專利名稱：樹脂層壓片材和它的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂層壓片材、具有金屬層的樹脂層壓片材和它們的制造方法。
樹脂層壓片材過去一般被用作包裝或裝飾用的薄膜或片材，或制造電器元件或電子零件用的材料;具有金屬層的樹脂層壓片材過去被用作磁帶、靜電電容器、燙印箔、撓性印刷電路板、食品包裝材料或裝飾材料。
上述樹脂層壓片材中，以苯乙烯基聚合物層作為組成層之一的那些樹脂層壓片材，是大家都知道的。但是由于它們所用的苯乙烯基聚合物具有無規(guī)構(gòu)型，因此它們在耐熱性、耐溶劑性、耐熱水性或勁度上是不能令人滿意的。
具有金屬層的層壓片材，大多數(shù)有效用的片材是用聚對苯二甲酸乙酯、聚苯硫、聚酰亞胺、聚酰胺或聚烯烴制的，但它們中幾乎沒有幾個在耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、電性能、機(jī)械性能、防氣性能和成本各方面，能令人滿意地相協(xié)調(diào)。
例如，用于靜電電容器的聚對苯二甲酸乙酯，在玻璃化溫度附近具有大的介電損耗角正切(tanδ)，但頻率特性差;而頻率特性很好的無規(guī)構(gòu)型聚苯乙烯，它的耐熱性又不好。
另一方面，包裝食品的薄膜有時要用在高溫和高濕的場合。因此，用聚對苯二甲酸乙二酯或聚酰胺制的薄膜有被水解的可能性，而親水性不好的聚丙烯之類的聚合物，在耐熱性上是不好的。就用單一材料作的薄膜來說，各物理性質(zhì)相協(xié)調(diào)的聚苯硫(PPS)有對金屬的粘合性小、透明度差和成本高這些缺點。
本發(fā)明者對上述情況進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的分析研究，以使克服通用樹脂層壓片材和具有金屬層的層壓片材的上述缺點，并開發(fā)一種各種物理性質(zhì)俱優(yōu)的樹脂層壓片材和具有金屬的層壓片材。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，可以制造出一種各種物理性質(zhì)俱優(yōu)的樹脂層壓片材，方法是用以前開發(fā)的高間同立構(gòu)規(guī)正度苯乙烯基聚合物(日本專利申請公開第104818/1987號)作原材料，把其它熱塑性樹脂或金屬層壓在其上。此外，他們還已發(fā)現(xiàn)，用規(guī)定的制造方法可以有效地制造上述樹脂層壓片材。根據(jù)上述知識本發(fā)明得到了完善。
本發(fā)明的一個目的是提供一種防氣性能、斷裂強(qiáng)度、耐熱性、耐酸性、耐堿性、耐熱水性、勁度和電性質(zhì)俱優(yōu)的樹脂層壓片材。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、電性能、機(jī)械性能和防氣性能等俱優(yōu)的具有金屬層的層壓片材。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種可有效制造各種物理性質(zhì)俱優(yōu)的樹脂層壓片材和具有金屬層的層壓片材的方法。
更具體地說，本發(fā)明可提供有一大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物(SPS)層和一熱塑性樹脂層的層壓片材(Ⅰ);有一雙軸向拉伸SPS層和一熱塑性樹脂層的層壓片材(Ⅱ);有一雙軸向拉伸SPS層和一熱塑性樹脂層的層壓片材(Ⅲ);有一SPS層和一金屬層的層壓片材(Ⅳ);有一雙軸向拉伸(SPS)層和一金屬層的層壓片材(Ⅴ);和制造它們的方法。
本發(fā)明層壓片材中的苯乙烯基聚合物層由大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物組成。大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物意指這種聚合物具有大體上為間同構(gòu)型的立體結(jié)構(gòu)，即苯基或取代苯基作為側(cè)鏈交替相對地連接在由碳-碳鍵組成的主鏈上的立體結(jié)構(gòu)。通過用碳同位素的核磁共振法(13C-NMR法)可定量地測定構(gòu)型規(guī)正度。按13C-NMR法測出的構(gòu)型規(guī)正度可用相互連續(xù)連接的結(jié)構(gòu)單元的百分?jǐn)?shù)表示。即結(jié)構(gòu)單元有二單元組(二個結(jié)構(gòu)單元相互連接的組)、三單元組(三個結(jié)構(gòu)單元相互連接的組)或五單元組(五個結(jié)構(gòu)單元相互連接的組)。本發(fā)明的大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚鹵代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚苯甲酸乙烯基酯和它們的混合物;和含上述聚合物為主要組分的并具有下述間同規(guī)正度的共聚物。該間同規(guī)正度是，二單元組的百分?jǐn)?shù)為至少75%(最好為至少85%)，或五單元組(外消旋五單元組)的百分?jǐn)?shù)為至少30%，最好為至少50%。
在低間同規(guī)正度的苯乙烯基聚合物的情況下，預(yù)計不可能得到所要求那樣的各種物理性質(zhì)俱優(yōu)的層壓片材。
上述聚烷基苯乙烯包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚異丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯以及諸如此類。聚鹵代苯乙烯的具體例子是聚氯代苯乙烯、聚溴代苯乙烯、聚氟代苯乙烯以及諸如此類。聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氧基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯以及諸如此類。最可取的苯乙烯基聚合物是聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚間甲基苯乙烯、聚對叔丁基苯乙烯、聚對氯代苯乙烯、聚間氯代苯乙烯、聚對氟代苯乙烯和苯乙烯與對甲基苯乙烯的共聚物。
用于本發(fā)明苯乙烯基聚合物的分子量是不嚴(yán)格限制的，但較好是具有至少10，000的重均分子量，最好是具有至少50，000的重均分子量。特別是在制取具有金屬層的層壓片材的情況下，所用苯乙烯基的重均分子量較好為至少50，000，最好為至少100，000。
分子量的分布是不嚴(yán)格限制的，可以采用各種分子量范圍的苯乙烯基聚合物。如果重均分子量低于10，000，那末在某些情況下不可能制得機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性足以滿足要求的樹脂層壓片材。
例如，這種大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物，可以通過用一種由鈦化合物、冷凝水和三烷基鋁組成的催化劑，在有或無惰性烴溶劑存在下，使一種苯乙烯單體(與所需苯乙烯基樹脂相應(yīng)的)聚合，予以制取(日本專利申請公開第187708/1987)。
可以向用于本發(fā)明的苯乙烯基聚合物中加熱塑性樹脂、無機(jī)填料、抗氧化劑、成核劑(nuclearagent)、增塑劑、加溶劑、著色劑、抗靜電劑以及諸如此類。
可用于本發(fā)明作抗氧化劑的有許多種化合物，但是特別可取的是包括單膦類和雙膦類在內(nèi)的磷抗氧化劑和酚抗氧化劑。單膦類的典型例子是三(2，4-二叔丁基苯基)膦、三(壬基苯基)膦或三(二壬基苯基)膦以及諸如此類。
最可取的雙膦是如下式所示的膦化物
式中R1和R2各為1～20個碳原子的烷基、3～20個碳原子的環(huán)烷基或6～20個碳原子的芳基。
上式中膦化物的典型例子是二硬脂酰季戊四醇雙膦、二辛基季戊四醇雙膦、二苯基季戊四醇雙膦、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇雙膦、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇雙膦、二環(huán)己基季戊四醇雙膦以及諸如此類。
許多已知的化合物都可用作酚抗氧化劑。它們中有代表性的例子是2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2，6-二苯基-4-甲氧基酚、亞甲基-2，2′-二(6-叔丁基-4-甲基酚)、亞甲基-2，2′-二〔4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)酚〕、1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、亞甲基-2，2′-二(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、亞甲基-2，2′-(4-甲基-6-壬基酚)、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，2′-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、二〔3，3-二(3-叔丁基-4-羥基酚)丁酸〕乙二醇酯、1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基酚)-3-(正十二烷基硫代)丁烷、4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯、3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)〕甲烷以及諸如此類。
上述氧化劑的用量為每100重量份上述大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基樹脂0.0001～2重量份，最好是0.001～1重量份。
如果抗氧化劑的用量低于0.0001重量份，由于分子量急劇下降，所以不能得到充分的效果。另一方面，如果用量高于2重量份，則使機(jī)械強(qiáng)度變壞。
熱塑性樹脂包括苯乙烯基聚合物，例如無規(guī)構(gòu)型聚苯乙烯、全同構(gòu)型聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂以及諸如此類。它們大體上類似于下文將要談到的用于熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂。
這里所用的無機(jī)填料可以是纖維狀、顆粒狀或粉狀的。無機(jī)纖維包括玻璃纖維、碳素纖維、氧化鋁纖維以及諸如此類。無機(jī)顆?；蚍勰┨盍习ɑ⑻亢?、石墨、二氧化鈦、氧化硅、云母、碳酸鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、含氧硫酸鹽、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化硅、金屬粉、磷酸鈣、白土以及諸如此類。
上述無機(jī)填料對薄膜的表面，特別是對很薄的薄膜的表面有很大的影響，隨顆粒的形狀、直徑等的不同而不同，一般最好是這樣選用它們，即使顆粒直徑大致小于薄膜厚的1/5，最好是小于薄膜厚的1/10，以便能得到符合目的所需要的表面性質(zhì)和物理性質(zhì)。也可以把它們中的幾種混起來使用。
本發(fā)明的層壓片材具有一上述苯乙烯基聚合物(SPS)層，該層可以是經(jīng)受或不經(jīng)受拉伸處理的。按下述方法制造預(yù)先經(jīng)受雙軸向拉伸處理的SPS薄膜或片材。首先將大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物在不低于熔點的溫度下熔融;然后驟冷，以制成無定形片材;接著把該片材在不低于它的玻璃化溫度和不高于它的熔點的溫度下拉伸處理。聚冷速率是不嚴(yán)格限制的，但通常為200～3℃/秒，以200～5℃/秒為佳。
上述拉伸薄膜的尺寸穩(wěn)定性或耐熱性能可以通過在不低于它的玻璃化溫度和不高于它的熔點的溫度下熱處理(退火)進(jìn)一步得到改良。熱處理的時間和溫度可根據(jù)被拉伸材料的拉伸比、厚度、組成、用途和物理性質(zhì)，進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x定。一般說來，可行的熱處理溫度為不低于玻璃化溫度和不高于熔點;熱處理時間為1秒到100小時。但是熱處理溫度最好是在高于玻璃化溫度20℃和低于熔點5℃的溫度范圍內(nèi)選定，熱處理時間最好為5秒到30分鐘。如果熱處理溫度低于玻璃化溫度，預(yù)計熱處理不會有作用;而如果熱處理溫度超過熔點，則一部分或全部薄膜會在熱處理中熔融。
例如，如果拉伸間同聚苯乙烯均聚物薄膜是用作靜電電容器的，厚度為1～15微米的薄膜最好是在150～270℃下熱處理1～100秒鐘;而如果它是用作包裝食品，則最好是在110～270℃下熱處理3～300秒鐘。
考慮到薄膜的機(jī)械性能，拉伸處理的面積拉伸比最好是不低于2倍(即拉伸后的薄膜對原來的片材的面積比)，更好是不低于3倍。
經(jīng)驟冷得的無定形片材可為圓形或平板形的片材，可用氣壓(即充氣塑或吹塑)或用拉幅機(jī)同時或依次拉伸。
當(dāng)用圓口模頭時，可以在溫度為不低于玻璃化點和不高于熔點下熔融之后，立即進(jìn)行拉伸。
構(gòu)成本發(fā)明熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂是不嚴(yán)格限制的，但可根據(jù)待制樹脂片材的用途選用適宜的樹脂。上述熱塑性樹脂的例子是苯乙烯基聚合物，包括無規(guī)構(gòu)型聚苯乙烯、全同構(gòu)型聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂;聚酯樹脂，包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁酯(PBT)和聚萘二甲酸乙酯(PEN)等;聚碳酸酯樹脂;聚苯硫(PPS)樹脂;聚酰胺樹脂等。上述樹脂的另一些例子是聚醚樹脂，例如聚苯氧、聚砜和聚醚砜;丙烯酸樹脂，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯;聚烯烴樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物;含鹵素乙烯系化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲醛、聚乙烯醇和它們的衍生物。
當(dāng)要求得到高機(jī)械性能的樹脂層壓片材時，可供選擇的熱塑性樹脂有聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂，或含鹵素乙烯系化合物的聚合物。當(dāng)認(rèn)為防氣性能是重要的時，則應(yīng)該選擇聚酯樹脂，包括聚對苯二甲酸乙酯、聚酰胺樹脂、聚苯硫、聚乙烯醇樹脂、聚偏二氯乙烯和它的衍生物或乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。通過選擇低熔點熱塑性樹脂可得到熱熔焊接性能極佳的樹脂層壓片材。
用于本發(fā)明金屬層的金屬種類是不嚴(yán)格限制的，但是所述金屬的例子是鋁、鉻、鎳、鋅、鈷、鐵、錫、銦、鉬和鎢等等的合金或氧化物。
本發(fā)明的層壓片材包括有上述的大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物(SPS)層和一熱塑性樹脂層，或者有SPS層和一金屬層。上述層壓片材的結(jié)構(gòu)不僅是包括SPS和熱塑性樹脂或SPS和金屬這樣兩層，而且有包括這兩層在內(nèi)的各種形式。層壓片材中上述層的數(shù)目和層壓順序是不嚴(yán)格限制的，但是可根據(jù)具體情況適當(dāng)選定。
就含有-SPS層和一熱塑性樹脂層的層壓片材而言，可行的層壓片材結(jié)構(gòu)的例子是SPS層/熱塑性樹脂層/SPS層、熱塑性樹脂層/SPS層/熱塑性樹脂層、SPS層/熱塑性樹脂層/熱塑性樹脂層等。在含有-SPS層和一金屬層的層壓片材中，為改進(jìn)粘合性或便于分離，可以根據(jù)用途在SPS層和金屬層之間設(shè)置一中間層，或者在金屬層的面上設(shè)置一面涂層、粘合劑層、膠粘層以及類似的層。在層壓片材含有SPS層、熱塑性樹脂層和金屬層的情況下，可行的層壓片材結(jié)構(gòu)的例子是金屬層/SPS層/熱塑性樹脂層、SPS層/熱塑性樹脂層/金屬層、SPS層/金屬層/熱塑性樹脂層等。在上述層壓片材結(jié)構(gòu)中，當(dāng)層壓片材含有一個以上的SPS層、熱塑性樹脂層和(或)金屬層時，它們中的各層可以是相同的或不同的。
在本發(fā)明中，樹脂層壓片材全部層的總厚度是不嚴(yán)格限制的。對于含有SPS層和熱塑性樹脂層的層壓片材，其厚度通常為5～500微米，各層的厚度之比，可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)赜枰源_定，但是一般可以在熱塑性樹脂層厚/SPS層厚為1～30的范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明樹脂層壓片材的最可取實施方案之一，是由SPS層/PET層/SPS層這樣三層組成的層壓片材，它的厚度為20～200微米，各層的厚度比為SPS層/PET層/SPS層＝1/1～30/1。該層壓片材不僅是耐熱性、耐酸性、耐堿性和耐溶劑性俱優(yōu)，而且機(jī)械強(qiáng)度和防氣性能也非常好。
樹脂層壓片材的另一實施方案，是由PPS層/SPS層/PPS層這樣三層組成的層壓片材，它的厚度為20～200微米，各層的厚度為PPS層/SPS層/PPS層＝1/1～30/1，該層壓片材的耐熱性在所有層壓片材中明顯優(yōu)越。
就含有-SPS層和一金屬層的層壓片材而論，金屬的種類和層的順序可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)赜枰源_定。最可取的層壓片材是用沉積方法將Al、Au、Cu、Cr、Ni、Fe、Co等金屬沉積在厚度為0.5～200微米的薄膜上面制得的層壓片材，沉積在薄片上的金屬層厚度為小于1微米;或者是通過將鋁箔和銅箔等金屬箔層壓在薄膜上而制得的層壓片材。
在制造本發(fā)明具有SPS層和熱塑性樹脂層的層壓片材中(Ⅰ)，根據(jù)層壓片材的形狀和用途，有許多方法是可能的?？梢愿鶕?jù)情況將一般的方法加以綜合來使用。制造層壓片材(Ⅰ)的有代表性的方法有下面的方法(1)和(2)。
在方法(1)中，用裝有多層成型模槽的模塑設(shè)備將SPS和熱塑性樹脂復(fù)合擠壓成多層，以制成多層鑄塑薄膜;或?qū)⑺帽∧みM(jìn)一步經(jīng)受多層充氣模塑，以制成多層充氣薄膜。在這種方法中，為了提高層間的粘合力，可以設(shè)一種對SPS層和熱塑性樹脂層均有親合力的粘合劑層，或者預(yù)先將粘合材料調(diào)入SPS和熱塑性樹脂兩者之一或兩者之中。在制造多層鑄塑薄膜中，最好是將T形機(jī)頭的溫度調(diào)至約為280～350℃;如果是在擠出后拉伸，冷卻輥的溫度定到不超過90℃。如果冷卻輥的溫度定到不高于70℃，則可得到無定形薄膜或片材;如果拉伸比(拉的速率/擠出速率)定得小，那末可得到低取向片材或薄膜。如果需要，還可以進(jìn)行拉伸處理。
另外，還可以通過層壓預(yù)先分別模塑得的SPS薄膜和熱塑性樹脂薄膜(已拉伸的或未拉伸的)制得本發(fā)明的樹脂層壓片材〔方法(2)〕。
在這種層壓方法中，可以分別用電暈、等離子或臭氧處理各薄膜的表面，或涂敷中間層粘合劑(例如，干雙層壓用粘合劑，如硬化型聚氨酯基粘合劑)。在層壓中壓輥溫度最好為50～100℃，處理的適宜速率為50～150米/分鐘。
本發(fā)明的具有一雙軸向拉伸SPS層和一雙軸向拉伸熱塑樹脂層的樹脂層壓片材(Ⅱ)，可以通過拉伸用上述方法(1)和(2)得到的片材予以制取。在這種方法中，在實施拉伸以制造拉伸多層薄膜時，可以從軟管雙軸向拉伸、順序雙軸向拉伸和同時雙軸向拉伸這些方法中選擇適當(dāng)?shù)睦旆椒?。上述拉伸處理的條件隨具體情況的不同而不同，不能簡單地確定;但是一般可以把溫度定在介于玻璃化溫度(Tg)和熔點(Tm)之間的范圍內(nèi)，最好是定在介于高于Tg10℃和高于冷結(jié)晶溫度(Tcc)50℃的范圍內(nèi);和把拉伸率定為不大于10000%/分。拉伸多層薄膜最好是經(jīng)受熱處理(退火)，因為通過這種處理可以達(dá)到合乎要求的尺寸穩(wěn)定性。熱處理溫度的高低視所用薄膜的熔點或玻璃化溫度的大小而定，但是一般可定為120～270℃;處理時間可以約為5秒到20分鐘。
此外，具有一雙軸向拉伸SPS層和一熱塑性樹脂的樹脂層壓片材(Ⅲ)，可以通過用上述在方法(2)中預(yù)先雙軸向拉伸的SPS薄膜來制取。
具有一SPS層和一金屬層的層壓片材(Ⅳ)，可以通過用一般的方法制造SPS薄膜，然后通過在上述薄膜的至少一面(意指一面或兩面)敷金屬以形成金屬層來制得。上述的敷金屬意指用真空沉積、噴鍍、鍍敷、涂敷和層壓等方法使在由SPS薄膜構(gòu)成的底片的表面上形成金屬層。在那個方法中，層壓片材(Ⅴ)可以通過用上述雙軸拉伸薄膜作SPS膜來制造。
金屬層的厚度隨敷金屬方法的不同而不同。具體地說，真空沉積法，噴鍍法和鍍敷法，一般不大于1微米，最好不大于0.5微米;層壓法為3～100微米;涂敷法0.01～10微米。
在本說明書中，“沉積”這一術(shù)語，既指真空沉積又指噴鍍。真空沉積是通過用真空泵將系統(tǒng)抽空到約10-5到10-4托，用電子槍加熱熔融使用于系統(tǒng)沉積的金屬熔融，以實現(xiàn)使汽化了的金屬沉積到薄膜的表面上。實現(xiàn)噴鍍的方法是，將系統(tǒng)抽空到10-4～10-2托，例如用氬氣將由靶極(target)產(chǎn)生的金屬沉積到薄膜的表面。在進(jìn)行上述沉積之前，最好是預(yù)汽化一下，以更新金屬靶極的表面。
“層壓”這個詞意指鍍敷、涂敷和層壓。
此處金屬的種類如前文所述。本發(fā)明的具有金屬層的層壓片材，可以用金屬層直接壓在用作底膜的SPS拉伸薄膜表面上的方法來制備，或根據(jù)用途在薄膜與金屬層之間可以有一中間層，例如提高粘合性用的或隔離用的層。特別是作燙印箔用的層壓片材，最好是設(shè)置聚硅氧烷之類的隔離層作中間層。
在本發(fā)明中，在金屬層形成之前可以進(jìn)行電暈處理、臭氧處理、等離子處理或化學(xué)浸蝕，以提高底膜的粘合性。
此外，本發(fā)明層壓片材中的金屬層表面，可以設(shè)有涂層、粘合劑層、粘層和保護(hù)層等。
本發(fā)明的具有-SPS層和一金屬層的層壓片材，可以有效地用來作靜電電容器、燙印箔、撓性印刷電路板、包裝食品薄膜、磁帶或裝飾薄膜和其它用途的薄膜和材料。
最適宜用作靜電電容器的本發(fā)明樹脂層壓片材，是用沉積法在薄膜上沉積有10～3000埃厚的Al、Au、Cu、Cr等金屬而制得的那些樹脂層壓片材，或者是用鋁箔使上述金屬層壓在薄膜上而制得的那些樹脂層壓片材。上述薄膜的厚度為0.5～15微米;制備它的方法是，在各向拉伸比為2～20的條件下雙軸向拉伸重均分子量為50，000～2，000，000的苯乙烯基聚合物無定形片材。
最適宜用作燙印箔的本發(fā)明樹脂層壓片材，是用下述方法制得的那些樹脂層壓片材。這方法是按各向拉伸比為2～20，將重均分子量為100，000～1，500，000的苯乙烯基聚合物無定形片材雙軸向拉伸成厚度為5～150微米的薄膜;在該薄膜上設(shè)置隔離層、色層、保護(hù)層或類似層;還用沉積法在薄膜上沉積100～3000埃厚的Ag、Au、Al、Ti、Cu等金屬;然后再將粘層加在所得的層壓片材上。
最適宜用作撓性印刷電路底片的樹脂層壓片材，是用下述方法制得的那些樹脂層壓片材。這方法是，按各向拉伸比為2～20，將重均分子量為100，000～2，000，000的苯乙烯基聚合物無定形片材雙軸向拉伸成厚度為12.5～150微米的薄膜;(1)將上述薄膜遮蓋并將導(dǎo)電金屬(如Al)沉積在該薄膜上(2)全部金屬沉積完后，進(jìn)行遮蓋和浸蝕;或(3)層壓金屬箔(如銅箔)、遮蓋和浸蝕，和再層壓一較薄的苯乙烯基聚合物薄膜作覆蓋層。
最適宜用作包裝食品薄膜或裝飾用薄膜的樹脂層壓片材，是用下述方法制得的那些樹脂層壓片材。這方法是按各向拉伸比為2～20，將重均分子量為50，000～1，500，000的苯乙烯基聚合物無定形片材雙軸向拉伸成厚度為10～50微米的薄膜;用沉積方法在該薄膜上沉積10～1000埃厚的Al、Ag或其它金屬，或者將Al箔層壓在薄膜上;然后將至少一種塑料薄膜層壓在沉積層或?qū)訅篈l層的面上。
最適宜用作磁帶的樹脂層壓片材，是用下述方法制得的那些樹脂層壓片材。這方法是按機(jī)器方向的拉伸比為3或3以上而橫向的拉伸比為1.5或1.5以上，將重均分子量150，000～1，500，000的苯乙烯基聚合物無定形片材雙軸向拉伸成3～100微米的薄膜;用通用的方法在薄膜上涂敷一層磁性物質(zhì)，或者用沉積方法沉積一層磁性物質(zhì)作磁層。用于上述磁層的金屬最好是Fe、Fe2O3、Fe-Co、Fe-Ag、Fe-Mg、Fe-O、Co、Co-Ni、Co-Cr、Co-W、Co-Mo、Co-Ni-W、Co-Ni-P、Co-P、Co-O、Ni、Ni-Fe等等。
用上述方法制得的具有SPS層和熱塑性層的樹脂層壓片材，不僅具有良好的防氣性能和機(jī)械性能等，而且可維持屬于SPS的良好的耐熱性、耐酸性、耐堿性、耐熱水性、勁度和電性能。
因此，本發(fā)明的樹脂層壓片材預(yù)期可有效和廣泛地用作一般包裝用薄膜、片材和電或電子用材料，此外還可用作需要耐熱和耐熱水的包裝食品薄膜。用上述方法制得的具有金屬層的樹脂層壓片材，比無金屬拉伸間規(guī)苯乙烯薄膜的防氣性能好，并具有高的表面電導(dǎo)率、耐水蒸汽性和耐熱性。此外，對于具有金屬層的層壓片材，在金屬層和SPS層之間的粘合狀態(tài)是好的。
因此，上述層壓片材預(yù)計可用作靜電電容器、燙印箔、撓性印刷電路底片、包裝食品薄膜和包括磁帶和裝飾用薄膜在內(nèi)的其它用途的薄膜。
參照下面的諸實施例對本發(fā)明作更為詳細(xì)的說明。
制造實施例(1)用作催化劑組分的鋁化合物的制備置200毫升甲苯于反應(yīng)器中，再加入47.4毫升(492毫摩爾)三甲基鋁和35.5克(142毫摩爾)硫酸銅五水合物，在20℃下反應(yīng)24小時。
然后，脫除反應(yīng)混合物中的固體部分，可得到含12.4克作為催化劑組分的鋁化物(即甲基鋁噁烷)的甲苯溶液。
(2)苯乙烯基聚合物的制備置2升甲苯(作為溶劑)和1毫摩爾三氯化環(huán)戊二烯基鈦與0.6摩爾上述(1)中制得的甲基鋁噁烷(作為鋁原子)(此二者作為催化劑組分)于反應(yīng)器中，然后在20℃下加入3.6升苯乙烯，聚合1小時。
聚合反應(yīng)之后，用鹽酸和甲醇的混合物洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，以分解和脫除催化劑組分，經(jīng)過干燥后，得到330克苯乙烯基聚合物。
使聚合物經(jīng)受用甲·乙基酮作溶劑的索格利特抽提，得到95%(重量)的抽提剩余物。聚合物的重均分子量為290，000，數(shù)均分子量為158，000，熔點為270℃。該聚合物的碳同位素核磁共振(13C-NMR)法分析結(jié)果表明;信號在145.35ppm處，這歸因于間同立構(gòu)構(gòu)型;按峰區(qū)面積計算，五單元組間同立構(gòu)規(guī)正度為96%。
(3)苯乙烯基聚合物的制備置2升甲苯(作溶劑)和5毫摩爾四乙氧基鈦與500毫摩爾上述(1)制得的用作鋁原子的甲基鋁噁烷(用此兩者作催化劑組分)于反應(yīng)器中，和在55℃下加入15升苯乙烯聚合4小時。
聚合反應(yīng)之后，用鹽酸和甲醇的混合物洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，以分解和脫除催化劑組分，經(jīng)過干燥后，得到2.5千克苯乙烯基聚合物(聚苯乙烯)。使聚合物經(jīng)受用甲·乙基酮作溶劑的索格利特抽提，得到97%(重量)的抽提剩余物。剩余物的重均分子量為400000。聚合物的13C-NMR分析結(jié)果表明峰在145.35ppm處這歸因于間同構(gòu)型;按峰區(qū)計算，外消旋五單元組間同規(guī)正度為98%。
(4)苯乙烯基聚合物的制備置50毫升甲苯和0.075毫摩爾四乙氧基鈦與7.5毫摩爾上述(1)制得的甲基鋁噁烷(作鋁原子)于1升的反應(yīng)器中，然后在40℃下加入225毫升苯乙烯，并接著將氫氣引入其中，直至氫壓達(dá)到5千克/平方厘米為止。進(jìn)行聚合反應(yīng)1.5小時。
聚合反應(yīng)之后，用鹽酸和甲醇的混合物洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，以分解和脫除催化劑組分，經(jīng)干燥后，得到150克聚合物(聚苯乙烯)。
聚合物的重均分子量為16，000，數(shù)均分子量為3，000。13C-NMR分析結(jié)果表明峰在145.35ppm處，這歸因于間同構(gòu)型;按峰區(qū)計算，五單元組間同規(guī)正度為98%。
實施例1用裝備有多層模槽的鑄塑機(jī)，在T型機(jī)頭溫度為300℃和引出速率為1米/秒的條件下，對制造實施例(3)制得的間同聚苯乙烯(SPS)和聚對苯二甲酸乙酯(PET)〔特性粘度(η)＝0.78分升/克，商品名DianiteMA523，MitsubishiRayon公司制造〕進(jìn)行復(fù)合擠壓，并用冷卻輥驟冷，制成透明的薄膜。
薄膜層按SPS/PET/SPS(厚度50微米/400微米/50微米)結(jié)合。該薄膜經(jīng)過了用臺式拉幅機(jī)在拉伸比為3×3和溫度為115℃的條件下雙軸向拉伸。該拉伸薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
實施例2用與實施例1中相同的方法制取PET/SPS/PET(厚度50微米/400微米/50微米)的透明薄膜，并用臺式拉幅機(jī)按拉伸比為3×3對該薄膜進(jìn)行雙軸向拉伸。所得的拉伸薄膜(厚度6微米/45微米/6微米)是透明的。該拉伸薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
比較實施例1用裝備有多層模槽的鑄塑機(jī)，在與實施例1中相同的條件下對無規(guī)聚苯乙烯(aps)(重均分子量為30×104，商品名Idemitsu Polystyrene HH30，Idemitsu Petrochemical公司制造)和PET進(jìn)行復(fù)合擠壓，制成aps/PET/aps透明薄膜，用臺式展幅機(jī)按拉伸比為3×3對該薄膜進(jìn)行了雙軸向拉伸。
所得的拉伸薄膜是透明的。該拉伸薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
實施例3重復(fù)實施例1中同樣的制備步驟制備SPS/PET(厚度250微米/250微米)雙層鑄塑薄膜。用臺式拉幅機(jī)將該薄膜雙軸向拉伸到原薄膜的3×3倍。
所得的拉伸薄膜(厚度28微米/28微米)是透明的。該拉伸薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
比較實施例2在與實施例3中相同條件下制備aps/PET鑄塑薄膜，并將該薄膜雙軸向拉伸到原薄膜的3×3倍。
所得的薄膜是透明的。該拉伸薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
比較實施例3將單一的SPS鑄塑成透明的片材(厚度500微米)。用臺式拉幅機(jī)按與實施例1中的相同方法將該片材雙軸向拉伸到原來的3×3倍。
所得的拉伸薄膜是透明的。該薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
比較實施例4將單一的aps鑄塑成透明的片材(厚度500微米)。用臺式拉幅機(jī)按與實施例1中的相同方法將該片材雙軸向拉伸到原來的3×3倍。
對所得拉伸薄膜的評定結(jié)果示于表1。
比較實施例5將單一的PET鑄塑成透明的片材(厚度500微米)。用臺式拉幅機(jī)按與實施例1中的相同方法將該片材雙軸向拉伸到原來的3×3倍。
對所得拉伸薄膜的評定結(jié)果示于表1。
實施例4重復(fù)實施例1的制備步驟，只是用聚苯硫(pps)〔特性粘度(η)＝0.28分升/克)代替PET，而且T形機(jī)頭溫度為320℃，制備SPS/pps/SPS鑄塑薄膜。然后將該鑄塑薄膜在溫度96℃下雙軸向拉伸到原來的3×3倍制成拉伸薄膜。鑄塑薄膜和拉伸薄膜都是透明的。
對所得拉伸薄膜的評定結(jié)果示于表1。
比較實施例6用aps代替SPS制備aps/pps/aps薄膜。將該薄膜在溫度96℃下雙軸向拉伸到原來的3×3倍，制成拉伸薄膜。
對該拉伸薄膜的評價結(jié)果示表1。
實施例5重復(fù)實施例4的制備步驟，只是層的結(jié)合為pps/sps/pps，制備拉伸薄膜。
對所得拉伸薄膜的評定結(jié)果示于表1。
實施例6重復(fù)實施例4的制備步驟，只是制備sps/pps雙層薄膜，制備拉伸薄膜。
對所得拉伸薄膜的評定結(jié)果示于表1。
實施例7通過固化型聚氨酯粘合劑將雙軸向拉伸SPS薄膜和Bisphenol A型聚碳酸酯(PC)(粘均分子量3×104，商品名Idemitsu Polycarbonate A3000，Idemitsu Petrochemical公司制造)薄膜層合在一起，制成SPS/PC/SPS(厚度10微米/50微米/10微米)的三層薄膜。
對所得薄膜的評定結(jié)果示于表1。
比較實施例7在與實施例7中相同的條件下制取aps/pc/aps層合薄膜，只是用雙軸向拉伸aps薄膜。
對所得薄膜的評定結(jié)果示于表1。
比較實施例8僅用實施例7中PC薄膜的物理性質(zhì)(厚度500微米)。結(jié)果示于表1。
實施例8用錦綸(數(shù)均分子量24，000，商品名UnionIdemitsuPetrochemical公司制造)(Ny)作層合薄膜，重復(fù)實施例7中同樣的制備步驟制備SPS/Ny/SPS(厚度10微米/50微米/10微米)三層薄膜。
對所得薄膜的評定結(jié)果見表1。
實施例9用PET、Ny和SPS，重復(fù)與實施例7中相同的制備步驟，制備PET/Ny/SPS三層層合薄膜。
對所得薄膜的評定結(jié)果示于表1實施例10重復(fù)實施例7中相同的制備步驟，制備SPS/Ny(厚度25微米/25微米)的雙層層合薄膜。
對所得薄膜的評定結(jié)果示于如表1。
實施例11用硬化性聚氨酯基粘合劑將二片雙軸向拉伸SPS薄膜和一片聚偏二氯乙烯(PVDC)(商品名SaranWrap，AsahiKasei公司制造)薄膜層壓在一起，制成SPS/PVDC/SPS(厚度10微米/12微米/10微米)三層層壓薄膜。
該層壓薄膜的物理性質(zhì)示于表1。
比較實施例10用aps薄膜代替SPS薄膜，制備aps/Ny(厚度25微米/25微米)雙層層壓薄膜。
對所得薄膜的評定結(jié)果示于表1。
比較實施例11僅評定Ny薄膜(厚度25微米)的物理性質(zhì)。結(jié)果示于表1。
實施例12把100重量份上述制造實施例(2)制得的間同構(gòu)型聚苯乙烯粉和0.7重量份二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇雙膦與0.1重量份2，6-二叔丁基-4-甲基酚(作抗氧化劑)干摻混。然后，將所得的粉在296～300℃熔融，和聚冷，以制成無定形壓縮片材。
然后，將該片材加熱到120℃和按各向拉伸比為3.5×3.5使其經(jīng)受同時雙軸向拉伸。使雙軸向拉伸薄膜在伸展?fàn)顟B(tài)下在熱空氣干燥爐中經(jīng)受250℃的熱處理30秒鐘。這樣制得薄膜具有12微米厚和很好的透明度。
用Bell-Jar型真空沉積設(shè)備將鋁沉積到該薄膜上。
沉積條件在電子束的強(qiáng)度為2.6千瓦;真空度為5×10-5托;沉積速率為3埃/秒的情況下沉積結(jié)果可制得有0.1微米厚鋁層的層壓薄膜。
該沉積薄膜具有0.002毫升·厘米/立方厘米·秒·厘米汞的氣體傳遞系數(shù)，和0的射線透射比。將該薄膜放置在120℃水蒸汽中100小時后，與其處理之前的情況相比，看不出有變化，拉伸性能的變化在1%以內(nèi)。
用刀把該鋁層表面刻劃1平方毫米的網(wǎng)絡(luò)狀線，把賽璐玢粘合帶壓在其上，用成90°角拉開，但根本不會使沉積的鋁層脫落。
沉積薄膜的介電損耗角正切(tanδ)是在150℃和1千赫下測得的，其值小至0.002。此外，把該薄膜切成恰好為10平方厘米的塊，并沉浸在200℃的硅氧烷油浴中。沉浸5分鐘后測量尺寸的變化，結(jié)果是收縮度小至0.5%。
實施例13重復(fù)實施例12中的制備步驟，只是調(diào)節(jié)了無定形壓縮片材的厚度，制取厚度為25微米的拉伸薄膜，使該拉伸薄膜經(jīng)受沉積處理。
結(jié)果示于表2。
實施例14重復(fù)實施例13中的相同制備步驟，只是沉積層的厚度為0.05微米。結(jié)果示于表2。
實施例15重復(fù)實施例13中的相同制備步驟，只是用噴鍍法進(jìn)行沉積。結(jié)果示于表2。
在進(jìn)行噴鍍之前，進(jìn)行了預(yù)噴鍍，以更新靶極的表面，然后在370伏和2安的負(fù)荷下，在5×10-3托的真空中進(jìn)行噴鍍。結(jié)果示于表2。
實施例17重復(fù)與實施例12一樣的制備步驟，只是調(diào)節(jié)了無定形壓縮片材的厚度，以制得厚度為50微米的拉伸薄膜。對該拉伸薄膜作了沉積處理。結(jié)果示于表2。
實施例18用環(huán)氧樹脂粘合劑把厚度為15微米的鋁箔層壓在實施例17制得的50微米厚的拉伸薄膜上。結(jié)果示于表2。
實施例19重復(fù)與實施例13中的相同的制備步驟，只是用95重量份的制備實施例(2)制的間同苯乙烯基聚合物和5重量份的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(GEMPolymer公司制造，在氯仿中30℃特性粘度＝0.49分升/克)。結(jié)果示于表2。
實施例20重復(fù)與實施例13相同的制備步驟，只是用95重量份制備實施例(2)中制得的間同苯乙烯基聚合物和5重量份無規(guī)聚苯乙烯(HH-30F，IdemilysuPetrochemical公司制造)。結(jié)果示于表2。
比較實施例12實施例13中未沉積的拉伸薄膜的物理性質(zhì)示于表2。
比較實施例13用制造實施例(4)制得的間同苯乙烯基聚合物，按與實施例12中的相同方法制備無定形片材。這樣制得的片材太軟，經(jīng)不起拉伸。
比較實施例14用制造實施例(2)制得的間同苯乙烯基聚合物，按與實施例12中的相同方法，制備厚度為60微米的無定形片材。該薄膜在伸展態(tài)下在260℃熱處理30秒鐘之后，得到白色薄膜。該薄膜按與實施例12中的相同方法進(jìn)行了沉積。結(jié)果示于表2。
比較實施例15重復(fù)與實施例12中的相同的制備步驟，只是用聚酯薄膜(厚度12微米，商品名E5000，Toyobo公司制造)。結(jié)果示于表2。
比較實施例16重復(fù)與實施例12中的相同的制備方法，只是用聚苯硫薄膜(厚度12微米，商品名TORELINA，Toray公司制造)。結(jié)果示于表2。
比較實施例17用錦綸薄膜(厚度12微米，商品名EmlemON，Yunichika公司制造)，按與實施例12中的相同方法對薄膜的表面進(jìn)行了沉積處理。該薄膜未經(jīng)受過電暈處理。結(jié)果示于表2。

1)SPS間同立構(gòu)聚苯乙烯，PPO聚苯氧，aps無規(guī)聚苯乙烯，PET聚對苯二甲酸乙酯，PPS聚苯硫，Ny錦綸，PVDC聚偏二氯乙烯。
2)SPS的重均分子量系通過用1，2，4-三氯苯作溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
3)按照ASTMD-1434-75M。
4)O外觀或強(qiáng)度無變化，X強(qiáng)度降低，外觀變化5)在100個1毫米×1毫米的平方塊中出現(xiàn)剝離的數(shù)目O無，X30或更多。
6)在兩個表面上均層壓有金屬的情況下測得。
7)10厘米×10厘米的正方形薄膜在200℃的硅氧烷油浴中沉浸5分鐘后的(機(jī)械方向)收縮度。
權(quán)利要求
1.一種有一大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物層和一熱塑性樹脂層的樹脂層壓片材。
2.一種有一大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基的雙軸向拉伸層和一熱塑性樹脂層的樹脂層壓片材。
3.一種制造權(quán)利要求2所述樹脂層壓片材的方法，這種方法包括在大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物層的一個或兩個表面上設(shè)置熱塑性樹脂層，以制成層壓片材;和雙軸向拉伸所制得的層壓片材。
4.一種有一大體上的間同構(gòu)型苯乙烯基樹脂聚合物的雙軸向拉伸層和一熱塑性樹脂層的樹脂層壓片料。
5.一種制造權(quán)利要求4所述樹脂層壓片材的方法，這種方法包括在不低于大體間同構(gòu)型苯乙烯基聚合物的玻璃化溫度和不高于它的熔點的溫度下對它進(jìn)行雙軸向拉伸，以制取薄膜;在該薄膜的一個或兩個表面設(shè)置熱塑性樹脂層。
6.權(quán)利要求1、2或4所述的樹脂層壓片材，其中的熱塑性樹脂層是至少一種樹脂的層，組成這種層的樹脂選自聚酯樹脂、聚苯硫樹脂、聚酰胺樹脂和聚碳酸酯樹脂。
7.一種有一大體間同 構(gòu)型苯乙烯基聚合物層和一金屬層的敷金屬層壓片材。
8.一種制造權(quán)利要求7敷金屬層壓片材的方法，這種方法包括用沉積或?qū)訅旱姆椒▽⒔饘僭O(shè)置在大體間同 構(gòu)型苯乙烯基聚合物層的一個或兩個表面上。
9.一種有一大體間同立構(gòu)構(gòu)型苯乙烯基聚合物的雙軸向拉伸層和一金屬層的敷金屬層壓片材。
10.一種制備權(quán)利要求9所述敷金屬層壓片材的方法，這種方法包括在不低于大體間同立構(gòu)構(gòu)型苯乙烯基聚合物的玻璃化溫度和不高于它的熔點的溫度下，通過對該聚合物的雙軸向拉伸制取薄膜;用沉積或?qū)訅旱姆椒ò呀饘賹釉O(shè)置在該薄膜上。
11.權(quán)利要求7或9所述的敷金屬層壓片材，其中的金屬層是由至少一種金屬制成的，制金屬層用的金屬選自鋁、鉻、鎳、鋅、鈷、鐵、錫、銦，上述金屬的合金和上述金屬的氧化物。
12.一種有一層大體間同立構(gòu)構(gòu)型苯乙烯基聚合物或含苯乙烯基聚合物的組合物的拉伸層、一金屬層和一熱塑性樹脂層的樹脂層壓片材。
13.權(quán)利要求1、2、4、7或12所述的層壓片材，其中的苯乙烯基聚合物所具有的大體間同立構(gòu)構(gòu)型必須是按13C-NMR法測得的雙單元組的百分?jǐn)?shù)為至少75%，或外消旋五單元組的百分?jǐn)?shù)為至少30%。
14.權(quán)利要求1、2或4所述的層壓片材，其中苯乙烯基聚合物的重均分子量為10，000～4，000，000。
15.權(quán)利要求7，9或12所述的層壓片材其中苯乙烯基聚合物的重均分子量為50，000～3，000，000。
16.權(quán)利要求3、5、8或10所述的方法，其中按面積計的雙軸向拉伸比為至少2倍。
17.一種熱處理的方法，這種方法包括使權(quán)利要求2、4、7、9或12的層壓片材在比苯乙烯基聚合物玻璃化溫度高20℃和比它的熔點低5℃的溫度范圍內(nèi)加熱。
18.權(quán)利要求1、2或4所述的層壓片材，其中大體間同立構(gòu)苯乙烯基聚合物層的厚度為2～500微米。
19.權(quán)利要求7、9或12所述的層壓片材，其中大體間同立構(gòu)苯乙烯基聚合物層的厚度為0.5～500微米。
全文摘要
公開了一種有一大體上的間同立構(gòu)構(gòu)型苯乙烯基聚合物層和一熱塑性樹脂層的樹脂層壓片材，一種有一上述苯乙烯基聚合物層和一金屬層的敷金屬層壓片材，和制造上述層壓片材的方法。在層壓片材中，苯乙烯基聚合物層和熱塑性樹脂層可以是雙軸向拉伸的。預(yù)計這類層壓片材可用來作靜電電容器、撓性印刷電路底片、包裝食品薄膜和包括磁帶和裝飾用薄膜在內(nèi)的各種用途的薄膜。
文檔編號H01G4/18GK1037483SQ89102268
公開日1989年11月29日 申請日期1989年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月13日
發(fā)明者山崎亨明, 舟木圭介 申請人:出光興產(chǎn)株式會社