專利名稱：堿性干電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及堿性干電池的負極集電體，尤其涉及一種利用無汞鋅合金粉末作為負極活性材料，能防止產生氫氣，并能改善防漏液性能的堿性干電池的負極集電體;
在采用鋅作為負極活性材料的堿性電池中，氫氣是由于電池保存期間鋅的腐蝕作用而產生的，由此導致電池內壓的增加，而使電解液從電池中排出，使電池的抗漏液能力降低，在某種情況下，可能導致電池的爆裂。
作為針對這些問題的一個措施，通常做法是使用一種含汞的混汞鋅粉末作為負極活性材料，以提高鋅作為負極活性材料時氫的最高限壓，由此防止電池中鋅的腐蝕和氫氣的產生。作為一種用于鋅負極的集電體，迄今為止通常采用銅或銅合金，集電體的表面通過與混汞鋅負極接觸而與汞混合。此外，日本特開昭58-155653和61-56285號建議從集電體表面除去雜質，特別是如鐵、鎳、鉻、鈷、鉬和鎢及其氧化物，這些物質會加速鋅的腐蝕，并用堿性脫脂劑或諸如酸性物和過氧化氫等化學拋光劑，在電池制造前清洗或拋光集電體的表面，以防止產生氫氣。
然而，即使采用經過清洗或化學拋光的集電體，用無汞鋅合金粉末作為負極活性材料仍不能獲得在防腐蝕性優(yōu)越，質量波動減少而且質量高度穩(wěn)定的堿性干電池，其原因如下。
作為用作堿性干電池負極集電體的材料，最常用的是諸如黃銅一類的銅或銅合金。這些材料是通過

圖1所示表示各個步驟的若干線材拉拔所需的直徑的。用來拉制的模子通常是由滲碳鋼或熱工具鋼制成的，因此，由銅或銅合金制成的集電體表面粘有諸如鐵和鎳等細小的碎屑。在許多情況下，細小碎屑全鉆入和粘附到表面。
因此，這種細小碎屑不能通過傳統(tǒng)的堿性脫脂處理而完全除去，并且在電池制成后可能引起氫氣產生。
此外，即使通過具有更高效力清洗作用的酸性物或化學拋光劑也不能完全除去深度鉆入和粘附到集電體表面的細小碎屑，這些殘存的碎屑將引起氫氣的產生。
本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)的堿性干電池中存在的上述問題，亦即防止氫氣的產生，改善防漏液性能以及減小性能的波動和穩(wěn)定電池的質量，即使在堿性干電池中采用無汞鋅合金粉末也不例外。
作為發(fā)明人為實現這一目的而進行深入研究的結果，已經發(fā)現，當無汞鋅合金粉末用于堿性干電池時，粘附到集電體表面的雜質，尤其是在用于集電體的線材制備期間很容易粘附的諸如鐵、鎳、鉻、鈷、鉬、鎢或其氧化物一類的細小碎屑，將加劇氫的產生。進一步還發(fā)現，集電體連續(xù)產生氫氣的部分位于集電體部分存在少量的雜質的表面上。根據這些發(fā)現，本發(fā)明通過以高限壓氫的金屬鍍敷集電體表面，將粘附到其上的雜質覆蓋，從而實現了防止氫氣的產生和防腐性能的改善。
如果諸如鐵、鎳、鉻、鈷、鉬、鎢或者其氧化物等的細小的金屬碎屑粘附到由銅或銅合金制成的集電體表面上，那么當這種集電體用于堿性干電池的鋅負極中時，由于這種細小碎屑的氫限壓較低，將產生氫氣。
尤其當無汞鋅合金粉末被用作堿性干電池的負極活性材料時，產生比使用混汞鋅合金粉末時多得多的氫氣。因此，在集電體生產期間，粘附和鉆入的諸如鐵、鎳、鉻、鈷、鉬和鎢及其氧化物之類的細小雜質，可以通過用鍍敷具有高限壓氫的金屬加以覆蓋和隱匿。因此，即使本發(fā)明的集電體用于無汞鋅合金粉末的負極活性材料，也可以提供一種高品質的、防漏性能優(yōu)良的無汞堿性干電池，并能防止氫氣的產生。用來覆蓋和隱匿這些雜質而鍍敷的金屬最好采用一種或多種錫、鉛、銅和鋅，或采用一或兩種由這些金屬組成的合金。
圖1是制造用作集電體的銅或銅合金線材的工藝流程圖。
圖2是堿性干電池LR6的側面截面圖。
以下將參照實施例和對照例以及附圖對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1通過圖1所示步驟，用黃銅線材30制成直徑為1.5mm，長度為30mm的負極集電體，并采用由6g/l二氯化錫，55g/l硫脲和40g/l酒石酸組成的鍍液進行無電鍍錫，形成0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm厚度的鍍層。另外，將集電體經過電鍍形成厚度為5.0μm和10.0μm的鍍錫層。此外，還通過浸漬法，即一種非電化學的鍍敷方法，制成鍍層為0.5μm、1.0μm和1.5μm厚度的負極集電體。
如圖2所示的堿性錳電池LR6是利用上述負極集電體制成的，可以得到實例1至9中的電池。圖2中，1表示通過模壓作為導電材料的二氧化錳和石墨混合物而制成的正極去極化混合物;2表示通過在溶有氫氧化鉀的堿性電解液中分散無汞鋅合金粉末和一種膠凝劑而制成的似凝膠體鋅負極;3表示隔離層;4表示負極集電體;5表示正極端蓋;6表示金屬外殼，7表示外筒;8表示密封襯墊;9表示構成負極端的底板。
對照例對照例A和B的堿性干電池LR6是采用如實施例1中同樣方式的下列負極集電體制成的。
A-用堿性脫脂劑清洗的黃銅集電體。
B-用過氧化氫和硫酸混合劑進行化學拋光后的黃銅集電體。
上述每個實例和對照例的10000只電池貯藏在室溫下三個月。表1列出了其中發(fā)生漏液現象(外觀檢查)的電池數量。從表1所示結果可見，集電體有0.1μm或以上厚度的無電鍍層的本發(fā)明1至4例電池中沒有發(fā)生漏液現象。故這些電池能保證實際的防漏液性能。然而，當鍍層厚度為0.05μm時，發(fā)生了漏液。在發(fā)生漏液的電池中，產生大量的氣體，并在集電體表面上可檢測到鐵、鉻、鎳等?？烧J為，這是由于通過無電鍍敷所形成的厚度0.05μm或以下的鍍錫層不能完全隱匿鉆入集電體表面的諸如鐵、鉻和鎳等的細小碎屑。與對照例A和B比較，5和6例中的漏液現象大大減少了。
可見，無電鍍敷比之電鍍更為優(yōu)越?？梢哉J為，由于無電鍍敷能更均勻地鍍敷到縫隙或凹口的深處，故能夠完全地隱匿鉆入極深的鐵、鎳、鉻等所形成的細小碎屑。此外，由7、8、9例結果可見，當通過浸漬完成集電體上的鍍敷后，不會再發(fā)生漏液現象，集電體表面上的雜質可完全得以隱匿。而另一方面，在對照例A和B中，許多電池都發(fā)生漏液現象，在所有集電體的表面上都可檢測到鐵、鉻、鎳等雜質。可以認為，這是由于通過用堿性脫脂劑進行清洗，只能除去集電體表面上的油脂，而根據對照例中脫脂劑的效果來看，諸如鐵、鉻和鎳等應除去的有害金屬卻未能除去。對照例B中采用的化學拋光雖能除去僅附著于表面的細小雜質，但卻不能溶解深度鉆入表面的那些雜質。
如以下實施例中還對鉛、銅及其合金進行試驗。
實施例2由黃銅線材30拉制而成的直徑為1.5mm、長度為30mm的集電體通過圖1所示的步驟得到，并用一種含有4g/l一氧化鉛、26g/l氰化鈉和105g/l氫氧化鈉的鍍液進行無電鍍鉛，形成厚度為0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm的鍍鉛層。然后，用與實施例1中相同的方法制成堿性干電池LR6，并在表2中列出采用與實施例1相同的方法所進行的有關漏液試驗的結果。
實施例3通過如圖1所示的步驟得到由黃銅線材30拉制而成的直徑為1.5mm、長度為30mm的集電體，并采用一種由硫酸銅、酒石酸鈉鉀、氫氧化鈉、甲醛和硫脲制備而成的鍍液進行無電鍍銅，形成厚度為0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm的鍍層。然后，用類似實施例1中相同的方法制成堿性干電池LR6，并在表3中列出采用與實施例1相同的方法所進行的，有關漏液試驗的結果。
實施例4通過如圖1所示的步驟得到由黃銅線材30拉制而成的直徑為1.5mm、長度為30mm的負極集電體，并采用一種由shimizuK.K生產的鍍液Technofuse進行無電鍍錫一鉛合金，分別形成厚度為0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm的鍍層。然后，用類似實施例1相同的方法制成堿性干電池LR6，并在表4中列出采用與實施例1相同的方法所進行的有關漏液試驗的結果。
由表2、表3和表4可見，正如采用鍍錫的情況一樣，通過鍍鉛、鍍銅及其合金，同樣能起到隱匿雜質的效果。
如上所述，當采用本發(fā)明的集電體時，即使將粉末狀的無汞鋅合金用作電池的負極活性材料，也能得到能防止產生氫氣并防止漏液的性能優(yōu)良的堿性干電池。
權利要求
1.一種堿性干電池，包括設置在所述電池中心部位，由無汞鋅合金粉末作為負極活性材料的負極；圍繞所述負極的外表層設置且其間設置隔離層的正極以及包含銅或銅合金且插入所述負極之中的集電體，其特征在于所述集電體的表面用具有高限壓氫的金屬鍍敷。
2.如權利要求1所述的堿性干電池，其特征在于鍍敷在所述集電體表面上的金屬包括錫、鉛、銅和鋅在內的至少一種金屬，或至少兩種所述金屬的合金。
3.如權利要求1所述的堿性干電池，其特征在于所述金屬的鍍層厚度為0.1μm或0.1μm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供的堿性干電池包括設置在電池中心部位，將無汞鋅合金粉末用作負極活性材料的負極；圍繞負極的外表層設置、其間設置隔離層的正極以及含有銅或銅合金且插入負極中的集電體。該堿性干電池能防止產生氫氣和防止漏液。這種堿性干電池的特征在于采用諸如錫、鉛、銅、鋅或兩種或多種這些金屬合金之類的具有高限壓氫的金屬鍍敷集電體的表層。
文檔編號H01M4/66GK1073047SQ9211151
公開日1993年6月9日 申請日期1992年10月17日 優(yōu)先權日1991年10月17日
發(fā)明者井上孝一, 大久保一利, 北川幸平, 田中啟介, 渡邊朋也 申請人:松下電器產業(yè)株式會社