專利名稱：氧化物超導(dǎo)體成型體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電線、電纜、導(dǎo)線電路板、或電氣和電子部件中的氧化物超導(dǎo)體成形體及其制造方法。
一種典型的氧化物超導(dǎo)體是在液He溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)特性的Ba-Pb-Bi氧化物。近年來，已經(jīng)發(fā)展出了在高于液H2、Ne和N2溫度的溫度下呈現(xiàn)超導(dǎo)特性的氧化物超導(dǎo)體(以下簡稱為超導(dǎo)體)。這些超導(dǎo)體是諸如(LaxSr1-x)2CuO4和YBa2Cu3Ox一類的復(fù)合氧化物，每種氧化物由一種Ⅲb族元素、一種堿土金屬和Cu構(gòu)成。這類超導(dǎo)體具有K2NiF4結(jié)構(gòu)或缺O(jiān)2疊層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。具有Cu-O晶面結(jié)構(gòu)的典型疊層材料是具有較高臨界溫度(Tc)的Bi-Sr-Ca-Cu-O材料和Tl-Ba-Ca-Cu-O材料，其實例是Bi2Sr2CaCu2O8、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、Tl2Ba2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10和TlBa2Ca2Cu3O11。以上材料的超導(dǎo)機理雖未完全澄清，但假定超導(dǎo)電流沿Cu-O晶面產(chǎn)生。
其它超導(dǎo)體氧化物包括SrTiO3-x，AxWO3、AxMoO3、AxReO3、Ag7O8X、LiTiO4等。
把以上氧化物超導(dǎo)體依靠膠印等方法制成為厚膜，或依靠物理汽相沉積(簡稱為PVD)法和化學(xué)汽相沉積(簡稱為CVD)法制成薄層。另外，可把氧化物超導(dǎo)體制成諸如導(dǎo)電線和導(dǎo)電條一類的導(dǎo)體，並用于各種應(yīng)用中。
所有的外延方法(如PVD等)均在真空中實施。為了制備如YBa2Cu3Ox這樣的氧化物，由于有副反應(yīng)(如還原反應(yīng))，O2便變得短缺，在這種情況下，便采用含有少量O2的真空氣氛。但是難以保持最佳組份。出于這個原因，所獲得的膜易成為非晶，其超導(dǎo)特性降低。在最壞情況下，不能獲得超導(dǎo)特性。
在這些條件下，根據(jù)常規(guī)方法，將所得膜在含氧氣氛中約900℃下進行加熱，以調(diào)節(jié)氧等的組份及晶體結(jié)構(gòu)從而制備出超導(dǎo)體。
實際上，超導(dǎo)體成形體必須經(jīng)受各種(即機械的和熱的)應(yīng)力和張力，必須具有柔性，以便獲得所需形狀。例如，盡管超導(dǎo)體成形體在應(yīng)用過程中在例如液氮的冷卻環(huán)境中冷卻，但在不應(yīng)用時又使之回到室溫中。因此，超導(dǎo)體成形體是在急劇的熱循環(huán)條件下應(yīng)用的。
使超導(dǎo)體膜形成在具有優(yōu)良柔性的基底(如金屬基底)上並把超導(dǎo)體成形體應(yīng)用于實際當中，這種方法已有考慮，但是，在控制超導(dǎo)特性的加熱過程中，基底金屬擴散到超導(dǎo)體中，致使超導(dǎo)特性降低，如臨界電流密度(Jc)、臨界溫度(Tc)和臨界磁場(Hc)降低。
此外，在加熱中，超導(dǎo)體的構(gòu)成成分會在超導(dǎo)體與基底之間的界面處或在超導(dǎo)體的表面處離析。在最壞情況下，揮發(fā)性成分離去，不能獲得所需超導(dǎo)特性。
而且，在超導(dǎo)體膜開始與外界空氣接觸時，超導(dǎo)特性便會因空氣中的溫度和雜質(zhì)氣體成分而急劇下降。
為了把氧化物超導(dǎo)體用作滿足具體應(yīng)用目的的超導(dǎo)體成形體，至少要滿足以下條件之一以實現(xiàn)本發(fā)明目的。本發(fā)明的主要應(yīng)用是導(dǎo)電線、電纜、導(dǎo)線電路板、各種磁體、磁和電磁屏蔽體、電子裝置和裝置導(dǎo)線。
(1)本發(fā)明超導(dǎo)體具有其本身固有的Tc和Hc，並呈現(xiàn)出盡可能高的Jc。
(2)超導(dǎo)體滿足根據(jù)具體應(yīng)用的電流容量Ic的條件。
(3)除上述電學(xué)條件處，超導(dǎo)體還要滿足必要的機械條件，如強度和柔性。在導(dǎo)電線中，柔性尤為必需。
(4)超導(dǎo)體要具有優(yōu)良的熱特性，即由超導(dǎo)體產(chǎn)生的熱應(yīng)力要盡可能小，以便使其經(jīng)受住至少在冷卻溫度和室溫時的熱循環(huán)。
(5)超導(dǎo)體要具有在制造過程中經(jīng)受住高溫處理的特性和結(jié)構(gòu)，在實際應(yīng)用中這一條件非常重要。
(6)超導(dǎo)體要具有長時間的穩(wěn)定性，確切地說，要能達到超導(dǎo)現(xiàn)象固有的高電磁穩(wěn)定性和抗外部物質(zhì)的高化學(xué)穩(wěn)定性。
(7)電連接特性也是必要的。
(8)當然，超導(dǎo)體還要廉價。
做出本發(fā)明已考慮到了以上情況，本發(fā)明的目的是提供一種具有高度柔性的超導(dǎo)體成形體及其制造方法，該超導(dǎo)體成形體能夠經(jīng)受住機械和熱應(yīng)力及強力，並在長時間內(nèi)基本無質(zhì)量惡化。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種超導(dǎo)體成形體，其中，氧化物超導(dǎo)體層形成在基底上，該超導(dǎo)體層在其至少一個表面上形成有貴金屬層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種制造超導(dǎo)體成形體的方法，該方法包括以下步驟在基底上形成一個氧化物超導(dǎo)體層，該氧化物超導(dǎo)體層在其至少一個表面上形成有貴金屬層，該貴金屬層與該氧化物超導(dǎo)體層直接接觸或其間形成有一隔層;將所獲結(jié)構(gòu)在含氧氣氛中進行熱處理。


圖1、2、3、4和5分別是說明按照本發(fā)明實施例的氧化物超導(dǎo)體成形體的截面視圖。
如圖1的截面視圖所示，本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)體成形體是這樣構(gòu)成的，即貴金屬層2形成在基底1上，超導(dǎo)體層3形成在貴金屬層2上。如圖2所示，本發(fā)明的另一種超導(dǎo)體成形體的構(gòu)成是這樣的，即貴金屬層4形成在超導(dǎo)層3上。如圖3所示，又一種超導(dǎo)體成形體是這樣構(gòu)成的，即貴金屬層2、氧化物超導(dǎo)體層3和貴金屬層4依次形成在基底1上。本發(fā)明的超導(dǎo)體成形體具有多種典型結(jié)構(gòu)。
但是，本發(fā)明不局限于上述幾種結(jié)構(gòu)。針對具體應(yīng)用目的，任何膜層可以安插在上述層之間。例如，如圖4所示，金屬和/或非金屬層5可以安插在貴金屬層2和超導(dǎo)體層3之間。如圖5所示，薄過渡金屬層或非金屬材料層6安插在超導(dǎo)體層3和貴金屬層4之間。
基底的類型根據(jù)應(yīng)用目的而改變。在大多數(shù)情況下，基底主要條件所必需的特性是機械強度，穩(wěn)定性(如電磁穩(wěn)定性)也比較重要。為了制備導(dǎo)電線和電纜導(dǎo)體，金屬是最適用的，這是因為金屬的柔性及機械強度優(yōu)良，而且在低費用的情況下易于拉伸?；姿杼匦允窃诶鋮s/加熱循環(huán)中熱應(yīng)力極小，熱膨脹系數(shù)為5-15×10-6/℃。基底的實例有Ti、Zr、Ta、Nb、Fe、Ni、Cr、Co及這些金屬的合金。合金的典型實例是Ni-Cr Monel合金、不銹鋼、Fe-Ni-Cr合金(如SUS-310或SUS-410)、Fe-Cr合金鋼和Cu-Ni合金。以上實例可以與具有高導(dǎo)電性和更有效熱導(dǎo)性的Cu和Al結(jié)合在一起，從而制備出復(fù)合基底。除上述金屬材料之外，還可用陶瓷多晶體(如SrTiO3、MgO、ZrO2、Al2O3、BeO、BN、AlN或碳)和非晶無機材料(如SiO2、多組份化合物玻璃)等作為基底材料。
ZrO2或Al2O3陶瓷燒結(jié)體用于如導(dǎo)線電路板。GaAs、InP等單晶用于電子裝置。也就是說，結(jié)構(gòu)的一般形狀是平板形、細長帶形和導(dǎo)線性的。如上所述，按照本發(fā)明，對于有某些例外的基底來說，采用多晶體是在工業(yè)基礎(chǔ)上制備高性能膜的必需條件。
形成在基底或超導(dǎo)體層上面或上方的貴金屬的實例是Ag、Au、Pd、Pt、In、Os、Ru、Rh及其這些金屬的合金。形成貴金屬層的方法可以是濺射、真空沉積、離子涂復(fù)、有機金屬化學(xué)汽相沉積(簡稱為MOCVD)、等離子體噴鍍和機械焊接。
根據(jù)本發(fā)明，形成在基底上的貴金屬層起著阻擋的作用，以避免基底的構(gòu)成元素在加熱過程中進入超導(dǎo)體。形成在超導(dǎo)體層上的貴金屬避免了超導(dǎo)體的構(gòu)成元素在加熱過程中離析和揮發(fā)。另外，在應(yīng)用過程中當超導(dǎo)體與外部濕汽或毒性氣體(如SO2、NOx、H2S和Cl2)接觸后，貴金屬層避免超導(dǎo)體性能急劇惡化，同時，還可用于改善超導(dǎo)體的熱學(xué)及磁性穩(wěn)定性及有效地改善外部電連接。
形成在基底上的貴金屬的厚度范圍在0.01至10μm為好，0.1至2μm最好，以便使阻擋等效果最大。
在用于本發(fā)明的貴金屬中，Ag雖比較廉價，但與金或鉑基金屬相比其加工性能卻更好。Ag不與主要的基底材料(如Fe、Cr、Ni、Ti、Zr、Co或Mo)形成固體溶解，因此它便提供了較好的阻擋效果。而且，已證實，Ag部分地與超導(dǎo)體混合可以提高Jc值。
Ag的作用在Ag合金中也能看到，如在Ag-Pd、Ag-Au、Ag-Pt、Ag-In、Ag-RE(RE稀土元素)、Ag-Sn、Ag-Zn、Ag-Cu和Ag-Ni。當Ag的含量在99至55的重量%范圍內(nèi)時效果最大。
Ag在高溫下具有較高的O2擴散率，使O2滲入超導(dǎo)體中。這就降低了超導(dǎo)體的特性，而且在某些情況下，基底被氧化，從超導(dǎo)體層上脫落下來。但是，前述合金具有相當?shù)偷腛2擴散率，也就不會表現(xiàn)出以上缺點。這些合金與Ag相比對基底和超導(dǎo)體層具有更好的阻擋效果。確切地說，Ag-Pd合金比較有效。
按照本發(fā)明，形成在超導(dǎo)體層上的貴金屬最好是不會被氧化且具有較好的O2滲透性的Ag，這就可以避免超導(dǎo)成分在加熱過程中離析和揮發(fā)，可以充分對缺O(jiān)2超導(dǎo)體材料供應(yīng)O2。
當貴金屬膜的厚度范圍在0.05μm至超導(dǎo)體膜厚的二倍以內(nèi)時，以上作用有效。若厚度小于0.05μm，不能充分呈現(xiàn)出以上作用。但當厚度過大時，就會出現(xiàn)O2滲透不完全、在冷卻/加熱循環(huán)中熱應(yīng)力增加和經(jīng)濟上的弊端的情況。
按照本發(fā)明，當在貴金屬和超導(dǎo)體之間安插入第三種材料時，便能提供許多優(yōu)點。如圖4所示，置于基底一側(cè)上的貴金屬層2與超導(dǎo)體3之間的隔層5的材料包括TiO2、ZrO2、HfO2、BeO、MgO、BeO、SrO、CaO、BaZrO3、SrZrO3、SrTiO3、BaTiO3和BaF2。這些材料具有等于或小于Bao自由能的自由能(△G°)以及諸如立方、六方、四方或斜方晶系一類的結(jié)構(gòu)，而且不與氧化物超導(dǎo)體發(fā)生作用，因此，貴金屬層(如Ag層)的厚度可以減小，隔層用作緩沖層，用于避免由于貴金屬的氧滲透而引起的基底的氧化。對于間隔層來說，更重要的是控制超導(dǎo)體層的生長，並加速形成使超導(dǎo)電流最大的晶向。如上所述，大多數(shù)氧化物超導(dǎo)體是疊層狀材料，超導(dǎo)電流的流向平行于Cu-O晶面，與C軸正交?；拙蛭挥谂cC軸正交的方向，這在大多數(shù)情況下都是必需的。具有上述作用的隔層的材料可以在考慮晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)特性的條件下選定。隔層的厚度是0.01μm或大于0.01μm，實際上最好是0.05μm至2μm。
可用過渡金屬或其合金來替代上述無機材料，以形成如圖5所示的隔層6。
在超導(dǎo)體層上形成的過渡金屬層或其合金層，由于其夾在超導(dǎo)體層與貴金屬層之間，便增加了其間的粘結(jié)強度。應(yīng)用中，在液氮冷卻溫度與室溫之間的熱循環(huán)中，過渡金屬或其合金層能夠避免貴金屬的脫落，並使貴金屬層作用最大。
用于本發(fā)明中的貴金屬是“周期表”中的Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族元素，最有用的元素是Ti、Zr、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Fe、Ni、Co、Ni-P合金、Ni-W-P合金、Ni-Cu合金和奧氏體不銹鋼的Fe-Cr-Ni合金。
根據(jù)本發(fā)明，由于以下原因，用過渡金屬可以獲得前述的作用。過渡金屬通過超導(dǎo)體的氧原子與超導(dǎo)體具有共價鍵，與貴金屬具有金屬鍵，這樣，過渡金屬可以堅固地與超導(dǎo)體和貴金屬層鍵合在一起。以這種方式，過渡金屬或其合金層(以下稱為過渡金屬)提高了超導(dǎo)體層與貴金屬層之間的粘結(jié)強度。因此，過渡金屬層的厚度盡可能小為好，即在0.001至0.5μm的范圍為好，0.001至0.1μm最好。如果厚度過大，則O2滲透會延緩。此外，過渡金屬被氧化，致使超導(dǎo)特性下降。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)不局限于以上實例。例如，穩(wěn)定金屬層(如Cu或Al層)可形成為最上層。此外，熱導(dǎo)層(如AlN、C或BN層、或由有機聚合物構(gòu)成的絕熱保護層)也可形成為最上層。
本發(fā)明超導(dǎo)體的典型實例是(LaSr)2CuO4、YBa2Cu3Ox、BiSrCaCuO和TlBaCaCuO?？捎肶Sr0.5Ba1.5Cu3Ox、Y0.8Sc0.2Ba2Cu3Ox、ErBa2Cu3Ox、DyBa2Cu3Ox、MsBa2Cu3Ox(Ms含鈰的稀土元素合金)(其中x＝7-δ、δ＝0至0.5)替代前述實例。這些超導(dǎo)材料具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。以上氧化物包括依靠用陰離子(如F)部分地取代O而獲得的氧化物和包括依靠用陽離子(如Ag、Ni或Fe)部分地取代Cu而獲得的氧化物。
超導(dǎo)體膜的厚度可以隨意確定，但范圍在0.1μm至1μm為好，0.1至5μm最好。
如上所述的本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可用以下方法形成PVD、CVD、等離子體噴鍍、網(wǎng)板印刷、旋轉(zhuǎn)涂復(fù)、噴鍍熱離解或多種所需方法的組合。一般來說，PVD、CVD和旋轉(zhuǎn)涂復(fù)法可用于形成亞微米級或微米級的薄膜，而其它方法則用于形成厚膜。PVD方法包括濺射、真空沉積和離子涂復(fù)，它們用來形成超導(dǎo)體層、貴金屬層和間隔層。
為了形成晶體超導(dǎo)體層，基底通常要在500℃或高于500℃的高溫下被加熱。在有低壓O2氣體的條件下進行PVD。一般來說，由于缺氧會產(chǎn)生沉積物，所以氧化過程不可避免。氧化通過等離子體氧化或等離子體陽極氧化來有效地進行。但加熱一般在O2或O3氣氛中進行。
確切地說，在YBa2Cu3O7的疊層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，使低溫穩(wěn)定型的斜方晶系經(jīng)受500至750℃的過渡，同時吸收O2。所以，必須在這一溫度條件下進行加熱。在這種情況下，加熱在有O2的條件下進行，O2的分壓其范圍在0.01atm或大于0.01atm為好，在0.1atm或大于0.1atm最好。一般來說，熱處理在空氣中或在純O2流中進行。
在350至980℃的溫度范圍內(nèi)可有效地看到O2的作用。在該溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)O2擴散、晶核產(chǎn)生和生長、晶向和位錯的情況。事實上，在加熱過程中，另一氣氛中的加熱可根據(jù)需要部分地與O2氣氛結(jié)合在一起使用。
如果加熱溫度低于350℃，則不能令人滿意地獲得前述效果。但是，當溫度超過980℃時，成分便大量揮發(fā)，致使超導(dǎo)特性降低。
當已經(jīng)歷了預(yù)定時間時，使被加熱的結(jié)構(gòu)以50℃/分鐘或更小的速率至少冷卻至200℃。冷卻速率過高時，不能滿意地獲得加熱效果。在最壞情況下，在超導(dǎo)體層中會形成裂紋，或超導(dǎo)體層會從基底上脫落。
根據(jù)需要，在制備過程之中或之后可多于一次地進行以上熱處理。確切地說，在上貴金屬層形成時，進行氧化非常有效。
貴金屬層在高溫下不與氧化物發(fā)生作用，並讓氧滲透。在加熱過程中，構(gòu)成元素(如堿土金屬和Cu)沒有離析或揮發(fā)，致使超導(dǎo)體組份及其晶體結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化。所以，可以獲得具有優(yōu)良特性的超導(dǎo)體。
在貴金屬中，Ag具有較高的O2滲透性，和較高的導(dǎo)電性，而且價錢便宜，因而得到最有用的材料。在最實際的應(yīng)用中，Pt元素(如Pd或Pt)最好形成為位于Ag膜下面的下置薄膜。在這種情況下，Pt元素的厚度范圍在0.01至0.5μm為好，在0.03至0.3μm最好。Ag層與超導(dǎo)體層之間的粘結(jié)強度未被減弱。對由于被重復(fù)冷卻至非常低的液N2溫度而引起的熱應(yīng)力的耐抗性可以增強。此外，貴金屬膜避免了由于外部濕氣及極少量的SO2、NOx、H2S和Cl2而引起的超導(dǎo)體層變性。
貴金屬膜有效地改善了超導(dǎo)體層的熱學(xué)及磁性的穩(wěn)定性和與外部裝置的電連接。
當貴金屬膜的厚度范圍在0.05μm至超導(dǎo)體層厚度的二倍之內(nèi)時，可以獲得以上效果。當厚度小于0.05μm時，不能滿意地獲得以上效果。但當膜厚過大時，會出現(xiàn)O2滲透不完全、在冷卻/加熱循環(huán)中熱應(yīng)力增大及經(jīng)濟上的弊端的情況。
如上所述，必須保證使基底在高溫下加熱，以便按照包括PVD和CVD的方法形成氧化物超導(dǎo)體。但是，這種溫度條件又會引起濺射反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。濺射速度減小至幾分之一，由此會降低生產(chǎn)率。此外，由于基底長時間保持在高溫下加熱，在超導(dǎo)體與基底之間便發(fā)生邊緣反應(yīng)，致使超導(dǎo)特性降低。需要有一種加熱裝置，把基底加熱至高溫。另外，因為基底被置于含O2氣氛中，其表面便被過份氧化，致使基底與超導(dǎo)體之間的粘接強度下降。
在某些情況下，更實際的是，在不加熱的情況下，均勻濺射，形成非晶氧化物膜，並在另外的含O2氣氛中對所得基底加熱，以獲得具有優(yōu)良結(jié)晶度的超導(dǎo)體。
在如上所述那樣形成非晶氧化物超導(dǎo)體時，把成形體放在含氧氣氛中加熱，以便獲得超導(dǎo)體。
為了制造帶式或線式超導(dǎo)體成形體，使熱阻基底移動，在移動基底上依次以膜的形式形成超導(dǎo)體材料、過渡金屬和貴金屬。對所得結(jié)構(gòu)用加熱爐加熱。
為了獲得在實際應(yīng)用中的電纜及磁性線圈線令人滿意的電特性和機械特性，超導(dǎo)體膜的厚度X的范圍在0.1至5μm內(nèi)，必須滿足以下定義厚度X和基底直徑或厚度Y的不等式0.5Y≥X≥0.001Y其中，X取決于Jc值。因為Jc值根據(jù)本發(fā)明可以大大地增大，所以X需要大于或等于0.001Y。
在以上情況下，在超導(dǎo)體膜的厚度小于以上范圍的最小值時，不能獲得充足的超導(dǎo)特性。但當厚度超過以上范圍的最大值時，機械特性(如柔性)就會降低。此外，超導(dǎo)特性(尤其是臨界電流密度Jc)也易于降低。
當本發(fā)明中的基底尺寸較大時，超導(dǎo)體的空間系數(shù)減小，電流容量相應(yīng)減小。否則，機械強度降低。
把用本發(fā)明方法制造出來的多個超導(dǎo)體成形體合在一起，以形成多芯導(dǎo)體或多層導(dǎo)體。使用作穩(wěn)定金屬的Cu或Al與所得多芯或多層導(dǎo)體結(jié)合在一起，用聚合體作絕緣體覆蓋導(dǎo)體。當本發(fā)明超導(dǎo)體成形體用于電路、裝置和板型線圈時，可對超導(dǎo)體成形體進行刻蝕以獲得所需樣式。
下面用示出實例的辦法，詳細描述本發(fā)明。
實例1在Ar氣氛中(20毫乇)進行Ag-Pd合金(Ag為20%重量百分比)濺射以在0.1mm厚的Ti帶上形成一層0.1μm的Ag-Pd膜，然后將由此得到的結(jié)構(gòu)在Ar+O2的氣氛中(50毫乇;O225%)，用高頻磁控濺射設(shè)備以YBa2.5Cu4.6Ox的氧化物為目標並加上250瓦的負載進行加熱，從而形成一2μm厚的超導(dǎo)膜，以便制備-超導(dǎo)體成形體。
實例2將實例1中的超導(dǎo)體成形體在1atm的O2氣氛中，以750℃的溫度持續(xù)加熱2小時，然后以12℃/分的冷卻速率冷卻至200℃。
實例3本例中制造超導(dǎo)體成形體的工藝規(guī)程除了本例以880℃的溫度加熱15分鐘以外，其余的工藝規(guī)程按實例2進行。
實例4將Ag在Ar氣氛(20毫乇)濺射到實例1中的超導(dǎo)體成形體上，以形成一層0.8μm厚的Ag膜。將由此得到的結(jié)構(gòu)以880℃的溫度加熱15分鐘，然后以12℃/分的冷卻速率冷卻至200℃。
實例5超導(dǎo)體成形體仍按實例4中的工藝規(guī)程進行制備，只是此時采用Pd進行濺射，從而形成一層0.2μm厚的Pd膜而不是實例4中的Ag膜。
實例6
本例中除了采用Pd濺射以形成一層0.2μm厚的Pd膜而不是Ag-Pd膜(Ag為20%重量百分比)以外，仍采用實例1中的工藝規(guī)程制備超導(dǎo)體的成形體。其它的規(guī)程也與實例4的相同。
實例7除了采用Ag濺射以在基底上形成一層0.2μm厚的Ag膜而不是Pd膜以外，其余的工藝規(guī)程與實例6中的相同。
實例8除了將Ag濺射到基底上以形成一層1.5μm厚的Ag膜以外，其余的工藝規(guī)程與實例7中的相同。
實例9用高頻磁控濺射設(shè)備，將Pt濺射到0.1mm厚的Fe-Cr合金(Fe為12%重量百分比)帶上，以在其上形成一層0.1μm厚的Pt膜，並再將Ag濺射到其上以形成一層0.05μm厚的Ag膜。再由采用Er，Cu-Ba和Cu三蒸汽源的多元電子束濺射設(shè)備，在P02＝3.0×10-3乇的氣氛中對上述得到的結(jié)構(gòu)加熱至720℃;通過調(diào)整電子束和節(jié)門(Shutter)速度，使通過的Er、Ba和Cu的蒸汽的摩爾比為Er∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，從而在該結(jié)構(gòu)上沉積上一層3.1μm厚的ErBa2Cu3Ox層。然后，將Ag濺射到該層上，以形成一層0.5μm厚的Ag膜。最后，將得到結(jié)構(gòu)以650℃的溫度，在3atm的O2氣氛中持續(xù)加熱4小時，並隨之以35℃/分的速率冷卻至200℃，這樣一個超導(dǎo)體成形體便制備好了。
實例10采用實例9的工藝規(guī)程制備超導(dǎo)體成形體，但本例是用Pd和Ag為10%的合金而不是用Pt和Ag進行濺射，從而形成一層0.05μm厚的Pd膜和一層0.1μm厚的10%Ag的合金膜。
實例11采用與實例9相同的工藝規(guī)程制造超導(dǎo)體成形體，所不同的只是此時將Pt而不是Pt和Ag濺射到基底上，從而在其上形成一層0.03μm厚的Pt膜。
比較例1除了省去了實例4中的將20%Ag的Ag-Pd合金濺射到基底這點以外，其他制備超導(dǎo)體的成形體的工藝規(guī)程與實例4中的都一樣。
比較例2除了將濺射在基底上的20%Ag的Ag-Pd合金膜的厚度定在0.005μm以外，其他制備超導(dǎo)體成形體的工藝規(guī)程均與實例4的相同。
比較例3超導(dǎo)體成形體制造工藝規(guī)程與實例1不同僅在于，在本例中將0.1mm厚的銅帶用作為基底並省卻了基底上進行20%Ag的Ag-Pd合金濺射。
比較例4本例的超導(dǎo)體成形體的制造工藝規(guī)程與實例4的不同之處僅在于本例用銅帶作為基底。
將每一種上述諸例中的超導(dǎo)體成形體各制備三種類型的樣品。第一類型樣品即各上述諸例中制得的超導(dǎo)體成形體，第二類型樣品是這樣制備的將各相應(yīng)的超導(dǎo)體成形體卷繞在一個直徑為超導(dǎo)體成形體厚度的2500倍的圓筒上，然后在液氮中浸漬該樣品和將該樣品置于室溫的熱循環(huán)重復(fù)做50次。第三類型樣品是這樣制備的將在實行了上述熱循環(huán)之后的各相應(yīng)的超導(dǎo)體成形體在溫度為70%，溫度為55℃的容器內(nèi)再放置100小時。然后測量該樣品在液氮中的Jc值。
表1概括了上述結(jié)果並列出了各例中的半導(dǎo)體成形體的構(gòu)成。
從表1可見，未作處理的超導(dǎo)體成形體的樣品和經(jīng)過熱循環(huán)的樣品均有較大的Jc值(實例1至11)。
從表1也可知，在樣品受潮濕影響之后，那些在超導(dǎo)層上沒有貴金屬層的樣品的Jc值(實例1至3)變小，這是因為超導(dǎo)層由于受到外界空氣中的潮氣的影響而變壞。
此外，那些基底上沒有貴金屬層(比較例1)和雖有貴金屬層但其厚度小于0.01μm(比較例2的樣品，其Jc也比那些貴金屬層厚度達0.1μm(實例4)的樣品小，其原因在于超導(dǎo)體層會因基底的組份在加熱期間擴散到超導(dǎo)層而變壞。
在比較產(chǎn)品中，在Cu基底上無貴金屬層(比較例3)的樣品在熱循環(huán)前的Tc值較小，這是由于在加熱過程中超導(dǎo)層與基底之間⑸訟嗷プ饔謾c值在熱循環(huán)之后進一步減少還因為使用18×10-6/℃的高熱膨脹系數(shù)Cu基底而使其熱應(yīng)力增大的緣故。
在Cu基底上有貴金屬層的樣品(比較例4)的Jc值比比較例3的樣品的Jc值要大。然而，與把具有低熱膨脹系數(shù)8.9×10-6/℃的Ti用作為基底的實例4的樣品相比較，比較例4的樣品的Jc值在熱循環(huán)和暴露在濕氣中之后是很小的。
用于實例9至11中的12%Fe的Fe-Cr合金的熱膨脹系數(shù)為13.1×10-6/℃。
實例12本例的超導(dǎo)成形體的制造工藝規(guī)程按實例4進行，所不同的只是在本例中，基底上的20%Ag的Ag-Pd合金膜的厚度作了改變。
所得的超導(dǎo)成形體用來制備實例1中的樣品。其樣品的Jc值則是在液氮中測得的。
表2概括了有關(guān)結(jié)果，并列出了Ag-Pd合金的濺射厚度。
表中冠以＊號者與表1中比較例1同表中冠以×號者與表1中比較例2同從表2可知，那些基底上的貴金屬層厚度落在0.01至10μm(實例12中1號至4號)，特別落在0.1至2μm(3號與4號)的樣品，其Jc值即使在熱循環(huán)和暴露在潮濕中之后仍較大。然而，如果貴金屬層厚度小于0.01μm(比較產(chǎn)品5號和6號)，其樣品的Jc值要小得多。
實例13按照電子束沉積法，將Pt沉積在直徑為250μm的Al2O3纖維上，以在其上形成一層0.2μm厚的Pt膜，然后，利用三種蒸汽源(即Cu，Er和Cu-Ba合金)，并通過節(jié)門速度控制使Cu∶Ba∶Er的比率為3∶2∶1，以5.5μm/H的速率，在P02＝1.5×10-3乇的氣氛中沉積30分鐘，從而在Pt膜上形成一層具有ErBa2Cu3Ox混合物的2.7μm厚的超導(dǎo)膜。再在該非晶超導(dǎo)膜上分別沉積上一層0.05μm厚的Pt膜和一層0.11微米厚的Ag膜。將得到的結(jié)構(gòu)在空氣中以870℃的溫度加熱60分鐘，然后以2℃/分鐘的速率冷卻至200℃，這樣一個超導(dǎo)體成形體就做得了。
實例14本例中超導(dǎo)體成形體的制作工藝規(guī)程，除了具有ErBa2Cu3混合物的非晶超導(dǎo)薄膜是以2.5μm/H的速率進行沉積生成的而Al2O3纖維被紅外加熱至約690℃以外，其余的工藝規(guī)程按實例13進行。
比較例5和6
超導(dǎo)體成形體的制造工藝規(guī)程，除了在超導(dǎo)膜上不形成貴金屬膜以外，其余的工藝規(guī)程分別按實例13和14進行。
制備由實例13和14及未經(jīng)改進的比較例5和6的超導(dǎo)體成形體的樣品，制備這樣超導(dǎo)體成形體在置于75%的相對濕度和60℃的氣氛中100小時之后的樣品。然后測量上述樣品在液氮中的Jc值。
表3概括了上述結(jié)果并列出了某些制造條件。
從表3可顯見，本發(fā)明的樣品(實例13和14)有大的Jc值。它們的值甚至在加熱后也不減小。相反，在超導(dǎo)體膜上沒有貴金屬膜(比較例5和6)的樣品則會因受熱而使超導(dǎo)膜的構(gòu)成元素離析或揮發(fā)，從而使其Jc比本發(fā)明的樣品的Jc值要小。特別是，當其受潮濕后，質(zhì)量退化，而Jc值也隨之下降。
實例15其制備工藝除了Pt和Ag貴金屬膜的厚度作了改變之外，其它工藝按實例13進行。其竦玫某繼宄尚翁宓腏c值在液氮中測得。表4概括了其結(jié)果，并列出了貴金屬膜的厚度。
由表4顯見，本發(fā)明的樣品(實例15中的1號至4號)有較大的Jc值。然而，貴金屬膜厚度小于0.05μm(比較產(chǎn)品5號和6號)的樣品及貴金屬膜厚度超過二倍超導(dǎo)膜厚度(2.7μm)的樣品(7號比較產(chǎn)品)并不因加熱而呈現(xiàn)優(yōu)良的超導(dǎo)特性，它們Jc值也小。
實例16按與實例1至4相同的膜形成和加熱工藝規(guī)程來備制超導(dǎo)體成形體，只是本例的貴金屬膜、無機材料膜和超導(dǎo)膜是分別形成在一個耐蝕、耐熱鎳基合金基底和一個SUS304基底上。為評價最后得到的超導(dǎo)體成形體的晶體度進行了X-射線衍射試驗。Tc和Jc作為超導(dǎo)特性進行測量。其詳細情況概括在表5。
樣品(實例16中7號)是以Bi2Sr2Ca2Cu3Ox為靶進行濺射得到的。而Ag，MgO，ZrO2及BaZrO3的層則用含這些成份的靶形成的。在濺射完成之后，以表5中的溫度進行加熱。最終結(jié)構(gòu)以約20℃/分鐘的速率進行冷卻。Jc值是在68K溫度下測量的，而Jc值是在有外磁場的條件下測量的，而Tc值則是沒有外磁場的條件下測量的。在這種情況下，在垂直于基底表面的方向加上1，000高斯的磁場。
表5扼要給出這些結(jié)果并列出了各自的構(gòu)成層和加熱條件。由表5顯見，貴金屬起緩沖作用，它阻止了基底金屬的擴散。無機材料層也起了緩沖作用，它阻止了由通過貴金屬膜的氧化穿透引起的基底氧化。從而獲得了對超導(dǎo)層的低活動性和C軸向取向。因為這些作用，使本發(fā)明的樣品即使在磁場中也具有大的Tc值和高的Jc值。
比較產(chǎn)品3號和4號樣品的Jc小，而且外界磁場對其有不良影響，由于如X射線衍射結(jié)果所見那樣在晶體取向上的不同而使其性能也比實例16中的樣品(1號至8號)要差。
＊用X射線衍射
實例17除了本例采用BeO膜而不是Ag和MgO膜且其厚度也不同于實例16中的7號樣品外，其超導(dǎo)體成形體的制備按實例16中的工藝規(guī)程進行。對Jc值進行了測量，其結(jié)果概要示于表6。
由表6可見，對實例17中1號至6號樣品的BeO膜的厚度一一作了測量。厚度小的樣品(實例17的1號和2號)其Jc值也小，并且Jc值因磁場而急劇下降。厚度為1.5至2.9μm的樣品(5號和6號)的Jc值則因磁場而趨向減少。此結(jié)果與X射線衍射的結(jié)果是相一致的。當樣品厚度特別大時，BeO膜表面因其粒徑增大而變得粗糙。當樣品BeO膜厚度小時，則對晶向無影響。
不包含Ag(7號比較產(chǎn)品)的樣品在68K的實驗溫度時失去超導(dǎo)性。這被認為是歸咎于耐蝕、耐熱鎳基合金化合物的擴散。具有很小的Ag膜厚度的樣品(8號)的Jc值為4號樣品的一半。
實例18利用高頻濺射設(shè)備制備一個SUS-310帶基底(厚0.05mm;寬10mm)該基底在Ar氣氛中(10-2乇)按照逆濺射方法予以激活。然后，以YBa2Cu3.5Ox粉末用作靶，不對基底加熱的情況下，以2.2μm/小時的膜形成速率，在Ar+O2的氣氛中(25毫乇;O220%)，通過濺射，在該基底上形成一層1.4μm厚的非晶氧化膜。然后，在Ar10毫乇的氣氛中，在氧化膜上濺射上一層0.08μm厚的Cr膜，繼之又將Ag濺射到在該Cr膜上以形成一層0.6μm的Ag膜。
上述所得的成形體在1a+m的氧氣流中以900℃的溫度加熱5分鐘，在730℃的溫度下保持1小時，然后以12℃/分鐘的冷卻速率冷卻之，由此制成了超導(dǎo)體成形體。
實例19本例中制造超導(dǎo)成形體的工藝規(guī)程與實例18不同之處僅在于在本例中，在基底紅外加熱至650℃的同時，以YBa2.5Cu4.5Ox為靶，用濺射的方式，在該基底上沉積形成一層晶體氧化膜，基底加熱一停止，在Ar20毫乇氣氛中將Ti濺上到該氧化膜上，以在其上形成一層0.003μm厚的Ti膜，并在同樣的氣氛中在Ti膜上通過濺射Pd在其上形成一層0.08μm厚的Pd膜。
因為濺射是在基底加熱的同時進行的，所以便獲得了晶體氧化膜。然而此時的濺射速率被減到0.5μm/小時。
實例20
將實例19所制備的超導(dǎo)體成形體在2atm的O2氣氛中以550℃的溫度加熱3小時，然后以2℃/分鐘的冷卻速率進行冷卻，以獲得超導(dǎo)體成形體。
實例21按電子束沉積法，將Pt沉積在直徑為25μm的Ae2O3纖維上，從而在其上形成一層0.2μm厚的Pt膜，并用三種蒸汽源(即Cu，Er，和Cu-Ba合金)通過節(jié)門速度控制使Cu∶Ba∶Er的比例調(diào)在3∶2∶1，在O2＝3.5×10-3乇的氣氛中，以5.5μm/小時的速率濺射30分鐘，從而在Pt膜上形成一層具有ErBa2Cu3Ox混合物的2.7μm厚的超導(dǎo)膜。然后在此非晶超導(dǎo)膜上依次沉積Nb和Ag，從而分別形成一層0.4μm厚的Nb膜和一層0.26μm厚的Ag膜。將該最后形成的結(jié)構(gòu)在空氣中以870℃的溫度繼續(xù)加熱6小時，最后以2℃/分鐘的冷卻速率冷卻，由此制得超導(dǎo)成形體。
實例22本例中制造超導(dǎo)成形體的工藝規(guī)程與實例21不同處僅存在于在Al2O3纖維加熱至750℃和以1.2μm/小時速率在其上沉積上一層厚度為1.9μm的晶體氧化膜之后，即中斷纖維的加熱，然后在Ar＝1×10-6乇的氣氛中在氧化膜上沉積一層0.01μm厚的Ni為40%的Ni-Cu合金膜，繼之在相同的氣氛中在其上沉積一層2.2μm厚的Ag膜。
實例23在3atm的O2氣氛中，將實施例22制備的超導(dǎo)體成形體以490℃的溫度加熱4小時，然后6℃/分鐘的冷卻速率進行冷卻。
比較例7本例的超導(dǎo)成形體的制造除本例不濺射Ag以外，均按實例18的工藝規(guī)程進行。
比較例8除了不濺射Pd以外，按實例20的工藝規(guī)程制造超導(dǎo)體成形體。
比較例9除了將濺射的Pd的厚度定為0.03μm以外，本例按實例20的工藝規(guī)程制備超導(dǎo)成形體。
比較例10除了將Pd代之以Ag沉積到0.7μm的厚度以外，其余均按實例21的工藝規(guī)程制備超導(dǎo)體成形體。
比較例11除了本例中不沉積Nb以外，按實例21的工藝規(guī)程制造超導(dǎo)體成形體。
比較例12本例的制造工藝除了將沉積的40%Ni的Ni-Cu合金的厚度為0.8μm以外，其它按實例23的工藝規(guī)程進行。
將制備好的每個超導(dǎo)成形體卷繞在其直徑為該超導(dǎo)成形體厚度3，000倍的管上，在液氮中將制成的結(jié)構(gòu)浸漬150次，然后做熱循環(huán)試驗，在液氮(77K)中測量該樣品的Jc值。然后將該樣品在濕度為85%，溫度為60℃的容器內(nèi)放置100小時進行潮濕試驗。最后按照如上所述的步驟測量此時的Jc值。
表7概括了其結(jié)果，并列出了超導(dǎo)成形體的構(gòu)成情況。
由表7顯見，本發(fā)明(實例18至23)的樣品的每一試驗后有大的Jc值。無貴金屬膜(比較例7和8)的樣品的具有薄的貴金屬層(比較例9)的樣品有小的Jc值，這是由于它們的超導(dǎo)層在潮濕試驗中失去了自然屬性。具體地說，比較例7的樣品為晶化而在高溫中加熱時，超導(dǎo)體的構(gòu)成元素被離析或揮發(fā)。正因為如此，其Tc的熱循環(huán)后變小。
具有厚的貴金屬層的樣品(比較例10)不會發(fā)生充分的穿透，而沒有過渡金屬層的樣品(比較例11)則在基底與超導(dǎo)層之間的貼合不完好。因而，這些樣品的Tc值較小。
具有厚的過渡金屬層(比較例12)的樣品有一進入到超導(dǎo)層的不完全的穿透。超導(dǎo)層的一部分O2與過渡金屬相結(jié)合。因而該樣品的Jc值較小。
如上所述，本發(fā)明提供了一個包括一貴金屬層的多層結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)體的實用導(dǎo)體和設(shè)備元件。如本發(fā)明的詳細描述中所述和實例所示的那樣，本發(fā)明顯然已滿足了工業(yè)應(yīng)用的必要條件。
將氧化物超導(dǎo)體與貴金屬相結(jié)之所以獲得如此顯著的效果，其根本原因在于氧化物超導(dǎo)體是一活潑的多價混合物，并在制造過程中引起活潑的氧化還原反應(yīng)。顯然，本發(fā)明采用一中間層用以改進結(jié)構(gòu)的方法對最大發(fā)揮本發(fā)明的功能和效果也是必不可少的。
權(quán)利要求
1.一種氧化物超導(dǎo)體成形體包括形成在氧化物超導(dǎo)體層(3)的至少一個表面上的貴金屬層(2、4)，氧化物超導(dǎo)層(3)形成在基底(1)上。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于氧化物超導(dǎo)體層(3)具有形成在其至少一個表面上的貴金屬層(2、4)，氧化物超導(dǎo)體層(3)形成在基底(1)上，使貴金屬層(2、4)與基底(1)接觸。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于貴金屬層(2、4)形成在氧化物超導(dǎo)體層(3)的二個表面上。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于隔層(5、6)的構(gòu)成材料從過渡金屬、過渡金屬合金和無機材料構(gòu)成的組中選出，隔層(5、6)形成在氧化物超導(dǎo)體層(3)和貴金屬層(2、4)之間。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求4的超導(dǎo)體成形體，其特征在于無機材料是具有自由能(△G°)的材料，該自由能(△G°)等于或小于BaO的自由能，該材料從立方、六方、四方及斜方晶系材料構(gòu)成的組中選出。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求4的超導(dǎo)體成形體，其特征在于無機材料從以下材料構(gòu)成的組中選出MgO、BeO、BaO、SrO、TiO2、ZrO2、HfO2、BaTiO3、SrTiO3、BaZrO3、SrZrO3、BaHfO3和SrHfO3。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于氧化物由公式AB2Cu3Ox表示的氧化物構(gòu)成(其中A代表Y、S、Sc或稀土元素、B代表堿土金屬、Cu代表銅、O代表氧，X＝7-δ，1≥δ≥O)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于氧化物由Bi2Sr2Ca2Cu3Ox表示的氧化物構(gòu)成。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于氧化物超導(dǎo)體由含Cu的氧化物構(gòu)成。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于氧化物超導(dǎo)體層(3)具有0.1至5μm的厚度，該厚度為基底(1)的厚度或直徑的0.005至0.5倍。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求4的超導(dǎo)體成形體，其特征在于隔層(5、6)的厚度范圍在0.001至0.5μm，貴金屬層(2、4)的厚度范圍在0.05至3μm。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于貴金屬是銀或含有99-55重量百分比銀的銀合金。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于，基底(1)由熱膨脹系數(shù)為5×10-6/℃至15×10-6/℃的多晶金屬或陶瓷構(gòu)成。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體成形體，其特征在于氧化物超導(dǎo)體成形體具有線形，帶形和板形。
15.一種制造氧化物超導(dǎo)體成形體的方法，包括有以下步驟在基底(1)上形成氧化物超導(dǎo)體層(3)，在氧化物超導(dǎo)體層(3)的至少一個表面上形成貴金屬層(2、4)，貴金屬層與氧化物超導(dǎo)體層直接接觸或在其二者之間形成間隔層(5、6)，將所得結(jié)構(gòu)置于含氧氣氛中進行熱處理。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于由過渡金屬或其合金層構(gòu)成的間隔層(5、6)厚度為0.001至0.5μm，由貴金屬或其合金屬構(gòu)成的貴金屬層厚度為0.05至3μm。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于對所得結(jié)構(gòu)進行熱處理的步驟包括以下步驟在不低于350℃的溫度下，在氧分壓不低于0.01atm的含氧氣氛中對所得結(jié)構(gòu)進行熱處理，以不大于50℃/分鐘的速率將所得結(jié)構(gòu)至少冷卻至200℃。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于氧化物超導(dǎo)體層(3)的形成在基底(1)由線或條構(gòu)成的條件下滿足以下不等式0.5Y≥X≥0.001YX是氧化物超導(dǎo)體層(3)的厚度，Y是線和條的直徑或厚度。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于形成在基底(1)上的各層用包括以下方法在內(nèi)的薄膜形成方法來形成物理汽相沉積、化學(xué)汽相沉積、等離子體噴鍍、網(wǎng)板印刷、旋轉(zhuǎn)涂復(fù)和噴鍍熱離解。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化物超導(dǎo)體成型體及其制造方法，該氧化物超導(dǎo)體成型體包括形成在氧化物超導(dǎo)體層(3)至少一個表面上的貴金屬層(2)，氧化物超導(dǎo)體層(3)形成在基底(1)上。
文檔編號H01L39/24GK1033336SQ88107098
公開日1989年6月7日 申請日期1988年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月16日
發(fā)明者志賀章二, 尾崎正則, 張榮基, 原田中裕, 三村正直 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社