專(zhuān)利名稱：小電流耐熱性好的電可擦存儲(chǔ)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的固態(tài)、電操作、可直接改寫(xiě)、極低能耗、超快速轉(zhuǎn)換、非易失性的單一單元存儲(chǔ)元件并涉及由這些存儲(chǔ)元件制成的高密度并聯(lián)電路和高密度電存儲(chǔ)陣列(下文也稱作“雙向EEPROM”)。這些改進(jìn)的存儲(chǔ)元件是用獨(dú)特的材料制作的，其特征在于降低了開(kāi)關(guān)需用的電流并增大了在元件內(nèi)的比先前元件可能具有的、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的熱穩(wěn)定性。
本申請(qǐng)是序號(hào)為07/789，234美國(guó)申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，我們的登錄號(hào)為NO.2024.5，1991.11.7遞交。
雙向EEPROM是一種新穎、專(zhuān)有、高性能、非易失性的薄膜電子存儲(chǔ)器件。在這種器件內(nèi)，信息可按模擬形式或二進(jìn)制形式(1比特/單元)，或以多態(tài)形式(多比特/存儲(chǔ)單元)儲(chǔ)存。雙向EEPROM的優(yōu)點(diǎn)包括非易失性的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、高比特密度的潛力以及隨之而來(lái)的低成本，這是由于其焊盤(pán)小和簡(jiǎn)單的雙端器件結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)的程序重調(diào)周期，低的編程能耗以及高速度。對(duì)于這兩種類(lèi)型存儲(chǔ)器件來(lái)說(shuō)，在結(jié)構(gòu)上和所采用的材料上有微小的差別，這種差別增強(qiáng)了二進(jìn)制或多態(tài)效能特性。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“存儲(chǔ)元件”和“控制元件”將被當(dāng)作同義語(yǔ)。
在詳述本發(fā)明的這種新穎和基本的獨(dú)特雙向EEPROM器件的操作和結(jié)構(gòu)之前，先討論一下某些與一般半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和操作有關(guān)的重要且適當(dāng)?shù)乃枷?。大多?shù)半導(dǎo)體器件的操作取決于對(duì)可移動(dòng)的電荷載流子偏離熱平衡值的濃度差的控制。在本發(fā)明的雙向EEPROM之前，只有四種普通的用以控制和調(diào)節(jié)過(guò)剩的或自由的(在通篇討論中，這兩個(gè)詞可相互替換使用)載流子在固態(tài)半導(dǎo)體器件中的濃度的方法是公知的。這四種公知方法已在前面所述的母申請(qǐng)中介紹過(guò)，其公開(kāi)的內(nèi)容做為參考收入本文，而無(wú)須在本文再做進(jìn)一步討論。然而，為正確評(píng)估本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)所必須的半導(dǎo)體器件的那些基本操作機(jī)制的一般討論如下文。
在一個(gè)無(wú)雜質(zhì)或無(wú)晶格缺陷的完整半導(dǎo)體晶格-一個(gè)本征半導(dǎo)體-中，在零開(kāi)爾文無(wú)載流子存在，那是因?yàn)?，價(jià)帶充滿電子，而導(dǎo)帶是空的。然而，在高一點(diǎn)的溫度，因介帶電子通過(guò)帶隙熱激發(fā)到導(dǎo)帶，而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這種熱產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)是存在于本征半導(dǎo)體材料中的唯一的載流子。當(dāng)然，因電子和空穴是成對(duì)產(chǎn)生的，導(dǎo)帶電子的濃度(電子數(shù)/厘米3)等于價(jià)帶中空穴的濃度(空穴數(shù)/厘米3)。這是公知的，但值得強(qiáng)調(diào)，若要保持穩(wěn)態(tài)載流子濃度，電荷載流子必須以產(chǎn)生率相同的速率進(jìn)行復(fù)合。當(dāng)導(dǎo)帶中的電子形成到價(jià)帶中的空態(tài)(空穴)的躍遷，就發(fā)生了或直接，或通過(guò)隙間復(fù)合中心媒介的間接復(fù)合，使電子-空穴對(duì)湮滅。
除熱產(chǎn)生載流子外，可以有目的地將某些雜質(zhì)引入到晶格中，使半導(dǎo)體材料產(chǎn)生載流子。這一過(guò)程被稱為摻雜，并代表著一種常用的改變半導(dǎo)體導(dǎo)電類(lèi)型的方法。借助于摻雜，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類(lèi)型是可變換的，以使其或電子或空穴占優(yōu)勢(shì)，即，或是n型，或是p型。當(dāng)一晶格被摻雜，使平衡載流子濃度有別于本征載流子濃度時(shí)，該半導(dǎo)體材料則被稱為“非本征”。當(dāng)雜質(zhì)或晶格缺陷被引入到原來(lái)是完整晶格的晶體時(shí)，在能帶結(jié)構(gòu)，通常在帶隙中產(chǎn)生一附加的能級(jí)。例如，在硅或鍺中引入磷便產(chǎn)生一個(gè)很接近導(dǎo)帶的能級(jí)。這個(gè)新能級(jí)在零開(kāi)爾文充滿電子，且將這些電子激發(fā)到導(dǎo)帶只需很小的熱能。因而，在大約50-100K，所有雜質(zhì)能級(jí)的電子實(shí)際上都貢獻(xiàn)給導(dǎo)帶。摻以施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體材料，即使當(dāng)溫度太低使本征載流子濃度不顯著時(shí)，在導(dǎo)帶也可具有相當(dāng)可觀的電子濃度。因?yàn)?，讀者可理解導(dǎo)電的過(guò)剩載流子存在的意義，應(yīng)注意，這些載流子可以用光激發(fā)來(lái)產(chǎn)生，或可以通過(guò)加正向偏置的p-n結(jié)或肖特基勢(shì)壘來(lái)注入。且不論產(chǎn)生過(guò)剩載流子的這些方式如何，它們均可使導(dǎo)電過(guò)程在半導(dǎo)體材料中占優(yōu)勢(shì)。
使用電可寫(xiě)可擦相變材料(即在普通非晶態(tài)和普通晶態(tài)間可作電轉(zhuǎn)換的材料)用作電子存儲(chǔ)器的一般原則是本領(lǐng)域中公知的，且如例如在均轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明同一受讓人的美國(guó)專(zhuān)利US-3，271，591(1966，9，6授予Ovshinsky)和美國(guó)專(zhuān)利US-3，530，441(1970，9，22授予Ovshinsky)中公開(kāi)的，兩專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容均被本文收入并參考(下文稱“Ovshinsky專(zhuān)利”)。
如在Ovshinsky專(zhuān)利中公開(kāi)的，此種相變材料可在普通非晶和普通晶體的局部有序的結(jié)構(gòu)態(tài)間作電轉(zhuǎn)變，或在跨越完全非晶和完全晶態(tài)間的全范圍上的局部有序的可檢測(cè)出不同的狀態(tài)間轉(zhuǎn)變。亦即，Ovshinsky專(zhuān)利描述了這種材料的電轉(zhuǎn)變不需要在完全非晶和完全晶態(tài)間發(fā)生，但是在增加步驟中頗能反映出局部有序的變化，以提供由跨越在完全非晶和完全晶態(tài)間的范圍上的多種局部有序條件所代表的“灰度”。早先由Ovshinsky專(zhuān)利介紹的材料也能僅在普通的非晶和普通晶體的局部有序的兩種結(jié)構(gòu)態(tài)間作轉(zhuǎn)變，以適應(yīng)二進(jìn)制編碼信息的單比特存儲(chǔ)和恢復(fù)。
在Ovshinsky專(zhuān)利中描述的電可擦相變存儲(chǔ)器被用在許多商業(yè)上的重大用途上。然而，由于為使Ovshinsky存儲(chǔ)器商品化，隨后在固態(tài)電子存儲(chǔ)器的其它領(lǐng)域的發(fā)展最終在市場(chǎng)上更換那些早先的電可擦相變技術(shù)所需的資金不足，阻礙了將這些相變電存儲(chǔ)器用于電裝置，諸如個(gè)人計(jì)算機(jī)上。
在一般的個(gè)人計(jì)算機(jī)內(nèi)，常有四個(gè)層次存儲(chǔ)器。數(shù)據(jù)庫(kù)信息被存儲(chǔ)在便宜的、低速、大存儲(chǔ)量、非易失的器件中，諸如磁帶和軟盤(pán)中。當(dāng)需要時(shí)，將這些信息傳遞到較快的而較貴的、但仍是非易失的硬盤(pán)存儲(chǔ)器上。依次，信息再?gòu)挠脖P(pán)上傳遞到更貴、更快的、使用半導(dǎo)體動(dòng)態(tài)RAM(DRAM)器件的易失性系統(tǒng)存儲(chǔ)器。超高速計(jì)算機(jī)還將存儲(chǔ)在DRAM內(nèi)的小部信息再與更快更昂貴的靜態(tài)RAM(SRAM)器件來(lái)回傳遞，以使微處理器不會(huì)因從相對(duì)低的DRAM取數(shù)據(jù)所需時(shí)間而降低速度。信息在存儲(chǔ)器分級(jí)結(jié)構(gòu)的各層間的傳遞占據(jù)一些計(jì)算機(jī)的能力，這種“開(kāi)銷(xiāo)”的需要降低了性能，并導(dǎo)致計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化。然而，分級(jí)結(jié)構(gòu)的使用是受易失性存儲(chǔ)器件的性能和價(jià)格支配的，這就需要以最低的成本使計(jì)算機(jī)發(fā)揮最大的效益。
Ovshinsky專(zhuān)利描述的電可擦相變存儲(chǔ)器，以及隨后的電固態(tài)存儲(chǔ)器有若干局限性，這防礙了它作為對(duì)現(xiàn)有計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器應(yīng)用，如磁帶、軟盤(pán)、磁或光硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器，固態(tài)盤(pán)、快速(flash)DRAM、SRAM、接插式快速存儲(chǔ)器的直接和通用替換的廣泛使用。具體地說(shuō)，下述代表了最值得注意的局限性Ⅰ)相對(duì)慢(按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn))的電轉(zhuǎn)換速度，特別是當(dāng)在較大的局部有序的方向(增加結(jié)晶的方向)上轉(zhuǎn)換時(shí);Ⅱ)相對(duì)高的啟動(dòng)可檢測(cè)的局部有序的變化所必需的輸入能量;以及Ⅲ)相對(duì)高的每兆字節(jié)存儲(chǔ)信息的成本(特別是與現(xiàn)有的硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器介質(zhì)比較)。
這些局限性中最值得注意的是相對(duì)高的為得到可檢測(cè)的硫族化物材料的化學(xué)和/或電子鍵合的變化，以啟動(dòng)可檢測(cè)的部分有序變化所需的輸入能量。再一個(gè)值得注意是Ovshinsky專(zhuān)利描述的電存儲(chǔ)器材料的轉(zhuǎn)換時(shí)間。這些材料的置位時(shí)間(將材料非晶態(tài)轉(zhuǎn)換到結(jié)晶態(tài)所需的時(shí)間)，一般需要的時(shí)間在數(shù)毫秒的范圍內(nèi);而復(fù)位時(shí)間(將材料從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)換回到非晶態(tài)所需的時(shí)間)近似一微秒。轉(zhuǎn)換這些材料所需的電能一般測(cè)出約在一微焦耳的范圍內(nèi)。
應(yīng)該注意該能量總和必須交付給存儲(chǔ)單元行與列固態(tài)矩陣中的每個(gè)存儲(chǔ)元件。這種高能級(jí)轉(zhuǎn)化成承擔(dān)與每個(gè)獨(dú)立存儲(chǔ)元件有關(guān)的地址線和單元隔離/地址器件所需的大電流。考慮到這種能量要求，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，存儲(chǔ)單元隔離元件的選擇就被限于超大單晶的二極管和晶體管隔離器件，這就使得微米級(jí)光刻的使用且因而使得存儲(chǔ)元件的高密度封裝是不可能的。因而，由此種材料制成的矩陣陣列的低比特密度將導(dǎo)致每兆字節(jié)存儲(chǔ)信息要花費(fèi)很高成本。
通過(guò)有效地縮小數(shù)據(jù)庫(kù)、非易失性的大容量存儲(chǔ)器和快速、易失性系統(tǒng)存儲(chǔ)器之間的價(jià)格和性能上的差異，本發(fā)明的存儲(chǔ)元件將具有允許形成新穎、非分級(jí)結(jié)構(gòu)的“通用存儲(chǔ)系統(tǒng)”的能力。基本上所有在系統(tǒng)中的存儲(chǔ)器都可以是低成本、數(shù)據(jù)庫(kù)式和快速的。與原始的Ovshinsky型的相變電存儲(chǔ)器相比，本文描述的存儲(chǔ)器材料，其編程時(shí)間快6個(gè)量級(jí)以上(低于30納秒)，所用的編程能量異常低(低于50皮焦)，具有被驗(yàn)證的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可重復(fù)性(在超過(guò)20兆周期中)。而且，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，元件尺寸的進(jìn)一步減小可增加轉(zhuǎn)換速度和循環(huán)壽命。
一般，對(duì)硫族化物類(lèi)存儲(chǔ)材料的開(kāi)發(fā)及優(yōu)選尚未以與其它類(lèi)型固態(tài)存儲(chǔ)器相同的速度做下去，后者現(xiàn)已具有基本上較快的轉(zhuǎn)換時(shí)間和基本上較低的置位和復(fù)位能量。這些其它形式的存儲(chǔ)器一般為每個(gè)存儲(chǔ)比特使用數(shù)個(gè)固態(tài)微電子電路元件，例如，在某些存儲(chǔ)器中使用的晶體管，每個(gè)比特有三或四個(gè)之多。在此種固態(tài)存儲(chǔ)器中的原始“非易失”存儲(chǔ)元件，如EEPROM，一般是浮柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)器件，它限制可再編程性，而且在FET的柵極上要為存儲(chǔ)每個(gè)存儲(chǔ)比特保持一個(gè)電荷。因?yàn)檫@種電荷會(huì)隨時(shí)間的流逝而泄漏，存儲(chǔ)的信息不是真的非易失，因?yàn)樵谝延屑夹g(shù)的相變介質(zhì)中，信息是借助電荷存儲(chǔ)在制成元件的硫族化物材料的實(shí)際原子結(jié)構(gòu)中或電子結(jié)構(gòu)中。存儲(chǔ)器的其它形式在市場(chǎng)上享有某些有限的認(rèn)可。
與DRAM和SRAM易失性存儲(chǔ)器件相反，不像其它“快速”器件，如浮柵結(jié)構(gòu)那樣，在本發(fā)明的電存儲(chǔ)器件中不需要FET器件。事實(shí)上，本發(fā)明的電可擦直接改寫(xiě)存儲(chǔ)元件代表最簡(jiǎn)單可能制作的電存儲(chǔ)器件，只包括兩個(gè)到薄膜硫族化物材料單片體的電接觸點(diǎn)和一個(gè)半導(dǎo)體隔離二極管。因而為存儲(chǔ)1比特信息只需要很小芯片“不動(dòng)產(chǎn)(即電路區(qū)-校者注)”，所以提供了固有的高密度存儲(chǔ)器芯片的結(jié)構(gòu)。再有，如下所述，通過(guò)在每個(gè)獨(dú)立的存儲(chǔ)單元中使用多比特存儲(chǔ)，在本發(fā)明的存儲(chǔ)元件中可以實(shí)現(xiàn)信息密度的額外增加。
制作固態(tài)、現(xiàn)用的電子存儲(chǔ)器還是比較貴的，其成本一般兩倍于存儲(chǔ)在磁盤(pán)中的每一比特容量的成本。另一方面，固態(tài)電子存儲(chǔ)器提供某些勝于磁盤(pán)存儲(chǔ)器的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椋鼈儧](méi)有可移動(dòng)的部件，要求極小的工作電能，易于運(yùn)送和存儲(chǔ)，更通用且適用于便攜式計(jì)算機(jī)和其它便攜式電子裝置。事實(shí)上，硬驅(qū)動(dòng)器的制作者正在預(yù)見(jiàn)到在便攜計(jì)算機(jī)領(lǐng)域?qū)Ω有〉挠豺?qū)動(dòng)器的使用會(huì)迅速增長(zhǎng)，且最終是固態(tài)存儲(chǔ)器存儲(chǔ)。另外，這些固態(tài)存儲(chǔ)器通常是真的隨機(jī)選取系統(tǒng)，與為選取所要的存儲(chǔ)位置，盤(pán)頭需要在固有數(shù)據(jù)軌跡上作機(jī)械運(yùn)動(dòng)的磁盤(pán)類(lèi)型相反。然而，不管這些優(yōu)點(diǎn)，較高的固態(tài)電可擦存儲(chǔ)器的成本已防礙它們享有現(xiàn)在由磁盤(pán)型存儲(chǔ)系統(tǒng)占據(jù)市場(chǎng)的基本份額。雖然，固態(tài)電可擦存儲(chǔ)器的制作成本有降低的潛力，但這些材料的全部性能參數(shù)尚不足以全部替換磁盤(pán)系統(tǒng)。
簡(jiǎn)而言之，在本發(fā)明之前，不管其制作材料如何，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出便宜的;易于制造的;用低輸入能量實(shí)施電可寫(xiě)和直接可擦(改寫(xiě))的;有在單個(gè)單元(有一個(gè)灰度)的多比特存儲(chǔ)能力的;非易失性的;以及有很高的封裝密度的固態(tài)存儲(chǔ)系統(tǒng)。下文所描述的存儲(chǔ)系統(tǒng)，由于它注意到所有已知存儲(chǔ)系統(tǒng)的缺陷，會(huì)立刻發(fā)現(xiàn)它廣泛作為目前市場(chǎng)上所有實(shí)際類(lèi)型計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器的通用替代物使用。還有，因?yàn)楸景l(fā)明的存儲(chǔ)器可以制成全薄膜形式，對(duì)高速、高密度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)及人工智能的使用，三維陣列是可做得到的。所以本發(fā)明的存儲(chǔ)系統(tǒng)是可無(wú)與倫比地用到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和人工智能系統(tǒng)上，因?yàn)槠涠鄬?、三維陣列設(shè)置大量的可快速尋址的信息存儲(chǔ)量，因而容許存儲(chǔ)的信息獲取。
由上面的討論中理解到，與已有技術(shù)的相變存儲(chǔ)器相比，在本發(fā)明的存儲(chǔ)器的轉(zhuǎn)換速度和所需的能量上的數(shù)量變化說(shuō)明，這些材料明確了一種全新類(lèi)型的可調(diào)制的半導(dǎo)體材料。此外，已有技術(shù)沒(méi)有本發(fā)明的存儲(chǔ)元件對(duì)直接改寫(xiě)的模擬、廣泛的動(dòng)態(tài)范圍及多比特存儲(chǔ)能力。還有，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的操作只發(fā)生在結(jié)晶態(tài)，因而與全部已有技術(shù)的或者依靠晶體到非晶的相轉(zhuǎn)換，或者依賴電流放大電場(chǎng)的連續(xù)使用的電存儲(chǔ)元件的操作大不相同。而且，這種區(qū)別在本發(fā)明的半導(dǎo)體材料制成的器件的操作中是一重要手段，按此法不僅自由電荷的濃度尤其可用電場(chǎng)來(lái)調(diào)制，而且在去掉電場(chǎng)后，仍可將器件被調(diào)制到的自由電荷新的濃度保持恒定。這種特性代表第五種基本的新的調(diào)制半導(dǎo)體器件中自由電荷濃度的機(jī)理，并可能存在一種新的而簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)換和放大技術(shù)系列，對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)會(huì)有巨大的影響力。
對(duì)普通技術(shù)人員應(yīng)該是很清楚的，為尋找快速(Flash)EEPROM市場(chǎng)，并慎重將其作為通用存儲(chǔ)器，存儲(chǔ)元件必需確實(shí)是非易失的。極其重要的是存儲(chǔ)元件是否要求保護(hù)占有多比特存儲(chǔ)容量。如果一置位阻值被丟失或甚至發(fā)現(xiàn)超時(shí)的巨大漂移，存儲(chǔ)于此的信息消失，用戶會(huì)失掉對(duì)存儲(chǔ)器數(shù)據(jù)庫(kù)容量的信任，該技術(shù)失掉了全部可信性。隨著時(shí)間的漂移，不管有多小，都是存儲(chǔ)器件的致命敵人，這將是這類(lèi)新型存儲(chǔ)元件開(kāi)發(fā)中的一個(gè)焦點(diǎn)。確實(shí)如此，因?yàn)殡S后為了改善轉(zhuǎn)換速度、能量等等而開(kāi)發(fā)的其它組合物也將要求對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行優(yōu)選。
除置位電阻穩(wěn)定性外，另一很重要的通用存儲(chǔ)器所要求的因素是低轉(zhuǎn)換電流。當(dāng)EEPROM被用作大規(guī)模數(shù)據(jù)庫(kù)存儲(chǔ)器時(shí)，這是極為重要的。按此方法使用時(shí)，EEPROM將代替現(xiàn)有計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的機(jī)械硬驅(qū)動(dòng)器(諸如，磁或光硬驅(qū)動(dòng)器)。用EEPROM“硬驅(qū)動(dòng)器”代替常規(guī)機(jī)械硬驅(qū)動(dòng)器的主要原因之一是要減少機(jī)械系統(tǒng)較大的功率。在膝上計(jì)算機(jī)的情況下，這就特別有益處，因?yàn)闄C(jī)械硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器是其中的最大功率消耗件。所以，減少這種功率負(fù)載是特別有利的，因而從根本上增加了功率單元每電荷的計(jì)算機(jī)使用時(shí)間。然而，若用EEPROM代替機(jī)械硬驅(qū)動(dòng)器有高轉(zhuǎn)換電流的需求(因而需要高功率)，則節(jié)省功率可能是不合邏輯的或是不現(xiàn)實(shí)的。所以，簡(jiǎn)而言之，任何被用作通用存儲(chǔ)器的EEPROM要求低的轉(zhuǎn)換電流。
對(duì)EEPROM通用存儲(chǔ)器的再一個(gè)要求是存儲(chǔ)于此的信息的高熱穩(wěn)定性?，F(xiàn)代計(jì)算機(jī)，特別是個(gè)人計(jì)算機(jī)經(jīng)常承受高溫。這類(lèi)高溫可由內(nèi)部產(chǎn)生的熱，如來(lái)自電源的或其它產(chǎn)生熱的內(nèi)部元件引起。這些高溫也可由環(huán)境因素引起，如在熱帶使用計(jì)算機(jī)或在直接或間接受熱至高于常溫的環(huán)境中計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)。不管溫度升高的起因如何，目前的計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)系統(tǒng)，特別是“硬”或數(shù)據(jù)庫(kù)存儲(chǔ)器，即使在相對(duì)高的溫度下也必須是熱穩(wěn)定的。沒(méi)有熱穩(wěn)定性，可能發(fā)生數(shù)據(jù)漏失，導(dǎo)致上述可靠性的喪失。所以，任何EEPROM的替換都要求至少可與現(xiàn)有存儲(chǔ)系統(tǒng)熱穩(wěn)定性相比的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的根本目的是開(kāi)發(fā)存儲(chǔ)元件，其特征在于，低轉(zhuǎn)換電流及高的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的熱穩(wěn)定性。這是通過(guò)對(duì)新穎的存儲(chǔ)材料的改進(jìn)而實(shí)現(xiàn)的。上述材料已在本公開(kāi)的基礎(chǔ)母專(zhuān)利申請(qǐng)和祖專(zhuān)利申請(qǐng)中首次被描述。
本文公開(kāi)一種基本上新的固態(tài)、直接改寫(xiě)、電子的、非易失、高密度、低成本、易于制作的、具有降低的轉(zhuǎn)換電流需求和較高的存儲(chǔ)于其內(nèi)數(shù)據(jù)的熱穩(wěn)定性的單個(gè)單元存儲(chǔ)元件。這些存儲(chǔ)元件使用按新的化合結(jié)構(gòu)的獨(dú)特類(lèi)型的硫族化物存儲(chǔ)材料。該獨(dú)特存儲(chǔ)材料以顯著降低的能量，使轉(zhuǎn)換速度呈現(xiàn)成數(shù)量級(jí)的提高。新穎的形成本發(fā)明的存儲(chǔ)元件和陣列的存儲(chǔ)材料之特征尤其在于穩(wěn)定的和真正非易失的用變化脈沖電壓、電流和周期的電輸入信號(hào)有選擇地且可重復(fù)地建立局部的原子和/或電子有序的可檢測(cè)的結(jié)構(gòu)。所以本發(fā)明的存儲(chǔ)器件是可在單結(jié)晶態(tài)中的原子和/或電子不同的局部有序結(jié)構(gòu)間轉(zhuǎn)換，因而提供至少兩個(gè)穩(wěn)定的置位。
當(dāng)人們緊張地研究這些存儲(chǔ)材料時(shí)，尚沒(méi)有解釋觀察到的這種特別的電轉(zhuǎn)換行為。特別是，該半導(dǎo)體材料可用皮焦耳的能量輸入，在納秒周期內(nèi)，在許多電可檢測(cè)的狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換。該存儲(chǔ)材料確實(shí)是非易失的且可無(wú)限地循環(huán)(寫(xiě)入和改寫(xiě))，同時(shí)保持存儲(chǔ)單元存儲(chǔ)的信號(hào)的完整性，而無(wú)需定期刷新信號(hào)。該存儲(chǔ)材料是可直接重寫(xiě)的，因此存儲(chǔ)在其它存儲(chǔ)元件中的信號(hào)不必擦掉(如用鐵電和其它快速(flash)存儲(chǔ)系統(tǒng)是需要的)，以便改變存儲(chǔ)在存儲(chǔ)元件的某一給定置位中的信息。而且，采用本發(fā)明的新穎材料的存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)已被描述，由它構(gòu)成的存儲(chǔ)器元件的比特密度已大大超過(guò)已有技術(shù)結(jié)構(gòu)的密度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，一種直接改寫(xiě)、單個(gè)單元存儲(chǔ)元件包括一塊存儲(chǔ)材料體和間隔開(kāi)設(shè)置于其間的一對(duì)電極。該電極為讀出存入所說(shuō)的存儲(chǔ)元件的信息和將信息寫(xiě)入所說(shuō)的存儲(chǔ)元件提供接線端。存儲(chǔ)元件還包括施加所說(shuō)的電輸入信號(hào)的裝置以將所說(shuō)的那片存儲(chǔ)材料置位到一選擇的阻值。該塊存儲(chǔ)材料體是由多種組分原子元素，包括至少一種硫族元素和至少一種過(guò)渡金屬構(gòu)成。這種存儲(chǔ)元件，不管所說(shuō)的存儲(chǔ)材料預(yù)先被置位于何阻值，可響應(yīng)于一選擇的輸入信號(hào)，而被置位到至少兩個(gè)電可檢測(cè)的電阻值。該存儲(chǔ)材料保持置位在所說(shuō)的選定阻值，在輸入信號(hào)終了后也不漂移。該存儲(chǔ)材料的另一特征在于降低轉(zhuǎn)換電流需求并增大存儲(chǔ)于其內(nèi)的數(shù)據(jù)的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的其它實(shí)施例和特性，以及其它優(yōu)點(diǎn)和目的在下文闡述，特別是結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，會(huì)使其變得更加清楚。


圖1是表明集成電路一部分的局部剖面圖，所說(shuō)的電路描述本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施例的一種電可擦、直接重寫(xiě)多級(jí)存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu);
圖2是解釋圖1的集成電路的一部分的平面頂視圖;
圖3是表明與圖1集成電路結(jié)構(gòu)的存儲(chǔ)元件相結(jié)合的隔離元件的X-Y矩陣陣列一部分的電路原理圖;
圖4表明帶有如圖1所示的本發(fā)明集成存儲(chǔ)矩陣與實(shí)施固化了的地址/驅(qū)動(dòng)器/譯碼器的集成電路芯片電耦合的單晶半導(dǎo)體襯底示意圖;
圖5是形成本發(fā)明存儲(chǔ)元件主要成分的Ge∶Sb∶Te系的三元合金相圖，所說(shuō)的相圖表示這些元素由于迅速固化而分凝成各種混合狀態(tài);
圖6描繪出圖5的Ge-Sb-Te系的三種三元合金的原子結(jié)構(gòu)層以及Ge-Te二元原子結(jié)構(gòu)，以便解釋該系的各向異性結(jié)構(gòu);
圖7是取自一片具有標(biāo)稱化學(xué)組成為(Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5的存儲(chǔ)材料的周期數(shù)據(jù)，特別描繪出器件電阻(標(biāo)于縱座標(biāo))對(duì)寫(xiě)/擦循環(huán)次數(shù)(標(biāo)于橫座標(biāo))的曲線圖;以及圖8是取自本發(fā)明的具有標(biāo)稱化學(xué)組成為(Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5(即改性材料)的存儲(chǔ)材料及包括一片具有標(biāo)稱化學(xué)組成為T(mén)e56Ge22Sb22(即標(biāo)準(zhǔn)材料)的存儲(chǔ)材料的存儲(chǔ)元件，特別描繪出數(shù)據(jù)記憶時(shí)間(標(biāo)于縱座標(biāo))對(duì)器件溫度(標(biāo)于橫座標(biāo))的曲線圖。
過(guò)去，電可擦存儲(chǔ)器是用硫族化物材料制作的。然而，那些已有材料采用了由某些原子種類(lèi)在材料內(nèi)的運(yùn)動(dòng)所提供的結(jié)構(gòu)變化，以允許當(dāng)材料從非晶態(tài)轉(zhuǎn)換到結(jié)晶態(tài)的相變化。例如，就由Te和Ge形成的電可轉(zhuǎn)換硫族化物合金而言，如包括80-85%的碲、15%的鍺以及少量的每種約1-2%的其它元素，如硫和砷的合金，比較有序或結(jié)晶態(tài)之特征一般是在存儲(chǔ)材料的可轉(zhuǎn)換孔隙內(nèi)形成高電導(dǎo)的結(jié)晶碲細(xì)絲。這種已有技術(shù)材料的典型組成例如是Te31Ge15S2As2或Te31Ge15S2Sb2。因?yàn)門(mén)e在其結(jié)晶態(tài)有這樣高的電導(dǎo)，通過(guò)在較為有序或結(jié)晶態(tài)中的Te絲建立起很低電阻條件;此電阻比較為無(wú)序或非晶態(tài)的孔隙電阻低若干數(shù)量級(jí)。
然而，形成導(dǎo)電的呈結(jié)晶態(tài)的Te絲要求Te原子從其非晶態(tài)原子結(jié)構(gòu)遷移到新的局部集中呈結(jié)晶Te絲態(tài)的原子結(jié)構(gòu)。同理，當(dāng)硫族化物絲狀材料轉(zhuǎn)換回到非晶態(tài)時(shí)，要求從結(jié)晶絲析出的Te遷移進(jìn)入從其局部集中呈絲狀形式返回到其原子呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。原子在非晶和結(jié)晶態(tài)間的遷移、擴(kuò)散或重排列，在每種情況下，都要求一個(gè)適應(yīng)遷移需要的充分長(zhǎng)的保持或停留時(shí)間，因而提供必需的轉(zhuǎn)換時(shí)間和相對(duì)高的能量。
本發(fā)明人現(xiàn)公開(kāi)確定的新原理，它允許對(duì)主要基于一種新型硫族化物半導(dǎo)體材料的改善的根本不同類(lèi)型的電可擦、可直接重寫(xiě)的存儲(chǔ)器顯著降低所要求的時(shí)間和輸入能量。再有，本發(fā)明的現(xiàn)象特殊的硫族化物材料主要基于新的物理現(xiàn)象，它的工作，雖然還不完全清楚，但它以顯著低的能量輸入、顯著快的速度提供了或在給定的晶格結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定態(tài)的廣泛動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)換，或在不同結(jié)晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，以便這種新公開(kāi)的半導(dǎo)體材料類(lèi)可用來(lái)制作改善的電存儲(chǔ)元件。在工作中，這些新材料是基于在可被設(shè)計(jì)的窄帶隙半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生很高非易失且可調(diào)節(jié)的自由電荷的濃度的能力。這些材料不同于普通非晶和結(jié)晶材料，因?yàn)樵摼w類(lèi)似于更無(wú)序的非晶態(tài)并對(duì)電子導(dǎo)電率的轉(zhuǎn)換有很大影響。
特別是本發(fā)明的存儲(chǔ)材料可以在用皮焦耳的輸入能量在納秒期間改變電阻的許多電可檢測(cè)的狀態(tài)間轉(zhuǎn)換。這種存儲(chǔ)材料是非易失的，并將(在選定的誤差容限內(nèi))保持用存儲(chǔ)單元存儲(chǔ)的信號(hào)完整性，而無(wú)需定期刷新信號(hào)。與許多至今專(zhuān)門(mén)作存儲(chǔ)使用的其它半導(dǎo)體材料和系統(tǒng)相對(duì)照，本發(fā)明的半導(dǎo)體存儲(chǔ)材料和系統(tǒng)是直接改寫(xiě)的，以致為了改變存儲(chǔ)于此的信息，獨(dú)立的存儲(chǔ)元件無(wú)需擦掉(置位于特殊的起始點(diǎn))。實(shí)驗(yàn)證明指出，之所以能以顯著的快和低的能量轉(zhuǎn)換到任何不同的阻值，其原因在于，所說(shuō)的轉(zhuǎn)換的發(fā)生不需轉(zhuǎn)換材料的全體原子完全重新排列。我們現(xiàn)在的理解，假定存儲(chǔ)合金材料呈微晶相存在，實(shí)驗(yàn)資料也說(shuō)明，本文描述的微晶半導(dǎo)體材料和該材料對(duì)低能信號(hào)的使用能快速承擔(dān)穩(wěn)定態(tài)的能力是相符的。
即使下面介紹了尤其適用于存儲(chǔ)使用的半導(dǎo)體材料的特例，但本發(fā)明的存儲(chǔ)元件仍可用任何借助移動(dòng)費(fèi)米能級(jí)相對(duì)帶隙的位置滿足可調(diào)節(jié)的自由電荷濃度要求的半導(dǎo)體材料來(lái)制作。特別是，對(duì)新公開(kāi)的半導(dǎo)體族，當(dāng)用于電存儲(chǔ)器時(shí)，其結(jié)果是高速、低能、直接改寫(xiě)的操作。包括于本發(fā)明的存儲(chǔ)材料中的一塊半導(dǎo)體材料體是由多種組成原子元素形成的，其中每種元素遍布于整塊。該多種組分原子元素包括至少一種硫族元素和至少一種過(guò)渡金屬元素。本文使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”包括元素21-30、39-48、57以及72-80。更好的形成存儲(chǔ)材料體的多種組分原子元素包括Te、Se、Ge、Sb、Bi、Pb、Sn、As、S、Si、P、O及其混合物或合金。更好的過(guò)渡金屬包括Cr、Fe、Ni及其混合物或合金，更好的硫族元素包括Te和Se。最好的過(guò)渡金屬是Ni。這種多元素系的特例，關(guān)于摻有Ni和/或Se的Te∶Ge∶Sb系，將于下文介紹。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的，類(lèi)似其它的半導(dǎo)體的硫族化物半導(dǎo)體材料的特征在于，把其導(dǎo)帶和價(jià)帶分隔開(kāi)的禁帶能區(qū)或帶隙(參見(jiàn)描述硫族化物半導(dǎo)體材料遷移隙的Cohen、Frizsche、Ovshinsky模型)。費(fèi)米能級(jí)的位置，即能級(jí)被占據(jù)的幾率為50%的能量，部分地確定著半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率，當(dāng)它在帶隙中移動(dòng)到顯著不同的位置時(shí)，電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)范圍就可能變得很大。且不管對(duì)存儲(chǔ)材料工作方式的解釋?zhuān)景l(fā)明提供一種此前在單個(gè)存儲(chǔ)元件中未曾有的、有重要的電轉(zhuǎn)換特性的組合。必須指出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明，硫族化物的構(gòu)成，研究至今，是占用空穴導(dǎo)電。
因而用于制作該存儲(chǔ)器件的特殊半導(dǎo)體合金包括硫族化物。該硫族化物化合物/合金特別要注意“孤對(duì)”電子的存在。所以，必須討論那些孤對(duì)電子在現(xiàn)有的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)中的作用和性質(zhì)。簡(jiǎn)而言之，一個(gè)孤對(duì)是一個(gè)原子價(jià)層中的一對(duì)一般不參與鍵合作用的電子。這種孤對(duì)電子在結(jié)構(gòu)上和化學(xué)上都是重要的。由于它們對(duì)相鄰的參與鍵合結(jié)構(gòu)的電子對(duì)和對(duì)其它孤對(duì)電子強(qiáng)的排斥力而影響分子形狀和晶格結(jié)構(gòu)。因而孤對(duì)電子不被第二個(gè)核束縛在鍵合范圍，它們能影響和促進(jìn)低能電子躍遷。如Ovshinsky首先指出的，該孤對(duì)可以有1和3個(gè)中心鍵，且如Kastiner、Adler和Fritzsche所說(shuō)明的，該孤對(duì)具有價(jià)變換對(duì)。
特別地，本文描述的Te合金具有由孤對(duì)態(tài)建立起的價(jià)帶。因?yàn)門(mén)e中存在4P層電子，而Te原子被二個(gè)P層這種鍵電子化學(xué)鍵合，另二個(gè)電子(孤對(duì))未用于鍵合作用，所以系的原子能基本不變化。在這一點(diǎn)上，注意，最高填充分子軌道是包含該孤獨(dú)對(duì)電子的軌道。然而這是明顯的，因?yàn)樵赥e和Ge的理想化學(xué)當(dāng)量晶體中，由于在形成晶粒的晶格中的某些內(nèi)應(yīng)力的作用，價(jià)帶可被加寬且向上移到原有費(fèi)米能級(jí)的位置。但TeGe晶體必然是“自補(bǔ)償”的，即晶體要擇優(yōu)地呈現(xiàn)富Te(52%的Te和48%的Ge)組合物。化學(xué)當(dāng)量晶體是一個(gè)面心立方體，但附加最小量的能量，晶體可以呈現(xiàn)菱形六面體晶格結(jié)構(gòu)，可減小TeGe合金中的晶格應(yīng)力，降低材料的能態(tài)，費(fèi)米能級(jí)移向價(jià)帶。
雖然我們僅說(shuō)明了菱形六面體晶體結(jié)構(gòu)中存在穩(wěn)定的中間阻值，但系統(tǒng)是微晶的，其晶粒尺寸很小，表層可以起很大的作用。因而若需在小范圍局部有序模型上再疊加局部有序非晶模型，若不完全預(yù)先解釋原子的行為是可接受的。當(dāng)考慮非晶材料的性質(zhì)時(shí)，注意，在帶尾的缺陷態(tài)密度，鄰近帶邊緣最大，而捕獲電荷載流子的復(fù)合中心深度，距帶邊緣越遠(yuǎn)越深。這些深陷阱和尾態(tài)的存在會(huì)對(duì)位于費(fèi)米能級(jí)位置和帶邊緣之間的中間穩(wěn)定阻值提供一可能的解釋。且不管理論如何，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料是一種呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電的簡(jiǎn)并半導(dǎo)體。
更相信，存在于本發(fā)明的半導(dǎo)體和存儲(chǔ)材料中的晶粒尺寸是相對(duì)的小，最好小于約2000埃，更好的在50-500埃之間，最好的在約200-約400埃量級(jí)。而且認(rèn)為這些晶粒是被非晶表層包圍著的，它促進(jìn)了快速形成材料的許多費(fèi)米能級(jí)位置，若電阻不同則可檢測(cè)到，并且對(duì)在這些可檢測(cè)的電阻/反射值之間的、材料得以可靠的和可重復(fù)地置位躍遷所要求的較低能量有所貢獻(xiàn)。
按本發(fā)明的另一種方式，可以發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的微晶材料所制成的兩端或三端半導(dǎo)體器件轉(zhuǎn)換特性的調(diào)節(jié)可被控制，以實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的且可檢測(cè)的阻值。人們發(fā)現(xiàn)，為了本發(fā)明的、用低能輸入信號(hào)被快速置位到一所要的(由費(fèi)米能級(jí)確定的)電導(dǎo)率的材料，只需所說(shuō)的材料能夠以至少兩個(gè)不同的費(fèi)米能級(jí)位置的穩(wěn)態(tài)(或長(zhǎng)壽命的亞穩(wěn)態(tài))存在，其費(fèi)米能級(jí)位置之特征在于帶隙基本上恒定而電導(dǎo)率不同。當(dāng)用這些性質(zhì)表征時(shí)，制作器件的所說(shuō)的材料可被調(diào)節(jié)以使轉(zhuǎn)換效能呈現(xiàn)所要求的等級(jí)。
如上所述，還認(rèn)為相對(duì)小的晶粒尺寸能促進(jìn)可檢測(cè)的阻值間的快速躍變?，F(xiàn)在假定，微晶結(jié)構(gòu)在阻值間的轉(zhuǎn)換來(lái)得更快，因?yàn)槲⒔Y(jié)構(gòu)能在原子能級(jí)迅速進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)孤對(duì)電子是快速轉(zhuǎn)換的原因時(shí)，為提供增加的電導(dǎo)率，Ge或Sb原子鍵甚至不必被電脈沖打破。
本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的一個(gè)特性是它有在每單位材料體積內(nèi)形成更多和更小的晶粒的傾向。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有代表性的材料晶粒尺寸的最寬優(yōu)選范圍遠(yuǎn)小于2000埃，一般小于2000-5000埃這一已有技術(shù)材料的特性。本文將晶粒尺寸定義為晶粒的直徑，或當(dāng)晶粒不是球形時(shí)，其等價(jià)于直徑的“特征尺寸”的直徑。
已經(jīng)判定，處于高阻態(tài)的滿足本發(fā)明標(biāo)準(zhǔn)的、TeGeSb材料類(lèi)的組合物之一般特征在于，相對(duì)于已有技術(shù)中現(xiàn)有的電可擦存儲(chǔ)材料的濃度，根本降低Te的濃度。此類(lèi)提供了根本改善的電轉(zhuǎn)換效能特性的一種組合物中，在淀積的材料中Te的平均濃度遠(yuǎn)低于70%，一般低于約60%，一般在低至約23%至約58%的范圍的Te，而最好含約48%-58%的Te。Ge的濃度高于約5%，在材料中均勻分布從約8%至40%，一般保持低于50%的Ge，在此組合物中主要組成元素的余量是Sb。給出的百分比是原子百分比，其總和為組成元素原子的100%。所以此組合物可以表征為T(mén)eaGebSb100-(a+b)，其中的a等于或小于70%，最好在約48%至58%，b高于約5%，小于50%，優(yōu)選在約8%至40%，而余量為Sb。這些三元Te-Ge-Sb合金，除了是有用的存儲(chǔ)材料外，被證明作為開(kāi)發(fā)另外的甚至有更好電特性存儲(chǔ)材料的開(kāi)端(Starting)材料是很有用的。
Te∶Ge∶Sb系的三元相圖示于圖5。熔化物是用Te、Ge和Sb的各種混合物制備的。對(duì)這些快速固熔體的分析指出有十種不同的相(不完全存在于任何一種快速固熔體中)。這些相是元素的Ge、Te和Sb，二元化合物GeTe和Sb2Te3以及五種不同的三元相。元素組合物的全部三元相均在類(lèi)二元GeTeSb2Te3線上，且在圖5所示的三元相圖上用參考字母A、B、C、D和E指示。各元素在5種三元相中的原子比例列于表1。下文提供對(duì)圖5的更詳細(xì)的描述。
表1觀測(cè)到的TeGeSb系三元晶相編號(hào)Ge(%)Sb(%)Te(%)A401050B261856C182656D142957E83556本發(fā)明的新穎存儲(chǔ)元件包括一塊存儲(chǔ)材料體，所說(shuō)的存儲(chǔ)材料包括至少一種硫族化物和至少一種過(guò)渡金屬。這些改善的存儲(chǔ)材料是對(duì)我們?cè)缦裙_(kāi)的呈Te-Ge-Sb三元系的存儲(chǔ)材料的根本的改性型。即，本發(fā)明的存儲(chǔ)材料構(gòu)成對(duì)公開(kāi)于母和祖申請(qǐng)的Te-Ge-Sb存儲(chǔ)合金的根本改進(jìn)型。該根本改進(jìn)是將過(guò)渡金屬摻到基礎(chǔ)Te-Ge-Sb三元系(含有或不含另一種硫族元素，如Se)中實(shí)現(xiàn)的。一般已有的存儲(chǔ)材料歸屬兩種類(lèi)型。
第一種類(lèi)型是包括按(TeaGebSb100-(a+b))cTM100-c比率的Te、Ge、Sb和一種過(guò)渡金屬的存儲(chǔ)材料，此處腳標(biāo)是原子百分比，其總和是組成元素的100%，其中TM是一種或多種過(guò)渡金屬，a和b在本文前段為基礎(chǔ)Te-Ge-Sb三元系已陳述，而c大約在90%和99.5%之間。過(guò)渡金屬優(yōu)選包括Cr、Fe、Ni及其合金的混合物。該系所包括的具體例子應(yīng)包括(Te56Ge22Sb22)95Ni5，(Te56Ge22Sb22)90Ni10，(Te56Ge22Sb22)95Cr5，(Te56Ge22Sb22)90Cr10，(Te56Ge22Sb22)95Fe5，(Te56Ge22Sb22)90Fe10，(Te56Ge22Sb22)90Ni5Cr5，(Te56Ge22Sb22)90Ni5Fe5，(Te56Ge22Sb22)90Cr5Fe5，等等。
第二種類(lèi)型是包括按(TeaGebSb100-(a+b))cTMdSe100-(c+d)比率的Te、Ge、Sb、Se和一種過(guò)渡金屬的存儲(chǔ)材料，此處腳標(biāo)是原子百分比，其總和是組成元素的100%，TM是一種或多種過(guò)渡金屬，a和b在本文前段為基礎(chǔ)Te-Ge-Sb三元系已陳述，C在約80%至約99%之間，d在約0.5至約10%之間。過(guò)渡金屬優(yōu)選包括Cr、Fe、Ni及其合金混合物。該系所包含的存儲(chǔ)材料的具體例子應(yīng)包括(Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5，(Te56Ge22Sb22)80Ni10Se10，(Te56Ge22Sb22)90Cr5Se5，(Te56Ge22Sb22)80Cr10Se10，(Te56Ge22Sb22)90Fe5Se5，(Te56Ge22Sb22)80Fe10Se10，(Te56Ge22Sb22)85Ni5Cr5Se5，(Te56Ge22Sb22)80Ni5Fe5Se10，(Te56Ge22Sb22)85Cr5Fe5Se5，等等。
本專(zhuān)利申請(qǐng)的存儲(chǔ)元件呈現(xiàn)具有非易失置位電阻值。然而，本存儲(chǔ)元件的阻值，在某些情況下，若從其原始置位值漂移，首先出現(xiàn)于母申請(qǐng)，并又描述和編入后文作參考的“組成改進(jìn)”可用來(lái)補(bǔ)償該漂移。若本文引用，當(dāng)涉及本發(fā)明的電存儲(chǔ)器時(shí)，術(shù)語(yǔ)“非易失”系指置位電阻值在數(shù)據(jù)庫(kù)時(shí)間周期內(nèi)大體保持恒定，而不失掉存儲(chǔ)其內(nèi)信息的完整性。當(dāng)然，軟件(包括下文討論的反饋系統(tǒng))可以與本發(fā)明的存儲(chǔ)元件聯(lián)合使用，以確保不發(fā)生超出選定的誤差容限的“漂移”。因?yàn)榇鎯?chǔ)元件阻值的漂移，若避不開(kāi)妨礙，可以妨礙信息的灰度存儲(chǔ)，這就要求盡量減小漂移。
按最一般的常識(shí)“組成改變”的定義包括任何組成上改變存儲(chǔ)材料體的方法，以產(chǎn)生基本上穩(wěn)定的阻值，包括附加展寬帶隙的元素，以增加材料的固有電阻。組成改變的一個(gè)例子和一優(yōu)選實(shí)施例是形成存儲(chǔ)材料體，以便包括漸變組成的多相性。例如，存儲(chǔ)材料體可以從材料一端的Te-Ge-Sb合金漸變到另一端的組成不同的Te-Ge-Sb合金。組成的漸變可以采用能產(chǎn)生所要結(jié)果(減少置位阻值漂移)的任何形式。例如，組成漸變無(wú)須限制第一和第二合金是同一合金系。還有漸變可以用兩種以上的合金實(shí)施。漸變可以是均勻、連續(xù)的，但也可以是不均勻、不連續(xù)的。大體上，任何能產(chǎn)生電阻長(zhǎng)期基本穩(wěn)定的存儲(chǔ)元件的組成漸變形式都可采用。一個(gè)能使電阻漂移減小的組成漸變特例是存儲(chǔ)材料體，從一表面Ge14Sb29Te57均勻、連續(xù)漸變到另一表面的Ge22Sb22Te56。
減少電阻漂移改變組成的另一方法是將存儲(chǔ)材料體分層。就是，該存儲(chǔ)材料體可以是用多個(gè)分立的，相對(duì)薄的組成不同的層形成。例如，存儲(chǔ)材料體可以包括一或多個(gè)層對(duì)，其中的每一對(duì)是由不同的Te-Ge-Sb合金形成的。再有，若系漸變組成的情形，可以采用任何能基本減小阻值漂移的層的結(jié)合。各層的厚度可以是相同的，也可以是不同的。多少層都可用，相同的合金也可以在存儲(chǔ)材料體中有多層，或是連接的，或是相互間接的。還有，多少層不同合金層組成均可使用。組成分層的特例是包括Ge14Sb29Te57和Ge22Sb22Te56交替的層對(duì)。
減小電阻漂移的另一種組成不均勻的形式是用組成漸變與組成分層結(jié)合以形成存儲(chǔ)材料體而實(shí)現(xiàn)的。更具體地說(shuō)，前述的組成漸變可以是與上述任何組成分層技術(shù)的結(jié)合，以形成一塊穩(wěn)定的存儲(chǔ)材料體。采用這種結(jié)合的存儲(chǔ)材料體實(shí)例有1)包括分立層Ge22Sb22Te56后接一漸變組成Ge14Sb29Te57和Ge22Sb22Te56的存儲(chǔ)材料體以及2)包括分立層Ge14Sb29Te57后接一漸變組成Ge14Sb29Te57和Ge22Sb22Te56的存儲(chǔ)材料體。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，圖中表示本發(fā)明形成在單晶硅半導(dǎo)體片子10上的電可擦存儲(chǔ)器的部分結(jié)構(gòu)的剖面視圖，硅片是p摻雜并形成用于淀積所示結(jié)構(gòu)的余下元件的p襯底。在p襯底10中形成n+溝道12，可用本領(lǐng)域公知的方法擴(kuò)散摻雜。這些n+溝道在垂直圖平面方向延伸穿過(guò)片子，形成尋址單獨(dú)存儲(chǔ)元件的x-y電極網(wǎng)格的一組電極，在此情況下為y組電極。
再用本領(lǐng)域公知的技術(shù)在n+網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的頂上形成一層n摻雜結(jié)晶外延層14，n摻雜外延層14可以是，例如大約5000埃厚。然后用公知的掩模和摻雜技術(shù)，在n外延層14中形成p摻雜隔離溝道16。這些p摻雜隔離溝道16一直延伸到如圖1所示的p襯底10，并完全包圍、隔離以及確定n外延層14的隔離島18。該島18在圖2的頂視圖看得更清楚，其中的隔離溝道表示形成對(duì)n外延材料的島18的限定和隔離的隔離網(wǎng)格?？梢杂肧iO2隔離槽代替p摻雜隔離溝道對(duì)島18的隔離。這種形成SiO2隔離槽的技術(shù)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。然后在剛提及的結(jié)構(gòu)上形成熱生長(zhǎng)的SiO2層20，經(jīng)腐蝕形成位于島18上方的孔22。然后，如圖1所示在孔22限定的區(qū)域內(nèi)形成P+材料的擴(kuò)散區(qū)24。P+區(qū)和n外延層的半導(dǎo)體結(jié)確定與n外延層的由SiO2層20的孔露出的每個(gè)區(qū)相串聯(lián)的p-n結(jié)二極管26。
然后，在P+區(qū)24上淀積存儲(chǔ)元件30，獨(dú)自與二極管26呈歐姆電串聯(lián)接觸。存儲(chǔ)元件30包括高抗蝕金屬(如鉬)的下薄電接觸層32和導(dǎo)電擴(kuò)散阻擋層(如碳)34，由如前所述的材料形成的存儲(chǔ)層36，以及高抗蝕金屬鉬的上薄電接觸層40和碳的導(dǎo)電擴(kuò)散阻擋層38。碳和鉬的接觸層32、34、38和40與存儲(chǔ)層36形成良好的電接觸，而碳又形成一擴(kuò)散勢(shì)壘，有效阻擋鉬金屬和/或任選的外接觸網(wǎng)格材料向硫族化物存儲(chǔ)材料體36內(nèi)擴(kuò)散。碳層34和38具有相當(dāng)高的電阻率，難腐蝕，所以最好相對(duì)薄，一般在約100-1000埃范圍。鉬層32和40應(yīng)厚些，約在1000-2000埃的范圍。
存儲(chǔ)材料層36由多元半導(dǎo)體材料，如本文公開(kāi)的硫族化物形成。層36可用下列方法淀積，有用等離子技術(shù)如RF輝光放電增強(qiáng)的濺射、蒸發(fā)或用化學(xué)汽相淀積(CVD)。本發(fā)明的硫族化物存儲(chǔ)材料最好用RF濺射和蒸發(fā)。用于濺射和蒸發(fā)硫族化物層36的典型淀積參數(shù)分別列于下面的表2和表3中。
表2RF濺射淀積參數(shù)參數(shù)一般范圍本底壓力 8×10-7-1×10-6乇濺射氣體(Ar)壓力4-8毫乇濺射功率40-60瓦頻率13-14MHz淀積速度0.5-1埃/s淀積時(shí)間20-25分薄膜厚度750-1250埃襯底溫度常溫-300℃表3蒸發(fā)淀積參數(shù)參數(shù)一般范圍本底壓力 1×10-6-5×10-6乇蒸發(fā)溫度450-600℃淀積速度0.5-3.5埃/S淀積時(shí)間3-20分薄膜厚度750-1250埃襯底溫度常溫-300℃對(duì)依表3所列蒸發(fā)參數(shù)所淀積的薄膜作分析得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，fcc相的費(fèi)米能級(jí)位置已移動(dòng)接近價(jià)帶邊緣(即fcc相表現(xiàn)為具有OeV激活能的半金屬)。注意“類(lèi)淀積”蒸發(fā)薄膜是非晶，隨后進(jìn)行退火，以便得到結(jié)晶面心立方晶格結(jié)構(gòu)。與此相反，六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級(jí)位置(通過(guò)附加電脈沖得到)實(shí)際已移動(dòng)進(jìn)入價(jià)帶(即該位置呈現(xiàn)六方晶系相表現(xiàn)為金屬的“簡(jiǎn)單半導(dǎo)體”性能)。對(duì)濺射淀積薄膜和蒸發(fā)淀積薄膜之間在轉(zhuǎn)換過(guò)程上的差別的原因尚未完全了解。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，由濺射膜中存在氧所引起的雜質(zhì)是費(fèi)米能級(jí)位置不同的原因。然而，值得注意，氧存在于陰極靶材中。它的存在是在后面分析發(fā)現(xiàn)的。還要充分注意，淀積在熱襯底上的蒸發(fā)膜將呈現(xiàn)各向異性生長(zhǎng)特性(參見(jiàn)圖6)，以此成功地淀積了硫族化物元素的取向?qū)印＿@是否表明對(duì)電學(xué)應(yīng)用是否有效尚有待證明，然而，這類(lèi)膜對(duì)其它領(lǐng)域，如熱電現(xiàn)象(因?yàn)閷?duì)這些組合物已測(cè)得的高熱功率，即比對(duì)鉍系測(cè)得的大四倍)?；?qū)μ胤N半導(dǎo)體和超導(dǎo)應(yīng)用也大有前途。
存儲(chǔ)材料層36較好淀積到約200-約5000埃的厚度，更好為約400埃-約2，500埃，而最好在約250埃-約1，250埃厚。半導(dǎo)體材料36孔隙的橫向尺寸或直徑可在小于1μm的范圍，雖然對(duì)橫向尺寸幾乎無(wú)限制。已經(jīng)確定，主導(dǎo)材料的實(shí)際導(dǎo)電通路顯著小于1μm。因而，孔隙直徑可以小到光刻分辨率容許的限度，事實(shí)上，孔隙越小，電轉(zhuǎn)換所要求的能量越低。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，孔徑是這樣選擇的，使它基本上與當(dāng)材料轉(zhuǎn)換到低阻態(tài)時(shí)所形成的低阻通路的直徑一致。所以存儲(chǔ)材料36的孔徑優(yōu)選在小于約1μm，以便將存儲(chǔ)材料36的體積，在光刻可能的范圍，限制在各種電阻狀態(tài)間實(shí)際轉(zhuǎn)換的材料36的體積。這進(jìn)一步降低了轉(zhuǎn)換時(shí)間和啟動(dòng)可檢測(cè)的電阻變化所要求的電能。本文所用的術(shù)語(yǔ)“孔隙直徑”是指在由存儲(chǔ)層36與下P+層及與上導(dǎo)電體42所形成的接觸區(qū)間延伸的存儲(chǔ)材料層36的橫截面的尺寸，如圖1所示。最好存儲(chǔ)元件30的孔隙區(qū)在熱學(xué)上是隔熱的和被控制的，只是與上電極和下電極，為存儲(chǔ)元件因有操作所要求，有電接觸。這進(jìn)一步限制、限定、控制了從轉(zhuǎn)換的孔隙體積傳出的熱和電阻轉(zhuǎn)變所要求的能量。這是按圖1的實(shí)施例，用包圍著存儲(chǔ)元件30的橫向周?chē)糠值难趸瘜?0和39實(shí)現(xiàn)的。因此，為了盡量減小置位的能量/電流/電壓，可以采用小至250埃的小孔隙直徑。
腐蝕各層32、34、36、38和40，在其上形成氧化層39，經(jīng)腐蝕，在存儲(chǔ)元件30上留下如圖的開(kāi)口?；蛘?，可按兩步腐蝕過(guò)程形成存儲(chǔ)元件，首先淀積層32和34，然后腐蝕，在其頂上再淀積余下的層36、38和40，然后單獨(dú)腐蝕至選定的大小。在由層32、34、36、38和40形成的整個(gè)結(jié)構(gòu)頂上，淀積由鋁導(dǎo)條42形成的、在垂直于導(dǎo)條12的方向上延伸的第二電極網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，完成與各個(gè)存儲(chǔ)元件的x-y網(wǎng)格連接。在完成的集成結(jié)構(gòu)上設(shè)有一個(gè)由適當(dāng)密封材料，如Si3N4或塑料材料，如聚酰胺形成的頂部密封層44，將結(jié)構(gòu)密封起來(lái)，防止潮濕，和其它可能引起特別是存儲(chǔ)層36中的相變材料性能惡化和退化的外界因素。例如可用低溫等離子淀積工藝淀積Si3N4密封材料。可用旋涂法淀積聚酰胺，在用公知的技術(shù)淀積后烘焙，以形成密封層44。
復(fù)雜的任務(wù)，如圖形識(shí)別、文件分類(lèi)或輔助學(xué)習(xí)等的快速效能要求類(lèi)似的工藝以及多維存儲(chǔ)陣列結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對(duì)類(lèi)似工藝的使用和描述記載在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(序號(hào)為No.594，387，1990，10，5申請(qǐng))中，它轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)的受讓人，公開(kāi)的內(nèi)容特此被參考引入。然而，用如圖1的實(shí)施例所示的集成結(jié)構(gòu)形成一個(gè)存儲(chǔ)元件及其隔離二極管的完全垂直集成結(jié)構(gòu)，這樣就盡量減小了每個(gè)存儲(chǔ)元件和二極管的聯(lián)合體在襯底上所占的面積。這就意味著芯片中存儲(chǔ)元件的密度基本上只受光刻分辨能力限制。
這樣形成的集成結(jié)構(gòu)是如圖2所示的連成一個(gè)x-y矩陣，每個(gè)存儲(chǔ)元件30與二極管26被串接在水平x線42和垂直y線12之間的矩陣中。二極管26用來(lái)把每個(gè)存儲(chǔ)元件30隔離開(kāi)。當(dāng)然，本發(fā)明的用于電可擦存儲(chǔ)器的其它電路結(jié)構(gòu)是可行的且可能完成的。一種特別有用的結(jié)構(gòu)是一種三維的多層矩陣，多個(gè)存儲(chǔ)器或控制元件及其各自的隔離器件的平面一層一層疊置于三維多層矩陣內(nèi)。每一存儲(chǔ)元件平面被排成多個(gè)存儲(chǔ)元件的行和列，供x-y尋址用。這種多平面的疊置，除增加存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)密度外，還提供了附加的正方向的互連。這種布局對(duì)模擬實(shí)際智能計(jì)算機(jī)用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)特別有用。
圖3是圖1的一種程式化的部分存儲(chǔ)單元實(shí)施例的示意電路圖。該電路包括一個(gè)x-y網(wǎng)格，將每個(gè)存儲(chǔ)元件30與隔離二極管26電串接在x地址線42和y地址線12的交點(diǎn)上，見(jiàn)圖。按本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的方式，將地址線12和42連到外尋址電路。x-y矩陣存儲(chǔ)元件與隔離元件結(jié)合的目的在于使每個(gè)獨(dú)立的存儲(chǔ)元件之讀寫(xiě)不受存儲(chǔ)在矩陣鄰近的或遠(yuǎn)程存儲(chǔ)元件內(nèi)信息的干擾。
圖4是以框圖表明一單晶半導(dǎo)體50的一部分，其上具有形成本發(fā)明的存儲(chǔ)元件矩陣51，在同一襯底50上，還形成一個(gè)尋址矩陣52，用集成電路連接線53將尋址矩陣52適當(dāng)?shù)嘏c存儲(chǔ)矩陣51相連接。尋址矩陣52包括限制和控制施加到存儲(chǔ)矩陣51的置位和讀取信號(hào)的信號(hào)產(chǎn)生裝置。當(dāng)然，尋址矩陣52可以與固態(tài)存儲(chǔ)矩陣51集成且同時(shí)形成。
在已有的具有對(duì)多數(shù)應(yīng)用所需的相對(duì)高的轉(zhuǎn)換速度和低的轉(zhuǎn)換能量的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器中，每個(gè)存儲(chǔ)元件的工作至少需要一個(gè)晶體管和一個(gè)電容器。這種在集成電路形式中的存儲(chǔ)器的信息還至少需要三條連線，它與其它復(fù)雜結(jié)構(gòu)一道，不管集成電路如何布局，都要占據(jù)一定的最小襯底面積。本發(fā)明的電可擦存儲(chǔ)器的集成電路結(jié)構(gòu)只需要到每個(gè)存儲(chǔ)元件的兩條連線，這些連線可垂直設(shè)置。每個(gè)包括隔離二極管和一對(duì)接觸的完整存儲(chǔ)元件本身是完全豎直集成的、以使比特密度能明顯地比已有技術(shù)執(zhí)行相同或類(lèi)似功能的集成電路高。實(shí)際上，本發(fā)明的存儲(chǔ)器提供一個(gè)大于即使固態(tài)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAMs)也可得到的比特密度，而DRAMs是易失的，因而不具有由本發(fā)明可達(dá)到的非易失的更多的優(yōu)點(diǎn)。由本發(fā)明可達(dá)到的比特密度的增加轉(zhuǎn)化為制作成本的降低，因?yàn)闇p少了集成電路結(jié)構(gòu)每比特所占據(jù)的片子面積。這就允許本發(fā)明的存儲(chǔ)器，在更寬的應(yīng)用范圍，不僅以電學(xué)效能和存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)容量的觀點(diǎn)，而且就成本而論，都優(yōu)于其它現(xiàn)有的存儲(chǔ)器。與已有技術(shù)的每比特至少由一個(gè)晶體管和一個(gè)電容器組成的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器相比較，本發(fā)明的集成電路結(jié)構(gòu)，如圖1所示，可以形成在一個(gè)芯片上，與采用相同光刻分辨率的已有技術(shù)相比，具有更高的比特密度。較高的比特密度，除使得成本低的優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明的集成電路中的存儲(chǔ)器效能參數(shù)因而也被進(jìn)一步改善，由于元件是密集設(shè)置的，引出線長(zhǎng)度、電容量以及其它有關(guān)參數(shù)進(jìn)一步被減小，因而增強(qiáng)了效能。
由于使用本發(fā)明的新穎半導(dǎo)體材料，引起費(fèi)米能級(jí)位置變化及電導(dǎo)率相應(yīng)的變化所需的能量已成為數(shù)量級(jí)地降低。而且，在實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)證實(shí)，甚至本發(fā)明的皮焦耳的能量也能借助材料厚度的減薄進(jìn)一步降低。
下段的詳細(xì)描述旨在解釋?zhuān)箤?duì)公開(kāi)的發(fā)現(xiàn)物的范圍和分支的了解得以進(jìn)化的方法，它的進(jìn)化史在為本發(fā)明付諸實(shí)施提供全面解釋上是至關(guān)重要的，特別是關(guān)于硫族化物材料，除對(duì)存儲(chǔ)元件的沖擊外，對(duì)一般類(lèi)型的電子器件也有沖擊。同時(shí)，本發(fā)明的新穎半導(dǎo)體材料可適用于廣泛類(lèi)型的元素和組合物，為了便于說(shuō)明，接下的討論將涉及一特例，即Ge-Sb-Te系。
由熔體生長(zhǎng)的結(jié)晶的GeTe在室溫有菱形六面體畸變(88.2°而不是90°的NaCl〔即面心立方〕)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在400℃以上變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)。菱形六面體畸變的起因和特別是這種畸變與Ge空格點(diǎn)在高導(dǎo)電P-型GeTe中的濃度的關(guān)系尚不清楚。處于菱形六面體畸變結(jié)晶態(tài)，GeTe呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電(≈103～104/Ωcm)。處于薄膜形式，GeTe可以生長(zhǎng)成非晶相，而約在200℃結(jié)晶化成為面心立方結(jié)構(gòu)。因薄膜的微晶結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)面心立方相在室溫下是穩(wěn)定的。然而，在400℃以上的退火溫度，根據(jù)Sb的含量，面心立方結(jié)構(gòu)將變成穩(wěn)定的六方和菱形六面體結(jié)構(gòu)。
在三元Ge-Sb-Te系中，GeTe中代替Ge的Sb導(dǎo)致類(lèi)似純GeTe晶體的性能。處于體塊形式時(shí)，穩(wěn)定的室溫相是六方晶相，但確信，在更高的溫度它變成面心立方相。在退火時(shí)，非晶薄膜首先在大約200℃的溫度結(jié)晶成面心立方相。然而隨著退火到更高的溫度，它變成六方晶相。在依賴于薄膜特殊組成的溫度下發(fā)生這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。非晶和結(jié)晶的Ge-Sb-Te材料薄膜的電學(xué)性質(zhì)已被描述過(guò)。在非晶態(tài)，根據(jù)光學(xué)測(cè)量表明，其光學(xué)帶隙為0.7eV，對(duì)濃度為0-35原子百分比的Sb是不敏感的。材料的電激活能從微晶GeTe系的約0.4eV稍微降到Ge22Sb22Te56系的約0.35eV。
隨著退火，非晶膜，不管其組成，結(jié)晶成為面心立方晶相。這些膜的電導(dǎo)率從非晶相的約10-3/Ω/cm增加到面心立方結(jié)晶相的1/Ωcm。大約在180℃左右發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。面心立方晶格的費(fèi)米能級(jí)位置在約0.18eV，近似測(cè)得的約0.4eV光學(xué)帶隙的一半。進(jìn)一步在約180°到約300℃的退火，材料的電導(dǎo)率和光學(xué)躍遷均不變化。在1-50μm測(cè)得的紅外吸收可忽略不計(jì)，這表明面心立方結(jié)構(gòu)中自由載流子濃度相當(dāng)?shù)汀Ｔ?50℃的熱處理，導(dǎo)致進(jìn)一步相轉(zhuǎn)變到六方晶系晶格結(jié)構(gòu)。在這種晶格狀態(tài)中，電導(dǎo)率進(jìn)一步增加到約100/Ωcm，而強(qiáng)自由載流子吸收服從下列公知的關(guān)系式α＝Aλ2，這里的α是吸收系數(shù)，λ是入射光的波長(zhǎng)，A是正比于載流子數(shù)目的常數(shù)。根據(jù)我們的測(cè)量，材料的光學(xué)帶隙在面心立方和六方晶態(tài)間發(fā)生相轉(zhuǎn)變后無(wú)明顯變化。然而，已測(cè)到反射率增加很多(≈25%)。
為使本發(fā)明的新穎存儲(chǔ)元件循環(huán)，要求一個(gè)過(guò)程，按此過(guò)程將一相當(dāng)高能級(jí)的能量，在其啟用前，施加給材料，使材料轉(zhuǎn)換到第一晶態(tài)。該晶態(tài)的費(fèi)米能級(jí)位置約在0.18eV量級(jí)，與上面報(bào)告的面心立方結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級(jí)相同，提出一個(gè)結(jié)論，材料已經(jīng)受從非晶到面心立方晶格結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變。根據(jù)外加的能量越低，費(fèi)米能量越低，指明材料又經(jīng)受到上述的六方晶格相的晶相轉(zhuǎn)變。因而，這就確立了，本發(fā)明的微晶半導(dǎo)體材料結(jié)晶的穩(wěn)定調(diào)節(jié)，進(jìn)入和穿過(guò)不同費(fèi)米能級(jí)的范圍，是借助改變和循環(huán)這種材料晶粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
至少在材料的一個(gè)晶相內(nèi)可提供由這種微晶半導(dǎo)體材料顯現(xiàn)的電導(dǎo)率的可逆變化。電導(dǎo)率的變化大約為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，它與在實(shí)驗(yàn)室對(duì)體材料測(cè)量的本發(fā)明電存儲(chǔ)元件電阻動(dòng)態(tài)范圍的差值很相符。
為了將材料從結(jié)晶態(tài)，如面心立方態(tài)，轉(zhuǎn)換到不同阻值的狀態(tài)，必須使用一較短較高能的電脈沖。相信它是本發(fā)明實(shí)施例中的電轉(zhuǎn)換機(jī)理。例如，按這種解釋?zhuān)?0納秒的脈沖就能把薄膜微晶硫族化物材料從六方晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄Ц窠Y(jié)構(gòu)。在退火之前和之后測(cè)量自由電荷的密度，發(fā)現(xiàn)無(wú)明顯自由載流子吸收發(fā)生。這暗示著，呈面心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)晶薄膜的熱激發(fā)自由電荷(空穴)濃度是較低的，與六方晶相，可認(rèn)為是P型高簡(jiǎn)并化半導(dǎo)體材料(因費(fèi)米能級(jí)已移到接近或完全進(jìn)入價(jià)帶)的薄膜相反。
注意，在本發(fā)明中記載的電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)范圍的靈敏點(diǎn)(由費(fèi)米能級(jí)位置確定)不一定對(duì)應(yīng)于結(jié)晶態(tài)在面心立方和六方晶格結(jié)構(gòu)之間的一種變化。更重要的是，本發(fā)明的材料從不需要反轉(zhuǎn)到非晶結(jié)構(gòu)，因而電導(dǎo)率動(dòng)態(tài)范圍的靈敏點(diǎn)可由一種或多種晶格結(jié)構(gòu)引起，所以可用相當(dāng)?shù)偷哪芰?、以很高的速度?shí)現(xiàn)。
若考慮到自由電荷濃度和晶格結(jié)構(gòu)多少有些脫節(jié)，可采用一種可接受的機(jī)理，以提供有助于了解多個(gè)穩(wěn)定中間態(tài)存在的資料，眾所周知，外加電場(chǎng)的存在會(huì)引起電荷的漂移，并因此使晶格變形，這兩種反應(yīng)是獨(dú)立的。為了改變Te-Sb基質(zhì)中空格點(diǎn)的數(shù)目，必須移動(dòng)Ge和/或Sb原子。可能是，在施加外電場(chǎng)時(shí)變形的晶格的反應(yīng)或是打破某些鍵和產(chǎn)生附加受主能級(jí)(在晶格中空穴濃度較高)或是在其局部環(huán)境內(nèi)簡(jiǎn)單移動(dòng)非鍵孤對(duì)電子和/或有孤對(duì)的相互作用，以產(chǎn)生或失掉能隙中的態(tài)。總之，最終結(jié)果與前述的材料的非晶或結(jié)晶態(tài)無(wú)關(guān)。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明人已指明，諸多因素，如孔隙尺寸(直徑、厚度和體積)硫族化物組分、熱制備(淀積后退火)、信號(hào)持續(xù)時(shí)間、雜質(zhì)如組分中存在的氧、晶粒大小以及信號(hào)脈沖波形對(duì)電阻的動(dòng)態(tài)范圍幅度、所說(shuō)的動(dòng)態(tài)范圍的絕對(duì)靈敏點(diǎn)電阻以及將器件置位于這些電阻所要求的電壓都有影響。例如，相對(duì)厚的硫族化物膜(即約4000埃)將導(dǎo)致要求較高的置位電壓(及要求較大電流密度)，而相對(duì)薄的硫族化物層(即約250埃)會(huì)導(dǎo)致要求較低的置位電壓(及電流密度)。當(dāng)然，晶粒大小的潛在含義，因而以及表面原子數(shù)目相對(duì)于體原子數(shù)目之比值早先已有描述。
將存儲(chǔ)元件置位到要求的電阻值所需的信號(hào)脈沖持續(xù)時(shí)間依賴于所有的前述諸因素以及信號(hào)電壓。一般，將存儲(chǔ)元件置位于低阻值，信號(hào)脈沖持續(xù)時(shí)間短于約400納秒，將材料置位于高阻值，將短于約40納秒。確信，脈沖周期可大大縮短，而不防礙存儲(chǔ)器轉(zhuǎn)變的操作。事實(shí)上，當(dāng)降低輸入能量時(shí)，只會(huì)增加元件的循環(huán)壽命。
一個(gè)用于讀取，且當(dāng)需要時(shí)，調(diào)節(jié)給定的存儲(chǔ)元件的電阻的反饋環(huán)可組裝到本發(fā)明的存儲(chǔ)系統(tǒng)中。例如，一個(gè)存儲(chǔ)元件起初可以置位于要求值;然而，隨著時(shí)間的推移，元件的電阻可能稍微漂離原來(lái)置位的阻值。在此情況下，該反饋環(huán)應(yīng)計(jì)算并提供給存儲(chǔ)元件一個(gè)所需電壓和定期地刷新信號(hào)脈沖，使元件恢復(fù)預(yù)定的阻值。給存儲(chǔ)元件提供的置位脈沖可能未導(dǎo)致元件置位在要求的阻值之情況也可能存在。對(duì)此情況，反饋環(huán)應(yīng)給元件提供另外的信號(hào)脈沖，直至達(dá)到要求電阻值。這組置位/調(diào)解周期的總持續(xù)時(shí)間短于約1000納秒，最好短于約500納秒。
本發(fā)明人推測(cè)，材料實(shí)際工作在六方晶格結(jié)構(gòu)極靈敏點(diǎn)，所以很低的能量輸入可引起費(fèi)米能級(jí)位置和阻值的顯著變化是不意外的。本發(fā)明人還推測(cè)，從面心立方晶相到六方/菱形六面體晶相的變化，可用從晶粒移出2%之少的Ge和/或Se原子，按它們的意圖呈現(xiàn)優(yōu)選的組分比(Te52Ge48是最佳二元組合物)來(lái)解釋。因每失掉一個(gè)原子為晶粒提供一個(gè)額外的空穴，將在1021量級(jí)增加每立方厘米的自由電荷濃度，一個(gè)不會(huì)被窄帶隙材料的熱產(chǎn)生所掩沒(méi)的值。它是這樣一類(lèi)自由電荷濃度的增加，在本文被稱作“自摻雜”或“自補(bǔ)償”。再一點(diǎn)值得注意的是，這些半導(dǎo)體組合物的帶隙可借助與其它半導(dǎo)體材料，諸如硅、硫或碳的合金而被展寬或變窄。而且，置位電流的降低也可用與其它半導(dǎo)體材料，如硒形成合金而實(shí)現(xiàn)。
如本文上面所指明的，圖5是Ge-Te-Sb半導(dǎo)體合金系的三元相圖。除前先討論的十個(gè)相的信息外，其中的二元和三元相用方塊(■)標(biāo)出，該圖提供關(guān)于其它合金分凝的數(shù)據(jù)。這些其它合金用三角(▲)、菱形(◆)和圓點(diǎn)(●)標(biāo)出，由于從熔體快速固化合金分凝的這些相用線(實(shí)線或虛線)表示并由此延伸。兩種富Te熔體的起始組分用圓點(diǎn)標(biāo)在三元相圖上。由于快速固化，這些混合相分凝成元素Te加上相B、C和D。
在類(lèi)二元線的右邊，用菱形標(biāo)出的具有組合物的熔體固化成用相圖上的線標(biāo)出的相。另外的混合物，用三角標(biāo)于相圖中，固化成元素的Ge和Sb，成為相A。在所有其組成接近相A的組成的熔體的快速固化中，在用相圖中的三角標(biāo)號(hào)標(biāo)出的組成中也發(fā)現(xiàn)了相A。熔化的其組成與相A相同的混合物由于快速固化形成接近純的相A。這種相是表示這種特性的唯一的相。一種特別有益的、用于本發(fā)明改進(jìn)的存儲(chǔ)元件的合金是Ge22Sb22Te56，也用Ge2Sb2Te5或2-2-5來(lái)指代。這種2-2-5合金，由于快速固化，相分凝成兩種不同的標(biāo)于圖5相圖中的組成為B(Ge26Sb18Te56)和C(Ge18Sb28Te56)的混合物。另一種特別有用的合金是Ge14Sb29Te57(也用GeSb2Te4或1-2-4來(lái)指代)，它是GeTe-Sb2Te3偽二元線上的組D。該2-2-5和1-2-4合金，如上文所討論的，是有益于以組成上漸變的、分層的、或漸變/分層結(jié)合的形式形成存儲(chǔ)材料體的。
圖6描繪三個(gè)Ge-Sb-Te系三元合金的原子結(jié)構(gòu)以及Ge-Te二元合金的原子結(jié)構(gòu)。三個(gè)三元合金中的兩個(gè)是1-2-4(圖5的三元相圖上的組成D)和本文前面描述的2-2-5組成。第三個(gè)三元合金是Ge8Sb33Te59，也稱做GeSb4Te7或1-4-7。這種1-4-7合金對(duì)應(yīng)于圖5的三元相圖上的組成E。在這些合金的原子結(jié)構(gòu)的描繪中，空心圓代表Ge原子，條紋圓代表Sb，而麻點(diǎn)圓描繪Te原子。如用圖6所示，每種合金的原子結(jié)構(gòu)，當(dāng)按面心立方晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，是有序、重復(fù)的原子層。FCC結(jié)構(gòu)形成圖6標(biāo)出的A、B和C的三個(gè)不同類(lèi)型的層。類(lèi)型B和C的層是三個(gè)原子的層，而類(lèi)型A層是七個(gè)原子的層。
圖6中描繪的1-4-7、1-2-4和2-2-5合金是有用的基材，用于以元素調(diào)節(jié)的本發(fā)明的存儲(chǔ)材料上。過(guò)渡金屬與Se，當(dāng)存在時(shí)，一道被相對(duì)均勻地?fù)降秸麄€(gè)Te-Ge-Sb基質(zhì)中，增強(qiáng)了電子/原子結(jié)構(gòu)，以致引起降低轉(zhuǎn)換電流要求并增加數(shù)據(jù)保存的熱穩(wěn)定性。電流分析表明，Se替代結(jié)構(gòu)中的Te，而過(guò)渡金屬的精確位置是未知的，這可以看出，過(guò)渡金屬與硫族元素鍵合。
而且，如上所述，當(dāng)Ge-Sb-Te合金材料是用蒸發(fā)淀積在加熱的襯底上時(shí)，材料是各向異性形式淀積的。即，當(dāng)用此種方法淀積時(shí)，合金材料的晶粒是有序，以致由原子元素構(gòu)成的各層基本上是平行于襯底表面的一列直線。當(dāng)然，這將導(dǎo)致電流的各向?qū)?，但使材料的原子排列合理，以致在低阻方向采用置位和?fù)位脈沖，因而獲得更低的置位和復(fù)位電流、電壓和/或能量。
圖7是由取自具有標(biāo)稱化學(xué)組成為(Te56G22Sb22)90Ni5Se5的存儲(chǔ)元件的數(shù)據(jù)表達(dá)的，特別描繪器件電阻(標(biāo)于縱座標(biāo))對(duì)寫(xiě)/擦周期數(shù)(標(biāo)于橫座標(biāo))的曲線圖。用40ns周期，3.1V和2mA電流的脈沖使元件置位于高阻值，用400ns周期，1.9V和1mA電流的脈沖使元件置位于低阻值，使元件轉(zhuǎn)換。該圖表明，用電流相當(dāng)?shù)偷霓D(zhuǎn)換脈沖在兩個(gè)可檢測(cè)阻值之間的高穩(wěn)定轉(zhuǎn)換以及大于105寫(xiě)/擦周期的壽命。
平均來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的存儲(chǔ)元件可用選定的周期約為100-500納秒間、電壓約在1-2V間，電流約為0.5-1mA間的脈沖置位于低阻值，可用選定的周期為約30-50ns，電壓約為2-3V，電流約為0.75-5mA的脈沖置位于高阻值。轉(zhuǎn)換電流明顯低于已有技術(shù)存儲(chǔ)元件的轉(zhuǎn)換電流，與現(xiàn)有機(jī)械硬驅(qū)動(dòng)存儲(chǔ)器存儲(chǔ)相比大大節(jié)省了功率。
圖8是由取自具有標(biāo)稱化學(xué)組成為(Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5(即改性材料)的存儲(chǔ)元件和具有標(biāo)稱化學(xué)組成為T(mén)e56Ge22Sb22(即標(biāo)準(zhǔn)材料)的存儲(chǔ)元件的數(shù)據(jù)表達(dá)的、特別描繪數(shù)據(jù)保持時(shí)間(標(biāo)于縱座標(biāo))對(duì)器件溫度(或其作用，標(biāo)于橫座標(biāo))的曲線圖。數(shù)據(jù)的保持試驗(yàn)包括，將器件加熱至一要求的測(cè)試溫度，然后施加一電脈沖，使器件轉(zhuǎn)換至高阻態(tài)。然后立刻讀取器件的電阻多次，評(píng)估增溫的效果。一般，電阻在短時(shí)間內(nèi)上升，然后開(kāi)始下降。用于確定數(shù)據(jù)漏失的判據(jù)是過(guò)一段時(shí)間之后器件電阻跌到一個(gè)低于在施加電脈沖后立刻測(cè)得的電阻值的點(diǎn)。
圖8的曲線表明由標(biāo)準(zhǔn)存儲(chǔ)材料構(gòu)成的器件，在定態(tài)溫度90℃下，其數(shù)據(jù)將保持10年，而由改性存儲(chǔ)材料構(gòu)成的本發(fā)明的存儲(chǔ)器件在大約110℃溫度下，其數(shù)據(jù)將保持10年。這表示比標(biāo)準(zhǔn)存儲(chǔ)材料有顯著提高，并使由改性存儲(chǔ)材料構(gòu)成的存儲(chǔ)元件在高溫使用，更加可靠。
由于本文公開(kāi)了專(zhuān)有材料的使用和器件的結(jié)構(gòu)，已開(kāi)發(fā)出一種電可擦直接重寫(xiě)的存儲(chǔ)元件，它提供了快的接近SRAM器件的讀、寫(xiě)速度，EEPROM的非易失和隨機(jī)存取的重編程容量以及每存儲(chǔ)一兆字節(jié)接近硬盤(pán)存儲(chǔ)器的價(jià)格。本發(fā)明材料的自由電荷濃度的調(diào)節(jié)能力，在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域?qū)⒂芯薮蟮慕?jīng)濟(jì)效益。如前文背景技術(shù)一節(jié)詳述的，本文公開(kāi)的載流子調(diào)節(jié)代表著第五種載流子調(diào)節(jié)，代表從根本上不同于已有技術(shù)的一種調(diào)節(jié)。簡(jiǎn)而言之，在本發(fā)明的材料中，即使撤去電場(chǎng)后，費(fèi)米能級(jí)位置、電導(dǎo)率以及自由電荷的濃度仍保持固定不變。因而，建立一類(lèi)新的使用三端或二端的半導(dǎo)體器件，而器件可被預(yù)編程到預(yù)選的電阻率值。編程電壓和/或電流顯著的低，反應(yīng)速度顯著的快。這是因?yàn)?，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料具有內(nèi)在的由發(fā)生于一種或多種不同晶相內(nèi)的調(diào)節(jié)引起的速度和能量本能。
有一個(gè)與雙向EEPROM編程相關(guān)的閾值轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，所以雙向EEPROM編程電壓表明了硫族化物合金薄膜厚度的依存關(guān)系。事實(shí)上，在雙向EEPROM中，閾值轉(zhuǎn)換電壓起到使讀出過(guò)程與編程過(guò)程分離開(kāi);減小讀出干擾;以及提供在讀出過(guò)程中的良好的工作范圍的作用。我們的器件，當(dāng)外加電場(chǎng)低的時(shí)候表現(xiàn)為線性電阻特性，隨后當(dāng)電場(chǎng)增大時(shí)電阻逐漸減小，直到閾值電壓。一旦超過(guò)閾值電壓，器件呈現(xiàn)一個(gè)到高電導(dǎo)的負(fù)阻轉(zhuǎn)變，“動(dòng)態(tài)開(kāi)”態(tài)。當(dāng)撤去外加電場(chǎng)時(shí)，器件返到非易失的被編程的電阻狀態(tài)，其阻值依賴于當(dāng)處于動(dòng)態(tài)開(kāi)態(tài)時(shí)，在其“存儲(chǔ)平衡時(shí)間”器件已經(jīng)受的電流/能量分布。雖然，閾值電壓與器件的電阻有關(guān)，但在閾值電壓的器件電流對(duì)所有器件電阻是相對(duì)恒定的。閾值電壓與厚度有近似的線性關(guān)系表明一個(gè)正比例因子小于1，它給具有相同的標(biāo)稱厚度的器件提供一個(gè)寬的工作范圍。
當(dāng)減小器件的厚度時(shí)，器件的絕對(duì)電阻以相同的百分率減小。然而，在某些厚度，預(yù)期接觸電阻要支配存儲(chǔ)材料的較小阻值。我們通常用非晶碳，它的接觸電阻影響顯著小于低電導(dǎo)率硅化物，如硅化鈀或硅化鎢，這些片子是制造廠更常用的電極材料。如本文前面所述，碳是最初選中的，因?yàn)樗蟹乐够U(kuò)散的能力，然而，當(dāng)使用一種接觸，如硅化鎢時(shí)，鎢擴(kuò)散進(jìn)入硫族化物，這將提供一附加的P-軌道，因而增強(qiáng)本文提及的電子轉(zhuǎn)換。
應(yīng)予以理解，本文描述的公開(kāi)是以詳細(xì)描述實(shí)施例的形式出現(xiàn)的，旨在使本發(fā)明達(dá)到充分、完全的公開(kāi)，而這種詳細(xì)描述不應(yīng)解釋做對(duì)本發(fā)明如權(quán)利要求記載并限定的真實(shí)范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種直接重寫(xiě)單一單元存儲(chǔ)元件包括一塊限定一個(gè)單一單元存儲(chǔ)元件的存儲(chǔ)材料體，所說(shuō)的存儲(chǔ)材料包括至少一種硫族元素和至少一種過(guò)渡金屬，所說(shuō)的存儲(chǔ)材料其特征在于1)至少兩種可電檢測(cè)的電阻值；2)能響應(yīng)于一選定的輸入電信號(hào)置位于所說(shuō)的可檢測(cè)值之一以致為所說(shuō)的單一單元提供數(shù)據(jù)存儲(chǔ)性能；用于施加一輸入信號(hào)，將所說(shuō)的存儲(chǔ)材料置位于一選定的電阻值的裝置；所說(shuō)的輸入裝置包括兩個(gè)間隔開(kāi)設(shè)置的接觸；所說(shuō)的兩個(gè)接觸提供用于讀出存儲(chǔ)于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料的信息和寫(xiě)入信息到所說(shuō)的存儲(chǔ)材料的端點(diǎn)；以及所說(shuō)的存儲(chǔ)材料的單一單元是用所說(shuō)的選定輸入信號(hào)置位在一要求的電阻值，而與所說(shuō)的存儲(chǔ)被置位的先前值無(wú)關(guān)，以及所說(shuō)的材料在置位信號(hào)終了之后仍能保持置位于所說(shuō)的值。
2.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的硫族元素是選自Te，Se及其混合物的組。
3.如權(quán)利要求2的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的硫族元素是Te和Se的混合物。
4.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的至少一種過(guò)渡金屬是選自由Cr、Fe、Ni和它們的混合物或合金組成的組。
5.如權(quán)利要求4的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的至少一種過(guò)渡金屬是Ni。
6.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于一種或多種元素在整塊存儲(chǔ)材料體的組成是漸變的，以致減小置位電阻漂移。
7.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料還包括自由Ge、Sb、Bi、Pb、Sn、As、S、Si、Bi、P、O及其混合物或合金組成的組選出的一種或多種元素。
8.如權(quán)利要求2的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料包括Te、Ge、Sb及一種過(guò)渡金屬，其比率為(TeaGebSb100-(a+b))cTM100-c，此處的腳標(biāo)為原子百分比，構(gòu)成元素百分比總和為100%，其中的TM是一種或多種過(guò)渡金屬;以及a≤70，5≤b≤50，以及90≤c≤99.5。
9.如權(quán)利要求7的存儲(chǔ)元件，其特征在于48≤a≤58以及8≤b≤40。
10.如權(quán)利要求8的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的一種或多種過(guò)渡金屬是選自Cr、Fe、Ni及其合金的混合物。
11.如權(quán)利要求10的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的一種或多種過(guò)渡金屬包括Ni。
12.如權(quán)利要求8的存儲(chǔ)元件，其特征在于一種或多種元素在整塊存儲(chǔ)材料體的組成是漸變的，以致減小置位電阻漂移。
13.如權(quán)利要求3的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料包括Te、Ge、Sb、Se和一種過(guò)渡金屬，其比率為(TeaGebSb100-(a+b))cTMdSe100-(c+d)此處的腳標(biāo)為原子百分比，構(gòu)成元素百分比總和為100%，其中的TM是一種或多種過(guò)渡金屬;以及a≤70，5≤b≤5080≤c≤99以及0.5≤d≤10
14.如權(quán)利要求13的存儲(chǔ)元件，其特征在于48≤a≤58以及8≤b≤40。
15.如權(quán)利要求13的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的一種或多種過(guò)渡元素是選自由Cr、Fe、Ni及其混合物或合金組成的組。
16.如權(quán)利要求15的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的過(guò)渡金屬是Ni。
17.如權(quán)利要求13的存儲(chǔ)元件，其特征在于一種或多種元素在整塊存儲(chǔ)材料體的組成是漸變的，以致減小置位電阻的漂移。
18.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料體被有效地設(shè)置在孔隙里。
19.如權(quán)利要求18的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的孔隙的直徑小于約1μm。
20.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的將存儲(chǔ)材料置位于要求的電阻值的選定輸入電信號(hào)是至少一種選定電壓、電流和持續(xù)時(shí)間的脈沖。
21.如權(quán)利要求20的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料可用一選定的約為100-200ns的脈沖持續(xù)時(shí)間，使用約為1-2V的脈沖電壓和約為0.5-1mA的脈沖電流裝置位于一低電阻值。
22.如權(quán)利要求20的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料可用一選定的約為30-50ns的脈沖持續(xù)時(shí)間，使用約為2-3V的脈沖電壓和約為0.75-5mA的脈沖電流被置位于一高電阻值。
23.如權(quán)利要求20的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的選定的輸入信號(hào)包括多個(gè)能量脈沖，以及為引發(fā)附加的脈沖提供一反饋系統(tǒng)，以保證所說(shuō)的存儲(chǔ)元件被置于要求的電阻值。
24.如權(quán)利要求23的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的反饋系統(tǒng)中的多個(gè)能量脈沖的總持續(xù)時(shí)間小于約500ns。
25.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的存儲(chǔ)材料體和所說(shuō)的接觸被形成，以便限定一個(gè)薄膜材料的矩陣陣列。
26.如權(quán)利要求25的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的陣列中的每個(gè)存儲(chǔ)元件可編址地用薄膜隔離器件與陣列中其它存儲(chǔ)元件隔開(kāi)。
27.如權(quán)利要求26的存儲(chǔ)元件，其特征在于薄膜存儲(chǔ)元件與隔離器件的結(jié)合限定一個(gè)審慎編址的高密度存儲(chǔ)材料體單元的三維多層陣列。
28.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于存儲(chǔ)材料體的厚度是約100埃-5000埃。
29.如權(quán)利要求28的存儲(chǔ)元件，其特征在于存儲(chǔ)材料體的厚度是約1500埃。
30.如權(quán)利要求1的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的兩個(gè)間隔開(kāi)設(shè)置的接觸的每一個(gè)包括一碳材料薄膜層。
31.如權(quán)利要求30的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的兩個(gè)間隔開(kāi)設(shè)置的接觸的每一個(gè)還包括一鉬材料薄膜層。
32.如權(quán)利要求30的存儲(chǔ)元件，其特征在于所說(shuō)的薄膜碳最初呈非晶態(tài)，而之后在初次形成/轉(zhuǎn)換當(dāng)中，使所說(shuō)的薄膜非晶碳材料的一部分結(jié)晶化。
全文摘要
本發(fā)明涉及小電流耐熱性好的電可擦存儲(chǔ)元件。該存儲(chǔ)元件包括由硫族改進(jìn)的過(guò)渡金屬存儲(chǔ)材料體。存儲(chǔ)元件在明顯低的轉(zhuǎn)換能級(jí)轉(zhuǎn)換速度呈成數(shù)量級(jí)的高。因而本發(fā)明的存儲(chǔ)元件的特征在于，至少兩個(gè)穩(wěn)定非易失可檢測(cè)的局部原子和/或電子有序的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)用指定的能級(jí)電輸入信號(hào)可選擇可重復(fù)地存取。該存儲(chǔ)元件的特征還在于，增加了數(shù)據(jù)保持期的熱穩(wěn)定性，這穩(wěn)定性是制作前述存儲(chǔ)元件的材料，用元素改進(jìn)的Te—Ge—Sb半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)H01L45/00GK1078574SQ93105038
公開(kāi)日1993年11月17日 申請(qǐng)日期1993年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月8日
發(fā)明者S·R·奧夫申斯基 申請(qǐng)人:能源變換設(shè)備有限公司