專利名稱：本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于電子、航天、汽車、電磁干擾屏蔽和靜電耗散等領(lǐng)域的ICP微纖、薄膜、厚制品即本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的制備方法。
在H·Naarmann，ACS Spring Meeting，Denver，Colorado，U·S·A·1987，即美國化學(xué)會春季會議公開了一種ICP即本征導(dǎo)電聚合物-聚乙炔，它在高度取向后，其導(dǎo)電率接近銅的水平，但在空氣中此種ICP極易氧化使導(dǎo)電率急劇下降，無法商品化。在J·M·Machado，New Polymer Materials V·l，No 3，189～207、1989，即“新聚合物材料”期刊中也公開了一種ICP-聚苯乙二烯高度取向薄膜，也具有高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度，但須用AsF5等劇毒化合物摻雜，因此也難于商品化。現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境穩(wěn)定性好無毒的ICP產(chǎn)品-導(dǎo)電聚苯胺，為不溶和難于溶于一般溶劑的難成型粉末。德國Zipperling公司采用他們的特種技術(shù)，將這種ICP粉末與樹脂共混，生產(chǎn)出商品牌號Incoblend的產(chǎn)品，解決了成型難題，但據(jù)Zipperling Co技術(shù)資料ISO 9001，1991·6報道，卻將ICP的導(dǎo)電率由10S/cm降至1S/cm。直至1992年，J·Mater chem·V·2，No·1，125～130·1992，材料化學(xué)學(xué)報報道了英國Peter Tadros等制出的ICP復(fù)合膠體，便于成型，導(dǎo)電率也只有0.1～1.0S/cm。
在上述解決ICP成型難題的制備方法中，采用化學(xué)合成法如1992年P(guān)eter等，要消耗為產(chǎn)品量4～5倍的原料和清洗用水，能耗大，且水清洗出的排放物會嚴(yán)重污染環(huán)境。
用中國專利申請?zhí)?8207383·4的電解隔膜為聚三氟氯乙烯或美國杜邦公司一種離子交換膜的牌名Nazion，不僅價貴，后者要進(jìn)口，且其本身不導(dǎo)電，電阻大，耗電多。制出的粉末經(jīng)加入粘結(jié)劑高壓壓成厚(＞2mm)制品的摻雜反摻雜的次數(shù)少，幾次后即開裂不能使用。
本發(fā)明的目的在于，克服上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，并開創(chuàng)一種由原料單體直接制成ICP微纖、薄膜、厚制品的方法，既解決制品高性能與成型難的矛盾，又極大地降低原料和能量消耗，同時避免生產(chǎn)過程中發(fā)生污染環(huán)境。使ICP制品具有下列優(yōu)良性能1、導(dǎo)電率(非平行微纖纖長方向)達(dá)2～3×102S/cm以上;
2、在空氣等使用環(huán)境中長期保持穩(wěn)定的使用性能(導(dǎo)電性、電化學(xué)活性、光電性、力學(xué)性能等);
3、直接制成制品使用要求的形狀和尺寸如微纖、薄膜(＜20μm)、片、板、棒以及形狀復(fù)雜的厚制品(以mm計)，并具有保持形狀所必須的力學(xué)性能，如彎曲不脆裂等;
4、多次反復(fù)的特種功能，如摻雜反摻雜性，熱變色性，光電性等。
本發(fā)明的目的是通過下述的方法實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明將反應(yīng)與成型通常為兩階段的制備過程結(jié)合為一步，即反應(yīng)成型，并把制成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和材料的結(jié)構(gòu)在此結(jié)合過程得到控制，本發(fā)明稱之為“可控結(jié)構(gòu)反應(yīng)成型法”，必須采取的措施如下1、為了使采用本發(fā)明制成的ICP制品具有高導(dǎo)電率，使用強(qiáng)度和環(huán)境穩(wěn)定性，又無污染，我們選用的原料單體為芳香族含氮化合物如苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物，如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式
式中R1、R2可以是H、CH3、COOC2H5、CH2COOC2H5或CHO基團(tuán)同時或分別取代。最簡單的化學(xué)結(jié)構(gòu)為R1＝R2＝H。
2、在恒電流或/和恒電位狀況下用電荷、電子束等能量引發(fā)單體反應(yīng)，生成ICP鍵后，又利用其本身的高導(dǎo)電性繼續(xù)引發(fā)單體反應(yīng)。
3、列位介質(zhì)的濃度隨單體濃度的變化而變化，當(dāng)單體濃度在0·005～3·0克分子范圍內(nèi)變化時，列位介質(zhì)的濃度可控制在0·01～2·0克分子范圍內(nèi)。
本發(fā)明采用的列位介質(zhì)有質(zhì)子酸，如硼氟酸HBF4、硫酸H2SO4、高氯酸HClO4;非質(zhì)子酸及其鹽，如無水對氨基苯磺酸、1·5萘二磺酸、對甲苯磺酸鈉、1·5萘二磺酸鈉等，這兩類都可以用水作溶劑來配制成水溶液體系;當(dāng)ICP制品要求絕水即水含量小于20PPM以下時，采用油溶體系丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、丙烯乙酸酯、甲基乙酸酯等，及其它們的共混合物。
4、選用200目～40目的不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼片、碳素材料或石墨及它們與塑料或橡膠的復(fù)合物為工作電極或輔助電極，這些電極材料，不僅價低、可工業(yè)化，并可按制品要求設(shè)計成不同面積、形狀，如與其他薄膜以各種方式復(fù)合成復(fù)合電極，就能將生成的ICP制品以纖、網(wǎng)、薄膜或厚層直接在聚合時粘附在此復(fù)合電極上，以符合設(shè)計的要求。
5、一般需用一絕緣板制成的容器作電解槽，選用改性的質(zhì)子導(dǎo)體或離子導(dǎo)體復(fù)合膜作為電解槽隔膜，把電解槽分為陰極室和陽極室兩部分。它們的最佳體積比為陰極室≥陽極室。
用下列聚合物或它們的改性產(chǎn)物作隔開電解槽分為陽極室和陰極室的隔膜PVA、聚乙烯醇
;聚環(huán)氧乙烷PEO，
;聚環(huán)氧丙烷PPO，
;聚膦腈PPN，
，其中R1，R2＝CH3，C2H5，OC2H5……。這類聚合物膜經(jīng)改性后，具有高質(zhì)子或離子傳導(dǎo)性，通常用來作固體電解質(zhì)。本發(fā)明中與列位介質(zhì)相結(jié)合，作為在外電流、電位或電子束等配合下控制ICP制品的結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。如用聚乙烯醇PVA與磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、硼酸H3PO4絡(luò)合，再經(jīng)交聯(lián)改性后得到質(zhì)子導(dǎo)體，導(dǎo)電率可達(dá)10-5～10-1S/cm;用聚環(huán)氧乙烷、PEO、聚環(huán)氧丙烷PPO交聯(lián)改性，可得離子導(dǎo)體，導(dǎo)電率可達(dá)10-5～10-4S/cm。本發(fā)明中將按單體的性質(zhì)，制成ICP制品要求的使用性能以及形狀、尺寸等來確定與列位介質(zhì)、外場條件配合的隔膜的使用和選擇當(dāng)ICP制品為微纖和微纖組成的厚板等形狀，并配合水溶液列位介質(zhì)時，采用聚乙烯醇PVA絡(luò)合體系，如選用聚乙烯醇/磷酸即PVA/H3PO4絡(luò)合，最佳配比為按聚乙烯醇PVA鏈節(jié)與磷酸H3PO4的克分子比為4∶1，再用丙烯酸和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺改性PVA/H3PO4體系，作為隔膜。當(dāng)ICP制品要求絕水時，須配用油溶性列位介質(zhì)，則選用聚環(huán)氧乙烷PEO、聚環(huán)氧丙烷PPO及聚膦腈PPN體系。當(dāng)ICP制品為自支撐柔性薄膜≤0·2mm～20μm時，可以不用隔膜。
6、列位介質(zhì)與原料單體的濃度和外電、磁場條件相配合，可以起控制ICP制品結(jié)構(gòu)的決定作用，一部分的列位介質(zhì)同時又起摻雜作用，使ICP導(dǎo)電率提高十幾個數(shù)量級。在每一制品結(jié)構(gòu)、性能要求的條件下，都有一最佳單體濃度范圍，如制備聚苯胺微纖時，單體濃度范圍以1·0～1·8克分子為好，以1·5克分子為最好;如制備聚吡咯薄膜時，單體濃度范圍以0·05～0·40克分子為好，以0·2為最好。
當(dāng)要制備垂直于電極平面的微纖及由微纖組成的厚制品時，采用聚乙烯醇PVA改性隔膜，列位介質(zhì)以氟硼酸HBF4、硫酸H2SO4水溶液體系為最好，起始酸濃度定為2克分子時，制備過程中可穩(wěn)定酸濃度為1·5～2·0克分子范圍內(nèi)，則可制得高導(dǎo)電率聚苯胺。如要制備柔性聚吡咯薄膜≤0·2mm～20μm時，即使不用隔膜，列位介質(zhì)采用1，5萘二磺酸水溶液，酸濃度為0·05克分子時，制得ICP薄膜的導(dǎo)電率也可達(dá)2·75×102S/cm。
7、為了使列位介質(zhì)的列位作用發(fā)揮最大，外場條件如電、磁、流動等力場作用是可以協(xié)同、加和或相克的，即當(dāng)外場使單體分子列位效應(yīng)增加時，列位介質(zhì)的作用會成倍發(fā)揮，相反，如外場增大無規(guī)效應(yīng)時，則會減少或完全破壞列位介質(zhì)對單體分子的空間定向排列位置的作用。本發(fā)明根據(jù)其單位種類及列位介質(zhì)選用的體系，控制下列外場條件(1)恒電流時，電流密度范圍0·1～50mA/cm2;
(2)恒電壓時，電壓范圍0·2～5·0V;
(3)磁場如使用可大于2500高斯;
(4)環(huán)境溫度在0～36℃范圍內(nèi)，恒溫±1℃;
(5)制備時間14秒～10小時，可制得隨時間增長而增加ICP微纖長度、制品厚度的產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果1、采用本發(fā)明的可控結(jié)構(gòu)反應(yīng)成型法，能從原料單體直接制備出高性能的ICP微纖、薄膜和各種形狀的厚制品。它把現(xiàn)有技術(shù)中先制成ICP粉末后再加工成型的分步過程合為一步，把ICP的結(jié)構(gòu)控制貫穿于反應(yīng)與成型的結(jié)合中。解決了ICP粉末本身性能較差，成型成制品后性能更差的問題。
2、可直接制得符合使用要求的形狀、尺寸的ICP微纖、薄膜和各種厚制品。如以苯胺或其衍生物及吡咯或其衍生物為原料單體時，可制得直徑為0·06～0·35μm(600～3500
)的微纖以及由這些微纖堆砌而成的厚制品。厚度≤2·0mm，具有良好的彎曲性(＞150°)，透氣、透液性好，即與氣、液的接觸面積很大，可用于氣、液分離過濾和電化學(xué)活性蓄電泡的電極，此板還有良好的耐摻雜和反摻雜能力和耐水溶液及有機(jī)溶液浸泡腐蝕性。
3、制成ICP微纖或ICP厚制品的高導(dǎo)電率達(dá)3·3×102S/cm;制成ICP薄膜厚度≤0·2mm～20μm導(dǎo)電率也達(dá)2·75×102S/cm。
上述ICP制品的導(dǎo)電率，比美、德三個公司聯(lián)合制的ICP導(dǎo)電率10S/cm高幾倍，比三公司推出的ICP共混物制品導(dǎo)電率1S/cm高幾百倍。
4、本發(fā)明制備的ICP制品在空氣等使用環(huán)境中能長期保持穩(wěn)定的使用性能，即導(dǎo)電性、電化學(xué)活性、光電性、力學(xué)性能等。
5、本發(fā)明采用的可控結(jié)構(gòu)反應(yīng)成型法中，電解槽隔膜具有高導(dǎo)質(zhì)子、導(dǎo)離子性能，比現(xiàn)有技術(shù)中所用的諸如陶瓷、聚三氟氯乙烯等不導(dǎo)電材料作隔膜所耗電能少很多。本法與化學(xué)合成ICP法比，還可減少五倍原料消耗和節(jié)省大量的洗滌用水，且消除了生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染。
6、本發(fā)明制出的高性能ICP微纖、薄膜和厚制品可廣泛地在電子、航空航天、能源、汽車、信息、化工催化、防腐、環(huán)保等領(lǐng)域中作為現(xiàn)代高技術(shù)新材料制品應(yīng)用，如作蓄電池電極、電磁干擾(EMI)屏蔽等等。
7、本發(fā)明采用的電極材料，不僅價格低廉，而且可按制品要求制成不同面積、形狀?，F(xiàn)有技術(shù)中是采用貴金屬鉑Pt、金Au作電極，因價格昂貴，不能大面積使用，更難改變形狀。
發(fā)明人曾有許多成功的試驗(yàn)，現(xiàn)選以下兩個實(shí)施例，從而進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1由玻璃或塑料如抗沖聚苯乙烯為材料制成長方形電解槽。采用聚乙烯醇-PVA/磷酸H3PO4改性體系作電解槽隔膜，將電解槽分為等體積的兩部分，一部分為陰極室，另一部分為陽極室。在兩部分中分別都加入2克分子的列位質(zhì)氟硼酸HBF4或硫酸H2SO4溶液。再在陽極室加入單體苯胺，并使苯胺濃度為1克分子。選用不銹鋼網(wǎng)為工作電極、高純碳棒為輔助電極和甘汞電極為參比電極?？刂乒ぷ麟姌O電位在0·7～0·8V(VsSCE)，用電流密度4mA/cm2進(jìn)行恒電流反應(yīng)。反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為30分鐘至2小時，制備所得的聚苯胺微纖板，有良好的彎曲性，且透液、透氣。所組成板的微纖直徑為0·35μm，因而接觸液、氣面積巨大，當(dāng)壓實(shí)時四探針法測出，整板電導(dǎo)率為3×102S/cm，在使用環(huán)境中，能長期保持穩(wěn)定的使用性能。
實(shí)施例2由玻璃或塑料抗沖聚苯乙烯為材料制成電解槽。不用電解槽隔膜。在電解槽中加入0·2克分子濃度的原料單體吡咯和0·05克分子濃度的列位介質(zhì)1·5萘二磺酸。選用不銹鋼片為工作電極和輔助電極，甘汞電極為參比電極，控制恒電流密度16mA/cm2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間30分鐘，反應(yīng)溫度為23℃，制備所得的聚吡咯薄膜，柔性好、強(qiáng)度高，厚度可達(dá)≤0·20mm，易從電極上剝落成完整、均勻、平滑的薄膜，電導(dǎo)率達(dá)2·75×102S/cm。在使用環(huán)境中，能長期保持穩(wěn)定的使用性能。
權(quán)利要求
1.一種本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的制備方法，其特征在于它是一種以芳香族含氮化合物為原料單體直接制備高性能本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜及厚制品的可控結(jié)構(gòu)反應(yīng)成型法，該法的主要工藝參數(shù)如下(1)列位介質(zhì)為質(zhì)子酸或非質(zhì)子酸或非質(zhì)子酸的鹽，它的濃度隨單體濃度的變化而變化，當(dāng)單體濃度在0.005～3.0克分子范圍內(nèi)變化時，列位介質(zhì)的濃度可控制在0.01～2.0克分子范圍內(nèi)；(2)恒電位狀況下用電荷或電子束作能量，引發(fā)原料單體反應(yīng)時，恒電位范圍0.2～5.0V；(3)恒電流狀況下用電荷或電子束作能量，引發(fā)原料單體反應(yīng)時，恒電流范圍0.1～50mA/cm2；(4)磁場＞2500高斯；(5)環(huán)境溫度0～36±1℃；(6)反應(yīng)時間14秒～10小時；(7)選用200目～40目的不銹鋼絲網(wǎng)或不銹鋼片或碳素材料或石墨及它們與塑料或橡膠的復(fù)合物為工作電極或輔助電極，并按制品使用要求制成不同面積、形狀；(8)選用改性的質(zhì)子導(dǎo)體或離子導(dǎo)體復(fù)合膜作為電解槽隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的制備方法，其特征在于芳香族含氮化合物中最佳原料單體為苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物;它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
式中R1、R2可以是H、CH3、CooC2H5、CH2CooC2H5或CHO基團(tuán)同時或分別取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的制備方法，其特征在于最佳列位介質(zhì)的水溶液體系為硼氟酸HBF4或硫酸H2SO4或高氯酸HClO4或無水對氨基苯磺酸或1·5萘＝磺酸或?qū)妆交撬徕c或1·5萘＝磺酸鈉;油溶體系為丙烯碳酸酯或二甲基碳酸酯或丙烯乙酸酯或甲基乙酸酯或它們的共混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的制備方法，其特征在于改性質(zhì)子導(dǎo)體或離子導(dǎo)體復(fù)合電解槽隔膜為下列聚合物或它們的改性物聚乙烯醇或聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷或聚膦腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以芳香族含氮化合物為原料單體直接制備高性能本征導(dǎo)電聚合物微纖、薄膜、厚制品的可控結(jié)構(gòu)反應(yīng)成型法。列位介質(zhì)與單體濃度和外電、磁場、反應(yīng)時間、環(huán)境溫度等條件相結(jié)合，可以起控制制品結(jié)構(gòu)的決定作用。本法把反應(yīng)與成型通常為兩階段的制備過程結(jié)合為一步，并把制成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和材料的結(jié)構(gòu)在此過程中得到控制，使制品具有優(yōu)良的且穩(wěn)定的使用性能。它不僅解決了制品高性能與成型難的矛盾，而且極大地降低原料和能耗。
文檔編號H01B1/12GK1082558SQ9210590
公開日1994年2月23日 申請日期1992年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月4日
發(fā)明者龔克成, 張貴萍 申請人:華南理工大學(xué)