層呈剛性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，其中導(dǎo)線的寬度比其厚度大約大20至400倍，最好大40至100倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，其中氧化物層包括釔-鋇-銅氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，其中金屬層由純銀或銀基合金制成，銀基合金中的合金元素為鈀、鉑、釕及金中的一個或多個
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，其中所說的合金元素的含量不大于合金重量的10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，其中氧化物層的密度約為該層的理論密度的0.9或更高。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項所述的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線，所說的導(dǎo)線可用作轉(zhuǎn)子及定子的線圈，能量存儲線圈，核聚變的等離子容器的線圈，電力輸送及配電系統(tǒng)的電纜，變壓器線圈，粒子加速器線圈，磁共振(MRI)及核磁共振(NMR)的電磁線圈，電子顯微鏡線圈，原子吸收光譜計的電磁線圈，電車、汽車、電梯及自動樓梯上電機的轉(zhuǎn)子及定子的線圈及有軌電力機車的電磁線圈。
8.一種制造具有臨界電流密度至少為1000A/cm2的氧化物型帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，所述的導(dǎo)線包括一層具有超導(dǎo)特性的氧化物層及包圍氧化物層的金屬層，所述的導(dǎo)線呈扁平狀，其截面與導(dǎo)線的縱向垂直，在截面上的氧化物層與金屬層之間有上下線，它們在一區(qū)域是相互平行的，冷軋后的氧化物層的厚度大約是導(dǎo)線總厚度的0.35至0.75，所說的導(dǎo)線的總厚度為0.2毫米或更小，當對氧化物進行燒結(jié)熱處理時，金屬層能隨氧化物層的收縮變形而變形，使用時金屬層呈剛性，該方法包括給金屬管填入具有超導(dǎo)特性的氧化物粉料;把該金屬管拉制成具有圓形截面的棒狀導(dǎo)線，然后冷軋棒狀導(dǎo)線，使其成為帶狀導(dǎo)線，使得(ti-t)/ti×100等于或大于90，其中ti是冷軋前棒狀導(dǎo)線截面的總厚度，t表示冷軋后帶狀導(dǎo)線的厚度;接下來是熱處理帶狀導(dǎo)線，使其中氧化物燒結(jié)成為超導(dǎo)氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所說的帶狀導(dǎo)線的寬度比其厚度大20至400倍，最好大40至100倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中氧化物層包括釔-鋇-銅氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬層由純銀或銀基合金制成，銀基合金中的合金元素為鈀、鉑、釕及金中的一個或多個。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的合金元素的含量不大于合金重量的10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中氧化物層最終密度約為該層理論密度的0.9或更高。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在拉拔過程中導(dǎo)線截面積減少約60%或更多。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中熱處理在含氧氣氛中，且在溫度約為870℃至950℃的條件下進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在金屬管中的氧化物層充填密度約為4.0克/cm3或更多。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中拉拔后氧化物層的密度約4.4克/cm3或更高。
18.一種制造具有臨界電流密度至少為1000A/cm2的氧化物層帶狀超導(dǎo)導(dǎo)線的方法，所述的導(dǎo)線包括一層具有超導(dǎo)特性的氧化物層及包圍氧化物層的金屬層，所述的導(dǎo)線呈扁平狀，其截面與導(dǎo)線的縱向垂直，在截面上的氧化物層與金屬層之間有上下線，它們在一區(qū)域是相互平行的，冷軋后的氧化物層的厚度大約是導(dǎo)線總厚度的0.35至0.75，所說的導(dǎo)線的總厚度為0.2毫米或?，当对衍O锝猩戰(zhàn)崛卻硎?，靳橍层能随衍O鋝愕氖賬醣湫味湫?，使用时靳橍矐C矢招?，该方法包括把具又C繼匭緣難躉鋟哿咸釗虢鶚艄苣冢閹檔墓芾緯稍殘謂孛嫻陌糇吹枷擼拱糇吹枷吣詰難躉锏拿芏仍嘉淅礪勖芏鵲 0%或更多，接下來冷軋棒狀導(dǎo)線，使其成為帶狀導(dǎo)線，冷軋成帶狀導(dǎo)線的氧化物密度約為其理論密度的90%或更高，并且(ti-t)/ti×100等于或大于90%，其中ti是棒狀導(dǎo)線冷軋前的截面積厚度，t表示冷軋后帶狀導(dǎo)線的總厚，接下來再熱處理帶狀導(dǎo)線，使其中的氧化物燒結(jié)成超導(dǎo)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有臨界電流密度至少為1000A/cm
文檔編號H01B12/02GK1032602SQ8810689
公開日1989年4月26日 申請日期1988年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月28日
發(fā)明者岡山昭, 岡田道哉, 森本忠興, 松本俊美, 矢內(nèi)吉美, 佐藤宏, 土井俊哉, 田中和英, 加藤隆彥 申請人:株式會社日立制作所