專利名稱：金屬合金氧化物的中性濺射薄膜的制作方法
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于金屬氧化物薄膜的陰極濺射技術(shù)，尤其是，金屬及金屬氧化物的多層薄膜的磁性濺射技術(shù)。
Gillery等人的美國(guó)專利№4，094，763公開(kāi)了一種生成透明導(dǎo)電制品的方法，該方法是在高于400°F和含有控制量氧氣的低壓氣氛中，通過(guò)陰極濺射，在難熔襯底，如玻璃上濺射諸如錫和銦一類(lèi)的金屬。
Gillery的美國(guó)專利№4，113，599公開(kāi)了一種用于氧化銦反應(yīng)沉積的陰極濺射技術(shù)，其中調(diào)節(jié)氧氣流速以保持恒定的放電電流，同時(shí)調(diào)節(jié)氬氣流速以保持濺射室中具有一個(gè)恒定壓力。
Chapin的美國(guó)專利№4，166，018公開(kāi)了一種濺射裝置，其中在鄰近平面濺射表面處形成一個(gè)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)在濺射表面上的封閉環(huán)形腐蝕區(qū)上方形成弧形磁力線。
Gillery的美國(guó)專利№4，201，649公開(kāi)了一種制造低電阻氧化銦薄膜的方法，該方法是在低溫度下，首先沉積一層非常薄的氧化銦底層，然后，加熱襯底在典型的高的陰極濺射溫度下，通過(guò)陰極濺射沉積較大厚度的導(dǎo)電氧化銦薄膜層。
Groth的美國(guó)專利№4，327，967公開(kāi)了一種具有非鮮明顏色外觀的反熱板，該反熱板包括一個(gè)玻璃板、一個(gè)玻璃表面上的折射率大于2的干涉膜，在干涉膜上有一層反熱金膜，以及該金膜上的一個(gè)鉻、鐵、鎳、鈦或其合金的中和膜。
Miyake等人的美國(guó)專利№4，349，425公開(kāi)了在氬一氧混合氣中直流反應(yīng)濺射鎘-錫合金，形成具有低電阻和高光學(xué)透明度的鎘-錫氧化物薄膜的方法。
Hart的美國(guó)專利№4，462，883公開(kāi)了一種通過(guò)在透明襯底如玻璃上陰極濺射一個(gè)銀層、不同于銀的小量金屬層和一個(gè)抗反射金屬氧化物層，而得到低散射率涂層的方法。該抗反射層可以為氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化鉍或氧化鋯。
Mauer的Reissue№27，473公開(kāi)了一種多層透明制品，該制品包括夾在兩層透明材料之間的金或銅薄層，其中的透明材料可為各種各樣的金屬、氧化鈦、氧化鉛或氧化鉍。
為了改進(jìn)雙層玻璃窗構(gòu)件的能量效率起見(jiàn)，最好在一個(gè)玻璃表面上提供涂層，以通過(guò)減少輻射熱量傳導(dǎo)來(lái)增加該構(gòu)件的隔熱能力。因此，這種涂層在輻射光譜的紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)必須具有低散射率。從實(shí)用角度考慮，這種涂層在可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍內(nèi)必須具有高透射率。從美學(xué)角度考慮，這種涂層應(yīng)具有低反射率，并且最好是基本無(wú)色的。
如上所述的高透射率、低散射率涂層，一般包括夾在金屬氧化物絕緣層之間的一個(gè)具有紅外反射率和低散射率的薄金屬層，以減少可見(jiàn)反射率。這些多層薄膜典型地是通過(guò)陰極濺射，特別是磁控管濺射生產(chǎn)的。其中的金屬層可以是金或銅，但一般為銀。在先有技術(shù)中敘述的金屬氧化物層包括氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鉍、氧化鋅、氧化鋯和氧化鉛。在某些情況下，這些氧化物摻入少量的其它金屬，例如氧化鉍中加入鎂、氧化錫中加入銦，以及反之，以克服某些缺點(diǎn)，如低耐久性或臨界散射率。但是，所有這些金屬氧化物都具有某些不足之處。
雖然在使用中這種涂層可以保持在雙層玻璃窗構(gòu)件的內(nèi)表面，以防止能引起涂層變質(zhì)的元素和環(huán)境因素的影響，特別希望得到耐久性涂層，這種涂層應(yīng)能承受在制造和安裝過(guò)程中遇到的搬運(yùn)、包裝、清洗及其它制作工序，而不破損。這些性能可在金屬氧化物中尋求。但是，除提供保證機(jī)械牢度的硬度、保證化學(xué)穩(wěn)定性的惰性以及對(duì)玻璃和金屬層有良好粘結(jié)性之外，這種金屬氧化物也應(yīng)具有下列性能。
這種金屬氧化物必須具有適當(dāng)?shù)母哒凵渎?，最好大?.0，以降低金屬層的反射，并由此提高涂層產(chǎn)品的透射率。金屬氧化物還必須具有最小的吸收性，以使涂層產(chǎn)品的透射率的最大化。從商業(yè)角度來(lái)考慮，這種金屬氧化物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膬r(jià)格，用磁控管濺射時(shí)應(yīng)具有相當(dāng)快的沉積速度，并且無(wú)毒。
也許對(duì)金粞躉ぷ鈧匾牟⑶易钅崖愕囊笫槍賾謁虢鶚裟さ南嗷プ饔謾Ｕ庵紙鶚粞躉け匭刖哂械涂紫堵?，覇T；は虜憬鶚裟げ皇芡飩繅蛩氐撓跋歟越鶚粲τ械偷睦┥⑿裕員３指韃愕耐暾?。最后，瓤c纖觶庵紙鶚粞躉銼匭胩峁┮桓鲇糜誚鶚舨慍粱牧己貿(mào)珊吮礱媯員閿鋅贍艸粱鼉哂兇钚〉繾韜妥畬笸干瀆實(shí)牧鶚裟ぁＴ贕illery等人的美國(guó)專利№4，462，884中描述了連續(xù)和間斷銀膜的特性，并將其公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
在通常使用的金屬氧化膜中，氧化鋅和氧化鉍不夠耐久，它們可溶于酸性或堿性試劑中，能被手印剝蝕，并在鹽、二氧化硫和濕度試驗(yàn)中被破壞。氧化銦(最好摻雜錫)有較大的耐久性，但是，銦濺射慢，并且相當(dāng)昂貴。摻雜銦或銻的氧化錫也很耐久，但是不能提供一個(gè)適用于銀膜成核的適當(dāng)表面，由此導(dǎo)致高電阻和低透射率。能使后續(xù)沉積銀膜適當(dāng)成核的金屬氧化膜的特征還沒(méi)有確定;但是用上述金屬氧化物進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn)。
Gillery的美國(guó)專利№4.610，771提供了一種新型金屬合金氧化物薄膜結(jié)構(gòu)，以及一種用于高透射率，低散射率涂層的金屬和金屬合金氧化物層的新型多層薄膜。將此公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合在此供參考。
本發(fā)明通過(guò)可改進(jìn)金屬和金屬氧化物層之間粘結(jié)性的氧化鈦層，改善金屬合金氧化膜的耐久性，尤其是改善由金屬合金氧化物和金屬(如銀)組成的多層膜的耐久性，而且還生產(chǎn)出一種在視覺(jué)上為中性色的涂層制品。由于本發(fā)明的氧化鈦膜比常規(guī)的底層厚，因此有利于沉積一種更薄的下層抗反射金屬氧化物層。


圖1為一色度圖，它表明了本發(fā)明薄膜和在此所述先有技術(shù)中薄膜的色度坐標(biāo)。
在一種三層感應(yīng)透射型涂層中，有銀、銅或金層以及兩個(gè)透明氧化物涂層，其中銀、銅或金屬是抗反射的，通過(guò)使用具有更高折射率的氧化物涂層，可以摻入更多的銀而不會(huì)改變涂層的顏色或反射率。遺憾的是，大多數(shù)快速濺射氧化物，如錫、銦、鋅的氧化物都具有約2.0的折射率。有更高折射率的透明氧化物，如氧化鈦或氧化鋯的濺射太慢，以致于不能商業(yè)化實(shí)施。
但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果將相當(dāng)少量的，例如，氧化鈦結(jié)合在該膜排列的最佳位置上，特別是排列在首次沉積的抗反射金屬氧化物層和紅外反射金屬(如銀)之間，它對(duì)產(chǎn)生理想的高折射率效果是有用的。氧化鈦如沉積在涂層排列的其它位置上則是相當(dāng)無(wú)效的。為了防止多層中不理想的顏色變化，通常有必要使相鄰的氧化物層低于光學(xué)厚度，即使下面的抗反射金屬氧化物層稍為薄些。參考圖1可以使本發(fā)明更加清楚。
當(dāng)使銀層的厚度從95 增加到110 時(shí)，在色度圖上涂層的顏色從點(diǎn)(x＝0.283，y＝0.303)處移到點(diǎn)(x＝0.295，y＝0.295)處。氧化物層的厚度變化使顏色沿基本垂直于這個(gè)方面的方向上移動(dòng)。因此，只有通過(guò)使用薄的銀層才能保持住顏色的理想光學(xué)性能和95 膜點(diǎn)的反射率。但是，薄的銀層通常意味著較差的涂層性能，如導(dǎo)電率、低太陽(yáng)熱反射率或低紅外反射率。
通過(guò)結(jié)合本發(fā)明所說(shuō)的50 氧化鈦，有110 的銀膜的色度坐標(biāo)是從點(diǎn)(x＝0.294，＝0.295)移回到點(diǎn)(x＝0.284，y＝0.301)。降低這種情況下的第一層抗反射金屬氧化物的厚度，使其從380 降到320 ，以補(bǔ)償氧化鈦的光學(xué)厚度。
一種優(yōu)選的由金屬合金氧化物組成的抗反射金屬氧化膜結(jié)構(gòu)，最好用陰極濺射、特別是磁控管濺射來(lái)沉積。最好按所需的金屬元素比制成陰極靶。然后為了在襯底表面上沉積金屬合金氧化膜，使靶在反應(yīng)氣氛中，最好含有氧氣的氣氛中濺射。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的金屬合金氧化物是由鋅和錫組成的一種合金的氧化物。根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)陰極濺射沉積出鋅/錫合金氧化膜，最好是在增強(qiáng)磁力的情況下進(jìn)行濺射。根據(jù)本發(fā)明，陰極濺射也是一種用于沉積高透射率，低散射率薄膜的優(yōu)選方法。這種膜典型地是由多層薄膜組成的，最好包括夾在抗反射金屬氧化物層(如氧化銦或氧化鈦)之間的一個(gè)高反射金屬(如金或銀)層，或者，最好包括一種鋅和錫合金的氧化物(最好由錫酸鋅所組成)。
但是根據(jù)本發(fā)明，為了制成高透射率、低散射率多層膜，可濺射各種金屬以形成金屬合金氧化膜，其中最佳的則是錫和鋅的合金。特別好的合金是由鋅和錫組成的，最好比例為10～90%的鋅和90～10%的錫。優(yōu)選的鋅/錫合金是在30～60%鋅的范圍內(nèi)，較好的鋅/錫之比是從40∶60到60∶40。最優(yōu)選的鋅/錫范圍為46∶54到50∶50(重量比)。在氧化氣氛中反應(yīng)濺射鋅/錫合金的陰極，生成由鋅、錫和氧組成的，最好是由錫酸鋅、Zn2SnO4組成的金屬氧化物層的沉積。
在常規(guī)磁控管濺射工藝中，將襯底放置于涂層室中，使其面對(duì)具有待濺射材料靶面的陰極。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選襯底包括不會(huì)受到涂層過(guò)程中操作條件不利影響的玻璃，陶瓷和塑料。
這種陰極可以是與電源相連的任何常規(guī)形狀，最好是長(zhǎng)方形的電極，并且最好與磁場(chǎng)相結(jié)合，以增強(qiáng)濺射作用。最好至少有一個(gè)陰極靶表面是由一種金屬合金如鋅/錫合金組成的，該合金在反應(yīng)氣氛中濺射形成金屬合金氧化膜。換一種作法，實(shí)際上也可以同時(shí)濺射單個(gè)的鋅靶和錫靶。陽(yáng)極最好對(duì)稱設(shè)計(jì)，并如Gillery等人的美國(guó)專利№4，478，702中所述的方法安裝，將該專利公開(kāi)的內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)陰極濺射沉積一個(gè)多層膜，以形成高透射率，低散射率的涂層。除金屬合金靶外，至少有另一個(gè)陰極靶表面是由一種待濺射金屬組成的以形成反射金屬層。至少有一個(gè)附加陰極靶表面是由鈦組成的，以便在氧化氣氛中濺射時(shí)沉積出氧化鈦層。具有與抗反射金屬合金氧化膜相結(jié)合的、反射金屬薄膜的耐久性多層涂層的制作方法如下，用一個(gè)氧化鈦層來(lái)改善金屬和金屬氧化膜之間的粘結(jié)性，同時(shí)生成一種中性涂層制品。
將一清潔玻璃襯底置于涂層室中，該涂層室被抽空，最好使真空度抽到小于10-4乇，更好的是小于2×10-5乇。使選好的惰性和反應(yīng)氣體最好是氬氣和氧氣、在室內(nèi)的壓力處于約5×10-4和10-2乇之間。在待涂層襯底表面上啟動(dòng)有鋅/錫金屬合金靶面的陰極。使靶金屬濺射，與室內(nèi)氣體反應(yīng)，在玻璃表面上沉積出鋅/錫合金氧化物涂層。
沉積出鋅/錫合金氧化物初始層后，使有金屬鈦靶面的陰極濺射，在鋅/錫合金氧化物層上沉積一層氧化鈦。該氧化鈦層最好約50～100 厚，并應(yīng)明顯厚于常規(guī)底層。然后，濺射有銀靶面的陰極，使氧化鈦層上沉積出一個(gè)金屬銀的反射層，以氧化鈦層來(lái)改善銀薄膜同底層金屬氧化物膜之間的粘結(jié)性，同時(shí)制成在視覺(jué)上為中性的多層低散射涂層。根據(jù)本發(fā)明，可以沉積較厚的銀層，而不會(huì)改變多層膜的光譜性能。然后通過(guò)濺射一種金屬(如銅或鈦)，在反射銀層上沉積附加底層，以改善銀薄膜和后續(xù)沉積的上層金屬氧化膜之間的粘結(jié)性。最后在第二底層上沉積第二層鋅/錫合金氧化物，其沉積條件與沉積第一層鋅/錫合金氧化物基本相同。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，要在最終的金屬氧化膜上沉積保護(hù)涂層。最好通過(guò)濺射法在金屬氧化膜上沉積一保護(hù)涂層，一種如Gillery等人的美國(guó)專利№4，594，137所公開(kāi)的金屬層?？捎糜谶@種保護(hù)涂層的適宜金屬包括鐵或鎳的合金，如不銹鋼或鉻鎳鐵合金。鈦為最優(yōu)的保護(hù)涂層，因?yàn)樗懈叩耐干渎省Ｔ诹硪粚?shí)施方案中，這種保護(hù)層可以是如Gillery等人的美國(guó)專利№4，716，086中公開(kāi)的一種特殊耐化學(xué)腐蝕的材料，如氧化鈦。以此公開(kāi)內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
通過(guò)下面實(shí)施例的敘述，本發(fā)明將會(huì)更加清楚。在實(shí)施例中，鋅/錫合金氧化膜是指如錫酸鋅，不過(guò)這種膜成份不必準(zhǔn)確地定為Zn2SnO4。
實(shí)施例
在鈉-鈣-硅玻璃襯底上沉積一多層膜，制成高透射率、低散射率的涂層產(chǎn)貳３嘰縹 ×7英寸(12.7×43.2厘米)的固定陰極由一個(gè)鋅/錫合金濺射表面組成，合金中含鋅52.4%(重量)，錫47.6%(重量)。把鈉-鈣-硅玻璃襯底置于涂層室中，將涂層室抽空，充入氬氣/氧氣為50∶50的氣體，使壓力達(dá)到4毫乇。在功率為1.7千瓦的磁場(chǎng)中濺射陰極，同時(shí)以每分鐘110英寸(2.8米)的速度使玻璃運(yùn)過(guò)濺射表面。將錫酸鋅膜沉積在玻璃表面上。三次通過(guò)濺射區(qū)生成厚約320 的膜，使透射率從玻璃襯底的90%降低到涂有錫酸鋅玻璃襯底的82%。然后濺射有鈦靶的固定陰極，在錫酸鋅上生成約50 厚的氧化鈦層，使透射率減少到78%。接著，在壓力為4毫乇的氬氣氣氛中通過(guò)濺射銀陰極靶在氧化鈦層上沉積銀層，并使其達(dá)到約110 的厚度，涂層襯底的透射率降低到約66%。在沉積最終的錫酸鋅抗反射層之前，在銀層上濺射一層薄的中性鈦底層，以改進(jìn)粘結(jié)性和保護(hù)該銀層。鈦底層測(cè)厚度約為10 ，并且在金屬狀態(tài)下使透射率降低到約60%。但是，當(dāng)沉積后續(xù)金屬氧化物層時(shí)，這種鈦底層發(fā)生氧化，而透射率增加。最后，在氧化氣氛中濺射鋅/錫合金陰極靶，以生成錫酸鋅膜。以每分鐘110英寸(2.8米)的速度四次通過(guò)濺射區(qū)，生成厚度約為380 的膜，涂層產(chǎn)品的透射率提高到85%。最終的涂層產(chǎn)品具有每平方英寸8歐姆的表面電阻，雙面的反射率為中性，有涂層一側(cè)的光反射率為5%，未涂層一側(cè)的光反射率為6%。相比之下，使用銅底層的先有技術(shù)的膜，從涂層和未涂層玻璃表面上顯示微小的淡紅一黃色的反射光。
提供以上實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明。包括本發(fā)明產(chǎn)品和方法的各種改進(jìn)。例如，其它涂層結(jié)構(gòu)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。取決于鋅和錫的比例，濺射鋅合金時(shí)，所得涂層可能含有除錫酸鋅之外其量在很寬范圍內(nèi)變化的氧化鋅和氧化錫。根據(jù)本發(fā)明，各種金屬和金屬氧化物之間粘結(jié)性可以通過(guò)氧化鈦層來(lái)改善，以形成視覺(jué)上為中性的涂層。由于這種方法不要求高溫，除玻璃外，其它的襯底如各種塑料均可以被涂層。在采用固定襯底的情況下，可以使用掃描陰極。工藝參數(shù)如氣體的壓力和濃度可以在廣泛范圍內(nèi)變化。底層可以由產(chǎn)生氧化物的其它金屬如鋯所組成，其中產(chǎn)生的氧化物在本發(fā)明的多層低散射率涂層中提供中性反射率。本發(fā)明的范圍由下列權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種視覺(jué)上為中性反射率、高透射率、低散射率的制品，該制品包括a.透明的非金屬襯底；b.沉積在上述襯底表面上的第一層透明的抗反射金屬氧化膜，該膜的折射約為2.0；c.沉積在上述第一層金屬氧化膜上的第一層透明中性金屬氧化物，該層具有高于2.0的折射率；d.沉積在上述中性金屬氧化物層上的透明紅外反射金屬膜；e.沉積在上述紅外反射金屬膜上的透明中性金屬層；和f.沉積在上述中性金屬層上的第二層透明抗反射金屬氧化物膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的制品，其中的襯底為玻璃。
3.一種如權(quán)利要求2所述的制品，其中的紅外反射金屬膜為銀。
4.一種如權(quán)利要求3所述的制品，其中的抗反射金屬氧化物由含有鋅和錫的氧化反應(yīng)產(chǎn)物所組成。
5.一種如權(quán)利要求4所述的制品，其中的抗反射金屬氧化物由錫酸鋅所組成。
6.一種縟ɡ 所述的制品，其沉積在抗反射金屬氧化膜和紅外反射金屬膜之間的中性金屬氧化選自氧化鈦和氧化鋯。
7.一種如權(quán)利要求6所述的制品，其中的中性金屬氧化膜由氧化鋯所組成。
8.一種如權(quán)利要求6所述的制品，其中的第一層氧化鈦厚度約為50～100A。
9.一種如權(quán)利要求8所述的制品，其中的中性金屬層由鈦所組成。
10.一種如權(quán)利要求9所述的制品，進(jìn)一步包括在第二層抗反射金屬氧化膜上的氧化鈦保護(hù)層。
11.一種沉積視覺(jué)上為中性的高透射率、低散射率薄膜的方法，該方法包括以下步驟a.在含氧的反應(yīng)氣氛中濺射金屬陰極靶，以此在襯底表面上沉積一個(gè)折射約為2.0的透明抗反射金屬氧化膜;b.在所述的抗反射金屬氧化膜上濺射一層折射率大于2.0的透明中性金屬氧化物;c.在所述的中性金屬氧化物層上濺射一個(gè)透明紅外反射金屬膜;d.在所述的紅外反射金屬膜上濺射一個(gè)透明中性金屬層;和e.在所述的第二層中性金屬氧化物上濺射第二層透明抗反射金屬氧化膜。
12.一種如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的中性金屬氧化物層是選自氧化鈦和氧化鋯。
13.一種如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的襯底為玻璃。
14.一種如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的抗反射金屬氧化膜由含有鋅和錫的氧化反應(yīng)產(chǎn)物所組成。
15.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的膜由錫酸鋅所組成。
16.一種制造視覺(jué)上為中性的多層高透射率、低散射率涂層產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟a.將一個(gè)透明的非金屬襯底置于濺射室中;b.在含氧的反應(yīng)氣氛中，濺射含鋅和錫的陰極靶，在所述襯底的表明上沉積一層透明抗反射金屬合金氧化膜;c.在氧化氣氛中濺射鈦靶，在所述的抗反射鋅/錫氧化膜上沉積一層中性氧化鈦;d.在惰性氣氛中濺射鈦靶，在所述的銀膜上沉積一個(gè)中性鈦層;和f.在含氧的反應(yīng)氣氛中，濺射含鋅和錫的陰極靶，在所述的氧化鈦層上沉積第二層鋅/錫金屬合金氧化膜。
17.一種如權(quán)利要求16所述的方法，其中的襯底為玻璃。
18.一種如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述金屬合金基本上由鋅和錫組成。
19.一種如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的金屬氧化膜包括錫酸鋅。
20.一種如權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步，包括在第二層鋅/錫氧化膜上濺射氧化鈦保護(hù)層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種視覺(jué)上為中性的高透透射率，低散射率涂層制品的制作方法，其中的制品包括紅外反射金屬層和抗反射金屬氧化物層，以及由此方法生產(chǎn)的改進(jìn)的多層涂層產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括在抗反射氧化物層和紅外反射金屬層之間的一個(gè)高折射率中性金屬氧化物層。
文檔編號(hào)H01S3/08GK1037550SQ8910182
公開(kāi)日1989年11月29日 申請(qǐng)日期1989年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月1日
發(fā)明者弗蘭克·赫華德·吉利里 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司