專利名稱:氧化物高溫超導(dǎo)材料及其線材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種氧化物高溫超導(dǎo)材料,更確切地說,涉及一種氧化物高溫超導(dǎo)粉末,或具有良好取向的晶體材料,一種用這種粉末或晶體材料制成并具有較高臨界電流密度的超導(dǎo)線材,以及制成這種材料和線材的方法。
超導(dǎo)材料的應(yīng)用一般分在兩個領(lǐng)域,適用于大電流和強磁場的強電工程領(lǐng)域,以及適用于小電流或小電壓的弱電工程領(lǐng)域。
已有的超導(dǎo)體多數(shù)不能實際應(yīng)用。已知能制成超導(dǎo)線材的材料是金屬間化合物如Nb3Sn,Nb3Go,Nb-Ti合金等。這些合金的呈現(xiàn)超導(dǎo)性時的溫度,稱作臨界溫度Tc較低。Nb3Ge的臨界溫度最高,是23K。必須使用液氦冷卻Nb3Go。
最近發(fā)現(xiàn)具有較高臨界溫度的氧化物超導(dǎo)材料,如一種La-Sr-Cu氧化物(35-40K)。和Y-Ba-Cu氧化物(90-100K)。這種Y-Ba-Cu氧化物的臨界溫度遠高于液氮溫度(77K)。因此,冷卻Y-Ba-Cu氧化物不必使用冷卻已有金屬間化合物時所用的昂貴的液氦。就是說,使用便宜的液氮,這樣Y-BaCu氧化物便可呈現(xiàn)超導(dǎo)性。所以,這種Y-Ba-Cu氧化物被看成是一種實用超導(dǎo)材料并被要求投入實用。
J.G.Bodnorz博士和K.A.Mullor博士在1986年初發(fā)現(xiàn)一種具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度遠高于已有超導(dǎo)材料的高溫超導(dǎo)材料,即一種鑭-鋇-銅氧化物(參見Z.Pnys.BCondercedMatter64,1986,PP.189-193),接著,美國休斯頓大學的朱博士在1987年春發(fā)現(xiàn)一種釔-鋇-銅氧化物(記為Y-Ba-Cu氧化物)(參見PhysicalReviewLetters,Vol.58,No.9,1987,PP.908-910),同時在日本也發(fā)現(xiàn)了這種Y-Ba-Cu氧化物(參見Japanese,JournalofAppliedPhysics,Vol,26No.4,1987,PP.L314-L315)現(xiàn)在在有關(guān)組分,晶體結(jié)構(gòu),超導(dǎo)材料的性質(zhì)和理論的基礎(chǔ)科學方面,在此超導(dǎo)材料的合成及其在強電和弱電工程領(lǐng)域中的應(yīng)用方面,以及在探索更高溫度,例如室溫下具有超導(dǎo)性的材料方面已作了很多研究并取得了進展。
待研究和發(fā)展的技術(shù)中,從超導(dǎo)材料制成線材的技術(shù)作為在超導(dǎo)磁體等強電工程應(yīng)用中的基本技術(shù)是很重要的。
在用Y-Ba-Cu氧化物制線材或帶材的一種最一般的方法中,一根金屬套管被充填Y-Ba-Cu氧化物粉并被旋鍛機或拉絲機加工成線材,或被滾軋機加工成帶材。線材或帶材在900℃左右被燒幾個小時,以燒結(jié)Y-Ba-Cu氧化物粉末,使顆粒相互擴散,構(gòu)成超導(dǎo)通路,否則無超導(dǎo)通路。
這樣得到的超導(dǎo)體具有鈣鈦礦型層狀晶體結(jié)構(gòu)。Y-Ba-Cu氧化物超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)在附圖2中示意地給出。在圖2中,1表示釔,2為Ba,3為銅,4為氧,5為氧(空位)。電流在晶體層上流動,就是說,電流可容易地在晶體的軸b的軸平面上流動(見JournaloftheJapanMetalSociety,Vol,26,No,10,1987,P,971)。所以重要的是使晶體軸-b的軸平面的取向在線材縱向上。
從取向的觀點出發(fā),有人研究了熔化-淬火方法(見Symposium of Superconductmig Substance Chemistry,Oct,1987),和化合氣相沉積法(見Japanese Patent Application No,57-118002)。例如,用化學氣相沉積法已獲得具有優(yōu)良取向的超導(dǎo)薄膜。此超導(dǎo)薄膜具有較高的臨界電流密度Jc,103A/cm2。然而這種方法不能形成長膜或線材。
金屬超導(dǎo)材料比較容易拉成線材,但氧化物超導(dǎo)材料的延展性差,難以形成線材。所以,要用氧化物超導(dǎo)體制成線材,必須把氧化物超導(dǎo)材料的粉末填入一金屬管,拉伸此管,并熱處理拉伸后的管以燒結(jié)氧化物超導(dǎo)材料。然而如上所述,這種具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)材料在電流方向上是各向異性的。而且,因為這種材料具有層狀結(jié)構(gòu),晶粒成片形,難以沿薄膜方蚺帕?。所以,稻岟膸r栽誥Я<淞鞫?,磦蝤限制临骄i緦髏芏菾c提高。另外,在已有技術(shù)中未考慮到晶體取向。所以Y-Ba-Cu氧化物晶體無規(guī)生長,無擇優(yōu)取向,因而得到的臨界電流密度較低。
用已有方法制成的Y-Ba-Cu氧化物在液氮溫度(77K)下的臨界電流密度約為2000A/cm2,如1987年10月7日Nikkan Kngyo Shimbun中報告的那樣。
一般這種氧化物超導(dǎo)材料可這樣得到混合Y2O3(氧化釔),BaCO3(碳酸鋇)和CuO(氧化銅),使Y∶Ba∶Cu為1∶2∶3,在900℃左右煅燒這些粉末,研磨并壓制煅燒過的粉末,在950℃左右燒壓塊幾小時。這樣得到的超導(dǎo)材料的臨界溫度可達90K,其晶粒尺尺為幾個微米,它包括大量<110>孿晶。這是因為這種材料在650℃左右發(fā)生四方結(jié)構(gòu)的高溫相和斜方結(jié)構(gòu)的低溫相之間的相變。所以,當材料從高溫區(qū)到此相變的溫區(qū)時,就會引入孿晶補償兩種晶格結(jié)構(gòu)間體積的變化。
這種超導(dǎo)材料正作為線材被投入應(yīng)用,但是有以下問題。
(1).臨界電流密度Jc,即所需維持超導(dǎo)狀態(tài)的上臨界電流密度較低,以及(2).臨界磁場Hc,即所需消除超導(dǎo)狀態(tài)的上臨界磁場溫度較低。
Jc低的主要原因是在非均勻區(qū)如晶界處有超導(dǎo)性(Tc)比晶粒本體的低的區(qū)域存在。Hc低的原因是Hc的晶體各向異性程度高,與沿垂直于軸b的軸平面(平面)加磁場時,Hc是沿平行于該平面加磁場時的五分之一(1/5)。在晶粒無規(guī)排列的整個多晶體的Hc只取決于C平面取平行于所加磁場的方向的晶粒的Hc。所以,解決這些有關(guān)Jc和Hc的一個方案是沿軸b的軸平面(C平面)方向生長晶體,另一方案是形成一單晶。
迄今為止,制備這種超導(dǎo)材料的單晶的一種方法是,用CuO作助熔劑的熔融法,參看Japanese Journal of Applied Physics,Vol.26,1987,P.L1645。此方法中,CuO和Ln Ba2Cu3Ox,(其中Ln為Y或-稀土元素)按CuO∶LnBa2Cu3Ox克分子比約為1∶3混合,再加熱到1200℃,然后以5℃/hr的速度冷卻,最后得到大小約為1平方毫米的單晶。用CuO作助熔劑(如果需要,可再加BaO)得到的單晶的尺寸約1mm2大小,含大量<110>孿晶。
在這種熔融方法中,單晶是在CuO助熔劑中生長的,因而難以從助熔劑中取出。另外,這種熔融方法還有這樣的缺陷,它不能用于一般方法,即Bridgeman方法或懸浮區(qū)熔法(FZ方法),因為這些方法要用理想配比的原料。
一般地,當具有LnBa2Cu3Ox理想配比的氧化物超導(dǎo)原料被加熱到1200℃而熔融時,它就分解成一液相和一固相L Ln2Ba1Cu1Ox。即使此熔融物以5℃/hr的速率冷卻,也只能得到少量具有LnBa2Cu3Ox成分處于的欠氧三層鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)相(記作(123)結(jié)構(gòu))的晶體,形成的晶體的大部分是絕緣相(記作(211),結(jié)構(gòu)),也稱作非共成分材料。這樣整個結(jié)晶相中只能得到約10%的超導(dǎo)相。另外,所得晶粒尺寸也非常小,最大僅約為50um。
所以僅僅熔融,冷卻具有LnB2Cu3Ox化學組分的原料只得到小晶體,不能形成LnBa2Cu3Ox的晶體。
在上述已有技術(shù)中,用CuO作為助熔劑生長晶體,但晶體尺寸只有1mm,而且還包括無數(shù)間距為0.2um的孿晶,因而得不到真正的單晶。另外,Bridgeman方法和FZ方法也不適用,因為它們只得到少量超導(dǎo)相。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種含定向性有改善的晶體,從而具較高臨界電流密度Jc的高溫氧化物超導(dǎo)制晶。
本發(fā)明的第二個目的是提供高溫氧化物超導(dǎo)材料的粉末原料。
本發(fā)明的第三個目的是提供不含<110>孿晶的超導(dǎo)氧化物單晶。
本發(fā)明的第四個目的是提供制備上述制品,粉末原料和單晶的方法。
本發(fā)明的第五個目的是提┮恢質(zhì)鉤佳躉鋝牧系目帕Q卦ざǚ較蚺帕械姆椒ā
圖1(a)和1(b)是顯示本發(fā)明的一個實施方案的用高溫氧化物超導(dǎo)粉末材料制成的制品及其比較例的顆粒形狀的電子顯微照片。
圖2是YBa2Cu3Oy的欠氧三層鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3(a)和3(b)分別是本發(fā)明一個實施方案中的用氧化物超導(dǎo)粉末材料做成的制品及其比較例的X射線衍射圖。
圖4(a)和4(b)分別是本發(fā)明的另一例中的氧化物超導(dǎo)粉末材料及其比較例的X射線衍射圖。
圖5(a)和5(b)分別是顯示本發(fā)明的另一例中的用高溫氧化物超導(dǎo)粉末材料做成的制品及其比較例的顆粒形狀的電子顯微照片。
圖6和8分別是顯示根據(jù)本發(fā)明的例1和例3中的氧化物超導(dǎo)材料中顆粒形狀的電子顯微照片。
圖7和9分別是圖6和8中的氧化物超導(dǎo)材料的X射線衍射圖。
圖10(a),10(b)和10(c)是顯示根據(jù)本發(fā)明的例7的,用氧化物超導(dǎo)材料做成的成形制品中顆粒形狀的電子顯微照片。
圖11是顯示加熱溫度與X射線衍射圖中的(002)/(200)衍射強度比之間的關(guān)系的圖。
圖12是本發(fā)明的一個實施方案中所用裝置的正截圖。
圖13是說明例9中樣品A的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖14是說明作為比較的例6中樣品B的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖15和16是用根據(jù)本發(fā)明的熔融法得到的樣品的X射線圖。
為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明者們考慮到填入金屬套管中的氧化物超導(dǎo)粉末材料在被拉或軋成絲或帶材時應(yīng)具有良好的沿絲或帶材縱向的可取向性。他們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),通過在有至少一個選自堿金屬和鉍的元素的條件下的熱處理,容易實現(xiàn)晶體的擇優(yōu)取向。
在本發(fā)明中,所期望的高臨界電流密度不能僅靠改進氧化物超導(dǎo)材料中晶體的取向來獲得,而且要靠固化具有LnBa2Cu3Ox(其中Ln為Y或一個稀土元素)化學配比的氧化物超導(dǎo)材料的熔融物提供單晶的方法獲得,這里,熔融物中至少含一種選自堿金屬和鉍的元素。
另外,在另一實施方案中,本發(fā)明的目的通過使氧化物超導(dǎo)材料穿過一包含一高溫區(qū)和一低溫區(qū)的區(qū)域,方向是從高溫區(qū)到低溫區(qū)而得以實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明,具有LnBa2Cu3Ox組分,其中Ln是釔或一個稀土元素,x為6.5到7的高溫氧化物超導(dǎo)材料,如YBa2Cu3O7-δ在有至少一個選自堿金屬和鉍的一個元素條件下合成以促進晶粒生長。要使堿金屬或鉍與高溫混超導(dǎo)材料混合,有效的方法是采用堿金屬或鉍鹽并使其溫度在其熔點以上。
就是說,例如,鉀,碳酸鉀的熔點為891℃。當Y-Ba-Cu氧化物超導(dǎo)材料的原料在891℃以上的碳酸鉀中被合成時,可得到有效的晶粒生長。在實際過程中有兩種方法,在第一種中,氧化物超導(dǎo)材料的原料在有堿金屬和/或鉍條件下,在低于原料熔點的溫度下經(jīng)歷固相擴散,在第二種中,原料首先完全被熔化,然后固化或接著熱處理以在堿金屬和/或鉍的作用下生長晶體。在這兩種方法里堿金屬和鉍的作用是一樣的。就是說,在這兩種方法里,晶體的生長被明顯促進。因為固相擴散需要較長時間,得到的材料傾向于含比在熔融方法里少的堿金屬。
下面將以一例具有欠氧三層鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的含鉀的YBa2Cu3O7-δ材料解釋上述第一種方法。鉀向原料或氧化物Y·Ba2Cu3O7-δ的添加由粉末混合法,浸漬法或共析法完成。鉀以化合物形式如硝酸鉀或碳酸鉀,被加入。然后,含鉀的勰┍懷尚?,葏s硨蛻戰(zhàn)帷 粉末原料(Y2O3供Y,BaCO3供Ba,CuO供Cu,K2CO3供K)按上述制備成型坯的方法處理。用電子顯微鏡(SEM)觀察此坯。圖1(a)顯示觀察結(jié)果。作為對照,圖1(b)顯示對不含鉀原料坯的觀察結(jié)果??煽吹脚c不含鉀原料坯相比,含鉀原料坯含生長較好的晶體。這些成形坯表面的X射線衍射圖分別在圖3(a)和圖3(b)中顯示。含鉀坯在(oon)平面的X射線衍射圖型較強。鉀含量是原綜合成分的百分之幾。這表明,鉀的存在使YB2Cu3O7-δ的片狀晶粒沿電流易于流動的一個晶向(一軸b軸平面)生長,而鉀本身消失。
當用機械研磨劈裂開后,坯成小片狀,正如圖4(a)中所示的,在(oon)面增強的X射線衍射圖形,以及圖5(a)所示的SEM電子顯微照片。作為對照,不含鉀坯的X射線衍射圖和SEM照片分別在圖4(b)和圖5(b)中給出。從圖4(b)和5(b)中可看出,不含鉀坯含有聚在一起的較小的片狀晶粒。上述研磨可用各種方法完成,例如,研磨器(研缽和研)或球磨機。研磨程度最好能使X射線衍射圖的(oon)面衍射增強。
在用如此得到的粉末材料制成超導(dǎo)材料,例如,線材或帶材時,要用一金屬管,其內(nèi)填充粉末材料,(即,含a)長成的晶體和b)鉀的超導(dǎo)粉末),再把管拉和/或軋成線材或帶材。另外,粉末材料被應(yīng)用于在一襯底上的帶狀膜,通過沿垂直于膜的方向用滾軋方向向膜施加力,材料的片狀晶粒就可平行于帶狀膜縱向排列,從而提高膜的臨界電流密度。
上述解釋涉及鉀,但對鋰,鈉,銣,銫和鉍同樣適用。熱處理溫度可不低于分解上述元素的化合物的溫度,但低于分解欠氧層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的溫度,即在400到1000℃溫度范圍內(nèi),最好在850到1000℃范圍內(nèi)。
上述方法具有以下優(yōu)點(1).至少一個選自堿金屬和鉍的元素的存在有助于氧化物超導(dǎo)體如YBa2Cu3O7-δ,LaSrCuO或BiSrCa BiSrCaCu2O中的片狀顆粒沿一軸b的軸平面生長。
(2).對超導(dǎo)材料的機械研磨使在(oon)面劈裂的片狀顆粒沿預(yù)設(shè)方向很好排列;以及(3)可獲得具有良好可定向性和高臨界電流密度的超導(dǎo)體。
如上所述,根據(jù)本發(fā)明,含沿電流易于流動的方向生長的晶體的氧化物超導(dǎo)材料,及氧化物超導(dǎo)材料可通過研磨制成片狀顆粒,它們可容易地沿預(yù)定方向排列。所以,可從氧化物超導(dǎo)材料獲得具有高臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)體。對此超導(dǎo)材料可采用已有的制線材或帶材的技術(shù)。
另一方面,本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)高溫氧化物超導(dǎo)體的晶體的一個軸b的軸平面的取向可通過在一定條件下加熱此材料定在沿超導(dǎo)制品的縱向。
在此方法中,氧化物超導(dǎo)體LnBa2Cu3Ox被穿過一含一高溫帶和一低溫帶的區(qū)域而加熱,材料行進方向是從低溫帶到高溫帶。
高溫在850℃到氧化物超導(dǎo)體的熔點范圍內(nèi),低溫在不超過150℃范圍內(nèi)。高溫帶的最高溫處到低溫帶的最低溫度的距離不超過80毫米。在以0.2mm/hr到50mm/hr速率穿過此區(qū)域的過程中被熱處理。
熱處理后,材料最好在氧氣氛中,950°或更低溫度下加熱和退火。從而進一步改進超導(dǎo)性質(zhì),如臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc。
氧化物超導(dǎo)材料LnBa2Cu3Ox可單獨應(yīng)用也可與金屬套管一起應(yīng)用。在要求材料為線狀情況下,最好與金屬套管一起使用。
晶粒被加熱時,擴散最初在相互接觸的顆粒間發(fā)生,從而使顆粒在其接觸面處粘在一起。接著,擴散繼續(xù)的同時晶體開始生長。在已有技術(shù)中,顆粒整體被加熱到同一溫度。所以擴散發(fā)生在整個顆粒內(nèi),因而,被加熱顆粒內(nèi)生長的晶粒隨加熱溫度與時間而變。在這種情況下,每個晶粒不受限制地在任意方向生長,因而相鄰晶粒的方向完全無規(guī)。
根據(jù)本發(fā)明,氧化物超導(dǎo)材料以低速穿過一包含一高溫帶和一低溫帶;兩帶間距較短,溫度梯度大的區(qū)域,材料的行進方向是從低溫帶到高溫帶。顆粒在高溫區(qū)被煅燒的同時,晶粒繼續(xù)沿行進方向生長。結(jié)果,晶粒取向擇優(yōu)。
高溫帶和低溫帶的溫度,行進速度和兩帶間距離都對晶體生長有影響。在高溫帶,顆粒相互擴散,需要較高溫度以促進擴散。其溫度在850℃到超導(dǎo)材料熔點的范圍內(nèi)。在低溫帶,要求擴散速度很低。其溫度最高為150℃,越低越好。行進速度是保證加熱過程和晶體生長的重要因素。如果速度過大,則不會有連續(xù)的晶體生長。所以速度最大不能超過50mm/hr,但最低不低于0.2mm/hr。如果速度低于0.2mm/hr,則導(dǎo)致飽和。兩帶間距離不應(yīng)超過80mm,以保證晶體連續(xù)生長。
根據(jù)冷卻速度,得到的晶體可以是四方型的。在這種情況下,為使之變成斜方型,需要將晶體在氧氣中,950℃或更低溫度下熱處理,以吸收足夠的氧到晶體中,使之具超導(dǎo)性。
在改進超導(dǎo)性的另一方法中,本發(fā)明者制成了沿-軸b軸平面生長的單晶。
為了改善超導(dǎo)性質(zhì),理想配比LnBa2Cu3Ox中的部分Ba可由0.01到1摩爾的堿金屬或鉍有效地替代。
將0.01到10摩爾的一種堿金屬鹽AB(A表示堿金屬,AB表示一種鹽)結(jié)合到1摩爾具有理想化單配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料中也可改善超導(dǎo)性質(zhì)。
1摩爾其中部分Ba被0.01到1摩爾堿金屬替代的,具有理想化學配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料中可加入0.01到10摩爾的CuO和BaCO3混合物,CuO/BaCO3摩爾比為5/95到100/0。
另外,1摩爾具有理想化單配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料中可加入0.01到10摩爾CuO,BaCO3和一種堿金屬鹽AB的混合物,其中,CuO/BaCO3摩爾比在5/95到100/0范圍內(nèi)。(CuO+BaCO3)/AB摩爾比在99.99/0.01到50/50范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法,如上制備的,具有理想化單配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料,(其中Ln為至少一個選自Y和稀土金屬和至少一個加入到該原料中的選自堿金屬和鉍的元素)被加熱成熔融體,然后固化。
熔融體被沿一個方向有效地固化。
固化熔融體時可制成一線材或薄膜。膜是靠把一熔點高于熔融體溫度,與熔融體反應(yīng)性低的襯底浸入熔融體中而在襯底上形成的。
上述含堿金屬或鉍的氧化物超導(dǎo)原料被加熱到1050到1500℃范圍內(nèi)的一個溫度,以形成熔融體,此熔融體以1到300℃/hr的速度被有效地冷卻。
熔融體的組分為,例如,LnBa2-xAxCu3Ox,其中A為一堿金屬,部分加入的堿金屬替代了(123)結(jié)構(gòu)中的Ba,以穩(wěn)定具超導(dǎo)性的斜方型單晶的形成,并促進晶體生長。固化進一步促進晶體生長。
理想化單配比LnBa2Cu3Ox中部分Ba最好用0.01到1摩爾的堿金屬代替。如果替代堿金屬的量不足0.01摩爾,則具超導(dǎo)性的(123)結(jié)構(gòu)相只占一小部分,而(211)絕緣結(jié)構(gòu)相占大部分。如果堿金屬量超過1摩爾,臨界溫度(起始Tc)顯著下降,而且得到的晶體不是單晶,堿金屬單獨地或以化合物形式析出。
在1摩爾具理想化單配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料中可加入0.01到10摩爾堿金屬鹽如果加入量少于0.01摩爾,則得不到適當?shù)牟牧?,就是說,不會形成具超導(dǎo)性的單晶。如果加入量大于10摩爾,則熔融體中(123)結(jié)構(gòu)的比例太小,從而得到大尺寸單晶體所需的,允許超導(dǎo)材料通過熔融體的擴散長度太長,以致得不到大的單晶。
為了得到具有理想化單配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料,其中部分Ba被0.01到1摩爾的堿金屬代替,在1摩爾理想配比組分中可加入0.01到10摩爾可CuO和BaCO3的混合物,CuO/BaCO3摩爾比在5/95到100/0范圍內(nèi)。如果此摩爾比超出此范圍。部分Ba被0.01到10摩爾堿金屬替代的LnBa2Cu3Ox組分就很難形成。
在1摩爾具理想化單配比LnBa2Cu3Ox的氧化物超導(dǎo)原料中可加入0.01到10摩爾CuO和BaCO3的組合,與堿金屬鹽AB的混合物,其中CuO/BaCO3摩爾比在5/95到100/0范圍內(nèi)(CuO+BaCO3)/AB混合比為99.99/0.01到50/50。如果混合比超出此范圍,則理想化學配比LnBa2Cu3Ox中的Ba很難用堿金屬替代,得不到超導(dǎo)單晶。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,具理想化學配比成分的LnBa2Cu3OX并含至少一個選自堿金屬的元素的氧化物超導(dǎo)原料被加熱熔化,形成一熔融體。此熔融體由一部分Ba被堿金屬替代的LnBaxCu3Ox組分構(gòu)成。當熔融體被固化時,部分加入的堿金屬代替(123)結(jié)構(gòu)中的部分Ba,以穩(wěn)定超導(dǎo)單晶的形成,并促進單晶生長。
另一方面,可通過在熔融體中沿一方向建立一溫度梯度并使之沿此方向冷卻,形成在此方向擇優(yōu)取向的晶粒。
熔融體可以一線形冷卻,從而從熔融體形成線材。
把熔點高于熔融體溫度,與熔融體反應(yīng)性低的襯底浸入熔融體便可形成氧化物超導(dǎo)材料薄膜。
要求氧化物超導(dǎo)原料的熔點溫度在1,050到1,500℃范圍內(nèi)。如果溫度低于1,050℃,只有部分原料熔化,熔融體量不足以生長晶體。如果溫度超過1,500℃,CuO和BaO被分解并劇烈氣化,使組分偏離預(yù)定值。熔融體冷卻速度最好為1到300℃/hr。如果冷卻速度超過300℃/hr,晶體尺寸很小,只有幾十微米。如果冷卻速度低于1℃/hr,則費時過多,不適于工業(yè)應(yīng)用。
按上述根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氧化物超導(dǎo)材料為具有高臨界電流密度的不含孿晶的大尺寸單晶。
這里所說的堿金屬指鋰,鈉,鉀,銣和銫。
組分為YBa2Cu3Ox的一個原料被加熱到低于1,050℃的一個溫度,此溫度下,原料未完全熔化,這里不含堿金屬,然后冷卻。用X射線衍射方法分析這樣得到的材料。結(jié)果在圖16中給出。從圖16可見,材料中含大量(211)結(jié)構(gòu)絕緣相Y2BaCuO5和少量(123)結(jié)構(gòu)超導(dǎo)相。另一方面,原料YBa1.8Na0.2Cu3Ox被加熱到1,170℃,此時原料完全熔化,然后以6℃/hr速度冷卻。用X射線衍射方法分析得到的材料。結(jié)果在圖15中給出。圖15中的X射線衍射圖型與圖16中的完全不同。就是說,圖15中的X射線衍射圖型表明材料只包括一種超導(dǎo)相YBa2Cu3Ox(低溫斜方相),用含堿金屬的原料可得到合適的材料。另外,得到的材料為單晶,不含任何孿晶。這被認為是因為堿金屬即使在接近熔點的溫度下也能對低溫斜方相的存在起穩(wěn)定作用。
這里所用堿金屬的來源最好是氧化物,氯化物,氟化物,硝酸鹽,碳酸鹽等。
根據(jù)本發(fā)明制備的氧化物超導(dǎo)材料可有多種應(yīng)用。例如,可在一薄片上形成一大尺寸單晶,用高密度熱流加到薄片上,除去部分薄片,從而在薄片上形成線形圖案。
另外,根據(jù)本發(fā)明的單晶可被置于磁場中,引起從超導(dǎo)到正常的轉(zhuǎn)變,從而形成大電流的開關(guān)動作。
下面將參照例子和比較例說明本發(fā)明。
但是本發(fā)明不僅限于這些例子。
例1.
把16.5克硝酸釔和26.1克硝酸鋇溶入2升過濾水中。再往此溶液中用一微管泵以1升/小時速度加由100克碳酸銨溶于1升水得到的溶液,加入同時適當攪動。對得到的沉淀物作固-液分離,在一研磨器中做成-碳嵫慰欏O蛺妓嵫慰榧 00ml含1.02克硝酸鉀和36.3克硝酸銅的溶液。將些混合物加熱攪拌1小時左右。濃縮,攪拌后的固體被回收并在130℃烘干。然后,將部分硝酸鹽在350到400℃分解,再將混合物壓制成直徑30mm,厚3mm大小,在900℃預(yù)燒3小時,再研碎。這個過程重復(fù)兩次,得到黑色粉末,以下稱為粉末A。以10噸壓力壓制粉末A,制成直徑30mm,厚3mm的坯塊。然后在氧氣中,920℃溫度下燒結(jié)坯塊5小時。這些坯塊(以下稱為坯塊A)被瑪瑙研缽研磨,得到一種粉末,以下稱作粉末A′。坯塊A的SEM觀察結(jié)果在圖6中顯示。SEM觀察表明,有長度為30μm或更長的狀顆粒在縱向生成。粉末A′的X射線衍射分析結(jié)果在圖7中顯示,可看出(oon)面的峰增強;說明晶體有擇優(yōu)取向。化學分析表明粉末A′中鉀含量低于可定量分析的水平。這說明鉀促進了顆粒的晶狀生長。
例2.
5.7克氧化釔,11.9克氧化銅,1.1克氧化鉀和19.7克碳酸鋇在一瑪瑙混合器(缽和杵)中被充分混合,按與例1中同樣方式壓塊,在900℃加熱3小時,然后磨碎。重復(fù)此過程兩次,得到粉末B。按與例1中同樣方式壓制粉末B,并在氧氣中,950℃溫度下加熱5小時,得到坯塊B,按圖1方式研磨這些坯塊,得到粉末B′。對坯塊B的SEM觀察結(jié)果和對粉末B′的X射線衍射分析結(jié)果分別在圖1(a)和4(a)中給出。從這些圖可看出有晶體生成,(oon)面的X射線衍射峰增強。
例3不含鉀粉末原料在900℃被熱處理3小時。重復(fù)此過程兩遍。進行與例1中相同的過程以得到粉末C。然后,用10噸壓力把粉末壓成直徑30mm,厚3mm大小。這些坯塊被在真空下,置入由1克硝酸鈉溶于10ml水中得到的溶液中1分鐘,從而使坯塊浸滿溶液。烘干后,這些坯塊被在氧氣中,920℃燒5小時,得到燒結(jié)坯塊C。按與例1同樣的方式研磨這些坯塊,得到粉末C′。SEM觀察和X射線衍射分析結(jié)果在圖8和9中給出,可看出,有晶體生長,(oon)面發(fā)明起來。
例4.
不含鉀粉末原料按例3方式被熱處理,得到粉末D,然后在混合物中加入1.1克硝酸鉀。將部分混合物以10噸壓力壓制成直徑30mm,厚3mm的坯塊。將坯塊在氧氣中,920℃,燒10小時,得到燒結(jié)坯塊D。按例3方式研磨這些坯塊,得到粉末D′。SEM觀察結(jié)果和X射線衍射分析的結(jié)果表明有晶體生成,(oon)面已發(fā)展起來。
比較例1按例1方式處理一種不含鉀原料,得到坯塊E和粉末E′。另外另一種不含鉀原料也按例1方式處理,得到坯塊F和粉末F′。對坯塊F的SEM分析結(jié)果在圖1(6)中給出。可見晶體生長較少。對粉末F的X射線衍射分析結(jié)果在圖4(a)中給出,可看出無(oon)面的峰。另外,對坯塊E和粉末E′也得到同樣的SEM觀察結(jié)果和X射線衍射圖。
例5進行與例2相同的過程,不同的是將不含鉀原料在900℃燒3小時,并以粉末形式壓制得到粉末B。然后,以10噸壓力將部分粉末壓制成直徑30mm,厚3mm的坯塊。將這些坯塊浸入由2克碳酸鉀溶于10ml水中得到的溶液中1小鐘使這些坯塊浸足溶液。烘干后,這些坯塊被在氧氣中,950℃,燒10小時,得到燒結(jié)坯塊G。按例2方式對粉末E′做的SEM觀察和X射線衍射分析表明晶體在(oon)面生長成。
例6按例5方式得到粉末B。向粉末B加1.1克碳酸鉀,均勻混合。然后粉末被壓制成直徑30mm,厚3mm的坯塊。將這些坯塊在氧氣中,950℃燒10小時,得到燒結(jié)坯塊H。按例2方式對粉末H′作的SEM觀察和X射線衍射分析表明晶體在(oon)面上長成。
例7重復(fù)例2過程,不同的是用鋰,銣,和銫的碳酸鹽代替碳酸鉀,分別得到燒結(jié)坯塊I,J和K。這些坯塊I,J和K的SEM顯微照片分別在圖10(a),10(b)和10(c)中給出??梢?,晶體生長情況都比比較例1中好。
例8坯塊A,坯塊B,坯塊C,坯塊D,坯塊E,坯塊F,坯塊G,和坯塊H都被切成2mm×20mm×1mm大小。用通常的四接點電阻法定出起始臨界溫度和在77K的臨界電流密度。結(jié)果見表1表1樣品Tc(起始)Jc(77K時)坯塊A 94K 1,610A/cm2坯塊B 93K 1,400A/cm2坯塊C 94K 1,750A/cm2坯塊D 94K 1,680A/cm2坯塊E 93K 330A/cm2坯塊F 94K 430A/cm2坯塊G 94K 1,700A/cm2坯塊H 94K 1,690A/cm2例9內(nèi)徑6mm的銀管被充填粉末A′并拉成直徑1.2mm的線。拉伸線材被冷軋,形成厚為0.2mm的帶狀線。帶被在氧氣中,925℃F,燒20小時,再緩慢冷卻到室溫,得到一超導(dǎo)線材。在77K,O特斯拉磁場下測其臨界電流密度,得Jc為15,000A/cm2。
例10重復(fù)例9過程,不同的是采用了粉末C′和粉末D′。用這些粉末制成線材,并定其Jc。對粉末C′,Jc為14,500A/cm2,對粉末D′,Jc為17,500A/cm2。
把粉末A′,粉末C′和粉末D′壓制成直徑30mm,厚3mm的坯塊。在真空下,把每種坯塊浸入20Wt%的碳酸鉀水溶液中。將其烘干后,在500℃燒1小時。然后在研磨器(缽和杵)中研磨這些坯塊,得到粉末A″,粉末C″和粉末D″。按例9方式用粉末A″,粉末C″和粉末D″制線材,并測其Jc。用粉末A″,粉末C″和粉末D″的線材的Jc分別為30,100A/cm2,331,000A/cm2,和29,800A/cm2。
例12.
按例9方法用粉末B′和銀-鈀合金管獲得帶狀線材。然后在氧氣中,950℃把線材燒20小時,并冷卻到室溫。按例8方法確定線材的Jc為20,700A/cm2。
例13.
重復(fù)例12過程,不同的是采用了粉末G′和粉末H′來制備線材并測其Jc。對粉末G′,Jc為21,500A/cm2,對粉末H′,Jc為19,900A/cm2。
例14.
用粉末B′,粉末G′和粉末H′,按例11方式得到粉末B″,粉末G″和粉末H″。用這些粉末制成帶狀線材并確定其Jc。對粉末G″,Jc為32,000A/cm2,對粉末H″,Jc為31,000A/cm2例15.
按例12方式,用例14的粉末B″,粉末G″和粉末H″制帶狀線材并確定其Jc。對粉末B″,Jc為35,000A/cm2,對粉末G″,Jc為34,500A/cm2,對粉末H″,Jc為35,500A/cm2。
比較例2按例9方式,用粉末E′和F′制超導(dǎo)線并確定其Jc。對粉末E′,Jc為2,600A/cm2,對粉末F′Jc為3,300A/cm2。
比較例3按例9方式,用粉末F′制線材,測得其Jc為3,600A/cm2。
例16按例1方式得到燒結(jié)坯塊,不同的是在氧氣中的加熱溫度為800,850,900,920,950和1,000℃。將這些坯塊研磨碎做X射線衍射分析。計算X射線衍射圖形的(002)/(200)強度比。在圖11中,(002)面的峰和(200)面的峰不遮蓋其它面的峰。(002)/(200)比值越高,晶體的可定向性越好,(002)/(200)比與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系在圖11中用曲線(a)表示。可見當在850到1000℃燒結(jié)輩牧系鈉鶚劑俳縹露萒c為90°K或更高。
比較例4.
對比較例1的成分(不含鉀)進行同例16的實驗。結(jié)果由圖11中的曲線(b)表示??梢姰斣?50到950℃燒結(jié)時,材料起始Tc為91K或更高。
例17.
在研磨器(缽和杵)中混合5.7克氧化釔,11.9克氧化銅,19.7克碳酸鋇和5.5克氧化鉍,并壓制成直徑30mm,厚3mm的坯塊。在900℃將這些坯塊預(yù)燒結(jié)3小時并研磨之。將得到的粉末壓塊并在930℃燒5小時。按例1方式研磨這些坯塊,并對它們作SEM觀察和X射線衍射分析。發(fā)現(xiàn)有晶體生成,(00n)面的圓型增強。
從坯塊上切下一個2mm×20mm×1mm大小的樣品。用常規(guī)的四接點電阻法定,該樣品的77K時的臨界電流密度和臨界溫度。起始Tc為94K,Jc為1,580A/cm2。
例18按例17方式混合并壓制5.7克氧化釔,11.9克氧化銅,19.7克碳酸鋇,2.7克氧化鉍和0.8克碳酸鉀,再在900℃燒3小時并研磨之。將得到的粉末按例17的方式壓塊,并在930℃燒5小時。按例17方式研磨得到的坯塊。對得到的粉末作SEM觀察和X射線衍射分析。發(fā)現(xiàn)有晶體生成,(00n)面的圖樣增強。按圖17方式定超導(dǎo)性質(zhì)。起始Tc為93K,77K時,Jc為1.720A/cm2。
例19參照圖12,13和14來說明此例。
圖12顯示用以制備含擇優(yōu)取向晶體的高溫氧化物超導(dǎo)材料的裝置的正截面圖。在此圖中,11是高溫氧化物超導(dǎo)材料,12是一金屬套管,15和16是冷卻水的入口和出口,17是熱絕緣體。A是最高溫度地帶,B是最低溫度地帶。A與B間距離約為80mm或更短。
高溫氧化物超導(dǎo)材料11按下面方式制備。靠固相反應(yīng)調(diào)節(jié)到Y(jié)Ba2Cu3O7-δ成分的原料被用離心球磨機研磨24小時,得到平均顆粒尺寸為1.2μm的粉末。把這種粉末填入外徑6mm,厚0.5mm的銀管,使填入的粉末密度為2.7克/立方厘米。封住管子兩端,用拉絲機拉成直徑為2.8mm的線,并用軋機軋形成厚度為0.05毫米的帶。用圖1所示裝置在下列條件下對帶材作晶體取向處理。即,高溫帶溫度為920℃,低溫帶溫度為80℃。樣品行進速度為10mm/hr。兩溫度帶間距離為70mm。將這樣得到的樣品在氧氣中、920℃燒20小時,然后冷卻,加熱速率為200℃/hr,冷卻速度為200℃/hr。以下將此樣樣品稱為樣品I。
比較例5另一方面,用已有方法制成一比較樣品。即,用例19的粉末制成厚為0.05mm的帶。在氧氣中,920℃將此帶熱處理20小時,升溫速率為200℃/hr,冷卻速率為200℃/hr,不作晶體取向處理。這樣得到樣品稱為樣品J。
圖13和14分別是顯示樣品I和J的橫截面組織的示意圖??梢姼鶕?jù)本發(fā)明制成的樣品I含沿樣品行進方向取向的晶粒,用已有技術(shù)制成的樣品J的晶體取向雜亂無規(guī)。另外,樣品I中晶粒比樣品J中的晶粒大。
對樣品I和J的斷口作了SEM觀察。在樣品I的晶粒中觀察到條形變晶,它們是在920℃熱處理20小時后從正方系向斜方系轉(zhuǎn)變時生成的。然而,在樣品I中,變晶在相鄰晶粒間的相同方向上生成。另一方面,在樣品J中末觀察到這種條形變晶。
用常見的四接頭電阻法在液氮中測定臨界電流密度。電壓接點間距離為10mm。當接點間電壓達到1μv時,測量電流值。此電流值除以樣品上垂直于電流方向的載面面積便得到臨界電流密度。用光學顯微鏡確定截面面積。表2給出樣品I和J的臨界電流密度。
表2樣品臨界電流密度(A/cm2)I8,300J2,500從表2可看到樣品I的Jc高達8,300A/cm2,而樣品J和J為是2,500A/cm,僅為樣品I的Jc的三分之一。
例20用純度為99.9%的氧化釔(Y2O3),純度為99.5%的碳酸鋇(BaCO3),氧化銅(CuO)和碳酸鈉(NaCO3)。作為原料,將這些粉末稱重并混合使其成分為LnBa2Cu3Ox,其中X為0到1.2。這些混合物被記作樣品1到5號,如表3所示。用一研磨器(缽和杵)研磨和混合30分鐘。然后,把混合后的粉末裝入一電爐的坩鍋內(nèi),在氧氣中以400℃/hr速率加熱到1,200℃并維持在此溫度10小時,然后以6℃/hr的速率冷卻到900°,再以100℃/hr冷卻速度冷卻到室溫。從電爐中取出坩鍋,用一錘子將坩鍋打破取單晶,單晶大小和彎晶的存在由差分干涉顯微鏡觀察。用X射線衍射方法確定晶相。用通常的四接點法確定超導(dǎo)性質(zhì)。結(jié)果見表3表3化合物測量結(jié)果樣品號 YBa2-xNax 平均晶體變晶晶體結(jié)構(gòu)超導(dǎo)性Cu3Oy 尺寸起始Tc1X=05μm有211+123不可確定2X=0.012.1mm無12396K3X=0.12.4mm無12395K4X=1.03.1mm無12392K5X=1.21.0mm無123+雜質(zhì)78K注樣品1和5為比較例。
樣品2到4屬于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明,可見當X在0.01到1.0mm范圍內(nèi)時,可得到不含任何雜質(zhì)具有良好超導(dǎo)性的大單晶。
另一方面,本發(fā)明范圍外的樣品1和5在晶體尺寸,變晶和超導(dǎo)性方面都較差。上面的123結(jié)構(gòu)表示Y∶Ba∶Cu比例為1∶2∶3的Y-Ba-Cu氧化物超導(dǎo)材料。上面的“211結(jié)構(gòu)”表示Y∶Ba∶Cu比例為1∶2∶3的顯示超導(dǎo)性的氧化物材料。
臨界溫度Tc是電阻為零(0)時的溫度,起始Tc是電阻變到幾乎為零(0)時的溫度。
例21例2。中所用的同樣原料,純度為99.9%的Y2O3,BaCO3,CuO和K2CO3粉末被稱重,使K(CO3)0.5含量與YBa2CuO相比在0到12摩爾中,再把它們混合。得到表4所列樣品6到10。按例20方式,用這些粉末制備單晶。確定了單晶尺寸,變晶有無,和超導(dǎo)性質(zhì)。結(jié)果列在表4中。
表4每“123”測定結(jié)果樣品號 K(CO3)5平均晶體變晶晶體結(jié)構(gòu)超導(dǎo)起始Tc含量尺寸60mol5μm有211+123-70.01mol2.4mm無123+雜質(zhì)95K81mol3.0mm無12394K910mol1.5mm無12392K1012mol0.5mm無123+雜質(zhì)-注樣品6和10為比較例。
樣品7到9屬于本發(fā)明。
從表4可看出通過往YBa2Cu3Oy中合并0.01到10mol K(CO3)0.5可得到具良好超導(dǎo)性的單晶。
另一方面,本發(fā)明范圍外的樣品6和10比樣品7到9的晶粒尺寸小,超導(dǎo)性差。
例22例20中所用的Y2O3,BaCO3,CuO和Na2CO3粉末在本例中被用作原料。CuO/BaCO4摩爾比為5/95到100/0。
樣品11到15的CuO和BaCO3含量對每摩爾YBa1.8Na0.2Cu3Oy為0.01到12摩爾按例20方式用這些材料制單晶。確定了得到的單晶的尺寸,變晶有無和超導(dǎo)性。結(jié)果列于表5中表5樣品號組分測定結(jié)果AB平均晶體變晶晶體結(jié)構(gòu)超導(dǎo)起始尺寸Tc115/9530.4mm無123+雜質(zhì)-1210/9032.1mm無123+雜質(zhì)96K13100/032.3mm無123+雜質(zhì)93K1450/500.012.2mm無123+雜質(zhì)94K1550/50120.6mm無123+雜質(zhì)-
注A是CuO/BaCO3摩爾比。
B是每摩爾YBa1.8Na0.2Cu3Oy的CuO和BaCO3的摩爾數(shù)。
樣品11和15是比較例。
樣品12到14屬于本發(fā)明。
本發(fā)明范圍外的樣品11和15比起樣品12到14來,晶體尺寸小,超導(dǎo)性差。
例23例21的Y2O3,BaCO3,CuO和KCO3粉末被用作原料。CuO/BaCO3摩爾比在5/95到100/0范圍內(nèi)。在此混合物中合并入一定數(shù)量的K(CO3)0.5,使(CuO+BaCO3)/K(CO3)0.5摩爾比在99.99/0.01到50/50范圍內(nèi)。把每YBa2Cu3Oy3到12摩爾這樣的混合物加入其它粉末中以制備樣品16到20。單晶從這些材料中制成。確定了這些樣品的晶體尺寸,變晶的有無和超導(dǎo)性。結(jié)果列于表6。
注樣品16和20為比較例。
樣品17到19屬于本發(fā)明。
本發(fā)明范圍外的樣品16和20與樣品17到19相比,晶體尺寸小,超導(dǎo)性差。
例24例20中所用的Y2O3,BaCO3,CuO和NaCO3粉末被稱重并按例20方式混合以得到Y(jié)Ba2Cu3Oy。將粉末放入氧化鋁坩鍋,在氧氣中950℃下,燒10小時,得到了Ba2Cu3Oy,然后將其在一研磨器(缽和杵)中研磨。得到的粉末用等靜壓法在1噸/平方厘米壓強下壓制成直徑為5mm,高為100mm的園柱體。此圓柱體被放在一在制備單晶的裝置里勻速移動的樣品架上。用中央紅外線加熱系統(tǒng)對此樣品進行加熱。以使裝置中的樣品只在周邊部分被熔化生成單晶。生長條件如下氣氛為5atm的O2氣;熔區(qū)寬度約為2mm;樣品移動速度為1mm/hr;熔點溫度為1,200℃。這樣得到直徑為3mm長為30mm的棒狀樣品。X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)樣品為單晶體。用四接點法測得起始Tc為95K。
本例中所用熔融體也可沿加在裝置上的溫度梯度的一定方向固化,以得到含擇優(yōu)取向晶粒的材料。
例25通過例24的步驟得到含“123結(jié)構(gòu)”晶體的粉末。用等靜壓在1噸/平方厘米壓強下壓縮粉末,形成一個3×30×1mm的塊。這里所用氣體為氧氣用一束CO2激光(功率150W,光點直徑3mm)以1mm/min的速度在塊上掃描。這里所用環(huán)境氣體是O2氣。在激光點處樣品處于熔融態(tài)。得到的樣品包括許多2mm大大小的晶粒,它們在激光移動方向上伸長。電流可以沿其縱向流過樣品。用四接點方法在77K測得此樣品的臨界電流密度為10,000A/cm2。
在用理想化學配比的熔融體的方法和助熔劑方法中,都可把熔點溫度高于熔融體的溫度,并不易與熔融體反應(yīng)的襯底浸入熔融體中,并維持在其中一段預(yù)定時間,然后從中取出,從而容易地得到超導(dǎo)膜。
另外,可通過一噴嘴噴出理想化學配比的熔融體的方法制備用于線材的超導(dǎo)纖維。當然,晶粒大小隨制備條件而變。
根據(jù)本發(fā)明制備的單晶體適于研究材料性質(zhì)及材料的實際應(yīng)用。
在用理想化學配比的熔融體的情況下,也可用Bridgeman方法或FZ方法制備大直徑的單晶。對這種大直徑單晶可進行,例如,離子注入或激光束輻射處理,以打斷晶體的一部分使該部分失去超導(dǎo)性,從而在晶體上刻出電子線路圖案,形成一個線路板。
權(quán)利要求
1.一種制備包括具有高臨界電流密度的LnR2Cu3Ox相的高溫氧化物超導(dǎo)材料的方法,其中Ln為釔或一個稀土金屬(或幾個個),R為至少一個選自鋇,鈣和鍶的元素,X為6.5到7,此方法包括在存在至少一個選自堿金屬和鉍的元素條件下合成所述材料以形成含有擇優(yōu)取向晶?;虿粠ё兙У木Я5乃霾牧?。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中,所述氧化物超導(dǎo)材料欠氧層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所用的所述堿金屬以鹽的形式出現(xiàn)。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述氧化物超導(dǎo)材料的原料被穿過一個包括一高溫帶和一低溫帶的區(qū)域。運行方向是從低溫帶到高溫帶,以把晶粒取向定在一預(yù)定方向。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述高溫帶的溫度范圍為850℃到所述氧化物超導(dǎo)材料的熔點,所述低溫帶的溫度范圍為150℃以下,所述高溫帶和所述低溫帶間距離不超過80mm。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述原料以0.2mm/hr到50mm/hr的速率移過所述區(qū)域。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述氧化物超導(dǎo)材料被單獨使用或與一金屬套管合用。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述氧化物超導(dǎo)材料靠固化原料的熔融體合成。
9.一種具有高臨界電流密度的高溫氧化物超導(dǎo)材料,它包括LnR2Cu3OX相,其中Ln為釔或一種(或多種)稀土元素,R為至少一個選自鋇,鈣和鍶的元素,X為6.5到7,它帶有或不帶有至少一個選自堿金屬和鉍的元素,并包含有擇優(yōu)取向的單晶或沒有變晶的晶體。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的高溫氧化物超導(dǎo)體,其中所述氧化物超導(dǎo)材料靠冷卻原料熔融物制備成。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求9的高溫氧化物超導(dǎo)體,其中理想化學配比LnR2Cu3Ox中的部分Ba用0.01到1摩爾堿金屬替代。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求9的高溫氧化物超導(dǎo)體,其中1摩爾所述LnBa2Cu3Ox的原料里被加入0.01到10摩爾堿金屬,AB,這里A代表堿金屬。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求9的高溫氧化物超導(dǎo)體其中1摩爾所述氧化物超導(dǎo)材料內(nèi)被加入0.01到10摩爾CuO和BaCO3的組合,其中CuO/BaCO3摩爾比在5/95到100/0范圍內(nèi),材料中,LnBa2Cu3Ox的部分Ba被0.01到1摩爾堿金屬替代。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求9的高溫氧化物超導(dǎo)體,其中1摩爾所述氧化物超導(dǎo)體的原料中被加入0.01到10摩爾CuO/BaCO3摩爾比在5/95到100/0范圍內(nèi)的CuO和BaCO3與一種堿金屬鹽AB的混合物,其中(CuO+BaCO3)/AB摩爾比在99.99/0.01到50/50范圍內(nèi)。
15.一種制備單晶形式的高溫氧化物超導(dǎo)材料的方法,它包括在有至少一個選自堿金屬和鉍的元素情況下熔化具理想化學配比LnBa2Cu3Ox(其中Ln為釔或稀土元素)的氧化物超導(dǎo)材料,并固化熔融物。
16.一種根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中所述熔融物沿一預(yù)定方向固化。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其中所述熔融體被固化以制成超導(dǎo)線材。
18.一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其中所述熔融物是靠把一個熔點高于熔融體溫度,不易與熔融體反應(yīng)的襯底浸入熔融體而固化,從而在襯底上緯梢槐∧ぁ
19.一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其中所述原料被在1,050到1,500℃間的一個溫度下被熔化,以形成所述熔融體,所述熔融體以1到300℃/hr的冷卻速率被冷卻。
20.一個具有用高密度熱束形成的線路圖案的,包括用權(quán)利要求15的方法制成的單晶形式的氧化物超導(dǎo)材料薄片的電路板。
21.一種采用按權(quán)利要求15的方法制成的單晶形式的所述高溫氧化物超導(dǎo)體的大電流開關(guān)元件。
22.一種按權(quán)利要求1的方法制備的片形高溫氧化物超導(dǎo)材料。
23.一種根據(jù)權(quán)利要求22的,長度為30μm以上的高溫氧化物超導(dǎo)材料。
24.一種用按權(quán)利要求1的方法制成的高溫氧化物超導(dǎo)材料制備線材的方法,它包括研磨所述材料,用所述材料粉末填充一中空導(dǎo)體,拉伸所述導(dǎo)體以形成線材,并焙燒線材。
25.一種用按權(quán)利要求1的方法制成的高溫氧化物超導(dǎo)材料制備帶狀線材的方法,它包括研磨所述原料,用所述原料的粉末填充一中空導(dǎo)體,將所述導(dǎo)線拉成線材,軋線材,形成帶狀線材并焙燒所述帶狀線材。
26.一種用按權(quán)利要求1的方法制成的高溫氧化物超導(dǎo)材料制備線材的方法,它包括研磨所述材料以形成粉末,將粉末與至少一種選自堿金屬和鉍的元素混合,用此混合物填充一中空導(dǎo)體,拉伸導(dǎo)體以形成一線材,并焙燒此線材。
27.一種用按權(quán)利要求1的方法制成的高溫氧化物超導(dǎo)材料制備帶狀線材的方法,它包括研究所述材料以形成粉末,將粉末與至少一個選自堿金屬和鉍的元素混合,用此混合物填充一中空導(dǎo)體,把導(dǎo)體拉成線材,再軋此線材以形成一帶狀線材,并焙燒所述帶狀線材。
28.一種根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中所述焙燒是在400到1,100℃間的一個溫度下進行的。
29.一種根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中所述焙燒在400到1,100間的一個溫度下進行。
30.一種由呈片狀細粒的粉末的高溫氧化物超導(dǎo)材料制成的,(00n)面在其厚度方向的制品。
全文摘要
一種具有較高臨界溫度,含擇優(yōu)取向晶?;驘o變晶晶粒的包括LnR
文檔編號H01B13/00GK1036099SQ89101158
公開日1989年10月4日 申請日期1989年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月25日
發(fā)明者熊谷輝夫, 金井恒行, 添田厚子, 鈴木孝明, 東山山和壽, 加茂友一, 松田臣平, 前田邦裕, 岡山昭, 児玉英世, 吉成明, 矢內(nèi)吉美 申請人:株式會社日立制作所