專利名稱：提高固體二次電解電池累積容量的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于固體二次電解電池時(shí)可提高電解電池累積容量的固體電解質(zhì)，其中尤其包括三甘醇二醚，有機(jī)碳酸酯和無(wú)機(jī)離子鹽的電解質(zhì)溶劑混合物。
包括陽(yáng)極，陰極和固體含溶劑電解質(zhì)的電解電池在本專業(yè)已眾所周知，常稱為“固體電解電池”或“固體電池”。與含液體電解質(zhì)的電解電池(即“液體電解電池”或“液體電池”)比較，這些固體電解電池優(yōu)點(diǎn)很多，包括安全系數(shù)大大提高。不過(guò)，盡管存在這些優(yōu)點(diǎn)，但將這些固體電解電池重復(fù)用于充/放電循環(huán)時(shí)仍有許多問(wèn)題，因?yàn)榕c其初始充/放電容量相比，重復(fù)充/放電循環(huán)后的充/放電容量一般會(huì)大大下降。
更具體地講，固體電解電池中的陰/陽(yáng)極之間設(shè)置了固體電解質(zhì)，其中含無(wú)機(jī)或有機(jī)基質(zhì)以及適宜堿性鹽，而無(wú)機(jī)基質(zhì)可為非聚合物(如β-氧化鋁，氧化銀和碘化鋰等)或聚合物(如無(wú)機(jī)〔聚膦嗪〕聚合物)，不過(guò)有機(jī)基質(zhì)一般為聚合物。適宜有機(jī)聚合物基質(zhì)在本專業(yè)已眾所周知并且一般為適宜有機(jī)單體如US4908283所述單體聚合而得的有機(jī)聚合物，其中適宜有機(jī)單體例子包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，吖丙啶，表氯醇，琥珀酸亞乙酯，丙烯酸聚氨酯和含式CH2＝CR′C(O)O-(其中R′為氫或1-6碳低級(jí)烷基)丙烯?；谋；苌木郗h(huán)氧烷。
由于價(jià)格昂貴并且難于制成各種形狀，所以無(wú)機(jī)非聚合物基質(zhì)一般并不優(yōu)先采用，本專業(yè)常用含聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)。不過(guò)，包括含聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)的電解電池中離子電導(dǎo)率低，因此為盡可能提高這些材料的電導(dǎo)率，一般將基質(zhì)做成極薄的膜，即約25-約250μm的膜。很顯然，膜厚縮小降低了固體電解質(zhì)內(nèi)部電阻總量，從而最大限度降低了因內(nèi)部電阻帶來(lái)的電導(dǎo)率損失。
固體電解質(zhì)還含溶劑(增塑劑)，將其加入基質(zhì)的目的一般是提高無(wú)機(jī)離子鹽，優(yōu)選堿性離子鹽在固體電解質(zhì)中的溶解性，因而提高電解電池的電導(dǎo)率。這方面，本專業(yè)已確認(rèn)，對(duì)用于固體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶劑的要求不同于用于液體電解質(zhì)中的溶劑的要求，如與液體電解質(zhì)中允許的溶劑揮發(fā)性相比，固體電解質(zhì)要求溶劑揮發(fā)性更低。
用于這類固體電解質(zhì)中的適宜電解質(zhì)溶劑包括碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二甲亞砜，二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜等，可參見(jiàn)US4830939(Leeetal.)，4908283(Takahashietal.)，4925751(Shackleetal.)，5085952(North)和4792504(Schwab)。
盡管有上述進(jìn)展，但本專業(yè)仍在不斷尋求更有效的溶劑和鹽，因?yàn)楣腆w電解電池的初始容量常低于要求量。而且，即使固體電解電池的初始容量相當(dāng)高，在經(jīng)過(guò)循環(huán)操作后這類固體電解電池的容量也常會(huì)迅速下降，從而降低了電解電池的累積容量。
更具體地講，固體電解電池的累積容量為固體電解電池經(jīng)過(guò)規(guī)定循環(huán)次數(shù)后每一循環(huán)(充/放電)期間容量的總和。初始容量高，但經(jīng)過(guò)重復(fù)循環(huán)后其容量迅速下降的固體電解電池累積容量低，這進(jìn)而防礙了這類電解電池重復(fù)應(yīng)用的有效性。
若能開(kāi)發(fā)出提高這類固體電解電池的累積容量的措施，則優(yōu)越性是巨大的。不用說(shuō)，電解電池累積容量的提高會(huì)大大促進(jìn)其在電池中的廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明部分基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即將有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ三甘醇二醚的規(guī)定混合物作為溶劑用于固體單相含溶劑電解質(zhì)時(shí)可提高這些電解質(zhì)用于固體二次電解電池時(shí)的累積容量，其中用于按要求提高累積容量的有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚的規(guī)定混合物中有機(jī)碳酸酯與三甘醇二醚的重量比為約10∶1至1∶2。
若電解質(zhì)中無(wú)機(jī)離子鹽為堿金屬鹽，優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6，則可進(jìn)一步提高累積能力。
出人意料的是，若溶劑混合物變化或用不用鋰(堿金屬)鹽，結(jié)果會(huì)明顯降低本發(fā)明組合物達(dá)到的累積容量提高效果。
因此，本發(fā)明組合物方案之一涉及固體單相含溶劑電解質(zhì)，其中包括固體聚合物基質(zhì);
無(wú)機(jī)離子鹽(優(yōu)選堿金屬離子鹽)以及溶劑，包括有機(jī)碳酸酯和下式Ⅰ三甘醇二醚，其比例為約10∶1至1∶2
其中R和R2分別選自1-6碳烷基，苯基，7-12碳烷苯基和由1-3個(gè)選自1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基和R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3，R4，R5和R6分別選自氫和1-4碳烷基。
在本發(fā)明優(yōu)選固體單相含溶劑電解質(zhì)中無(wú)機(jī)離子鹽優(yōu)選為堿金屬鹽，更優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6。
本發(fā)明組合物的另一方案涉及固體二次電解電池，其中包括包括相容陽(yáng)極材料的陽(yáng)極;
包括相容陰極材料的陰極以及設(shè)于其間的固體單相含溶劑電解質(zhì)，其中包括固體聚合物基質(zhì);
無(wú)機(jī)離子鹽(優(yōu)選堿金屬鹽)和溶劑，包括有機(jī)碳酸酯和下式Ⅰ三甘醇二醚，其比例為10∶1至1∶2
其中R和R2分別選自1-6碳烷基，苯基，7-12碳烷苯基和由1-3個(gè)選自1-4碳烷基，1-4碳烷氧基，氯和溴的取代基取代的苯基和R1為-(CR3R4CR5R6)，其中R3，R4，R5和R6分別選自氫和1-4碳烷基。
在本發(fā)明優(yōu)選固體二次電解電池中無(wú)機(jī)離子鹽為堿金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)iPF6。
優(yōu)選方案之一中R和R2為甲基，另一方案中R3，R4，R5和R6均為氫或1-2碳烷基，更優(yōu)選R1為亞乙基即(CH2CH2)-。
在另一優(yōu)選方案中有機(jī)碳酸酯與式Ⅰ三甘醇二醚的重量比為約6∶1至約1∶2，更優(yōu)選為約4∶1至約1∶2，特別是4∶1和1∶1。
在又一優(yōu)選方案中有機(jī)碳酸酯為脂肪或脂環(huán)碳酸酯，優(yōu)選脂環(huán)碳酸酯為下式化合物
其中R7，R8，R9，R10，R11和R12分別選自氫和1-2碳烷基，而m為0或1，更優(yōu)選脂環(huán)碳酸酯為碳酸亞丙酯(m＝0;R7，R8和R11為氫，R12為甲基)和碳酸亞乙酯(m＝0;R7，R8，R11和R12為氫)。
優(yōu)選脂肪碳酸酯為下式化合物
其中R13和R14分別選自1-4碳烷基，而n為1或2。
本發(fā)明方法實(shí)施方案之一涉及提高固體二次電解電池累積容量的方法，其中包括在電解電池中用上述固體單相含溶劑電解質(zhì)。


圖1示出了電解電池經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(shí)(Ah)〕，電解電池中包括鋰陽(yáng)極;含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亞乙酯和三甘醇二甲醚〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕的溶劑混合物(重量比1∶1)以及LiAsF6(堿金屬離子鹽)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖2示出了電解電池經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(shí)(Ah)〕，電解電池中包括鎳上鍍鋰的陽(yáng)極，含有V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亞丙酯和三甘醇二甲醚〔CH3O(CH2CH2O)3CH3〕的溶劑混合物(重量比4∶1)以及LiAsF6(堿金屬離子鹽)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖3示出了電解電池經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(shí)(Ah)〕，電解電池中包括鎳上鍍鋰的陽(yáng)極，含V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含丙烯酸聚氨酯，碳酸亞丙酯(溶劑)和LiAsF6(堿金屬離子鹽)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖4示出了電解電池經(jīng)過(guò)幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(shí)(Ah)〕，電解電池中包括含鋰的陽(yáng)極，含V6O13的陽(yáng)極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF6(堿金屬離子鹽)和碳酸亞丙酯(溶劑)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖4示出了電解電池經(jīng)地幾次循環(huán)后的容量〔安·小時(shí)(Ah)〕，電解電池中包括含鋰的陽(yáng)極，含V6O13的陰極以及設(shè)于其間的固體含溶劑電解質(zhì)，其中包括含聚乙二醇二丙烯酸酯，LiAsF6(堿金屬離子鹽)和碳酸亞乙酯(溶劑)的組合物的固化產(chǎn)物。
圖1-5中所有電解電池均在約1mA/cm2和約1.8-3.0V下試驗(yàn)。
圖6示出了在類似電電解電池中三種不同鋰鹽對(duì)電導(dǎo)率(6/mScm-1)的影響，圖示為溫度(℃)的函數(shù)。
圖7示出了特定容量下的循環(huán)壽命，其中將用含LiAsF6鹽以及碳酸亞丙酯和三甘醇二甲醚〔CH3(CH2CH2O)3CH3〕的溶劑混合物(重量比4∶1)的固體含溶劑電解質(zhì)的電解電池與用含LiPF6鹽以及碳酸亞丙酯和三甘醇二甲醚的溶劑混合物(重量比4∶1)的固體含溶劑電解質(zhì)的電解電池進(jìn)行了比較。
圖1-7中各代號(hào)如下CHRG(CAP)充電(容量)DIS(CAP)放電(容量)如上所述，本發(fā)明涉及固體含溶劑電解質(zhì)，其中可用溶劑和鹽使電解質(zhì)用于固體電解電池時(shí)的累積容量大大提高。但在詳述本發(fā)明之前，先對(duì)以下術(shù)語(yǔ)進(jìn)行定義。
以下術(shù)語(yǔ)在本文中具有下述意義。
“固體聚合物基質(zhì)”或“固體基質(zhì)”指由無(wú)機(jī)或有機(jī)單體(或其部分聚合物)聚合形成并可與電解質(zhì)中其它成分一起使電解質(zhì)成為固體的電解質(zhì)相容材料，該固體基質(zhì)可以是或不是離子導(dǎo)體，但優(yōu)選固體基質(zhì)可為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(如堿金屬離子)的離子導(dǎo)體。
適宜固體聚合物基質(zhì)在本專業(yè)已眾所周知，包括無(wú)機(jī)聚合物，有機(jī)聚合物或聚合物與無(wú)機(jī)非聚合物料的混合物制成的固體基質(zhì)。
優(yōu)選固體聚合物基質(zhì)為構(gòu)成固體基質(zhì)的單體和構(gòu)成固體基質(zhì)的單體的部分聚合物制成的有機(jī)基質(zhì)。
另一方面，固體聚合物基質(zhì)可與非聚合無(wú)機(jī)基質(zhì)一起使用，可參見(jiàn)如US4990413，其全文供本文參考，而可與固體聚合物基質(zhì)一起應(yīng)用的適宜非聚合無(wú)機(jī)物料例子包括β-氧化鋁，氧化銀和碘化鋰等。適宜無(wú)機(jī)單體也見(jiàn)于US4247499，4388385，4414607，4394280，4432891，4539276和4557985。
“構(gòu)成固體基質(zhì)的單體”指可以單體形式聚合構(gòu)成固體聚合物基質(zhì)并可在電解質(zhì)溶劑存在下聚合成適宜在電解電池中用作固體電解質(zhì)的固體基質(zhì)的無(wú)機(jī)或有機(jī)材料。適宜的構(gòu)成固體基質(zhì)的單體在本專業(yè)已眾所周知，而所用的具體單體并不關(guān)鍵。
優(yōu)選的構(gòu)成固體基質(zhì)的單體含雜原子官能團(tuán)，可與堿性鹽的陽(yáng)離子一起形成供體/受體鍵以使固體基質(zhì)成為離子導(dǎo)體(即可導(dǎo)送堿性陽(yáng)離子)，其中固體聚合物基質(zhì)中的離子導(dǎo)體雜原子官能團(tuán)例子包括醚官能團(tuán)和胺官能團(tuán)等。另一方面，還可用非導(dǎo)體的構(gòu)成固體基質(zhì)的單體，例子包括不含雜質(zhì)子官能團(tuán)的單體和含非導(dǎo)體雜原子官能團(tuán)如羧酸官能團(tuán)和磺酸官能團(tuán)等的單體，后者是非導(dǎo)體，因?yàn)槠渑c堿性陽(yáng)離子緊密結(jié)合。
適宜的構(gòu)成固體基質(zhì)的單體例子包括吖丙啶(
)，環(huán)氧乙烷(
)，表氯醇(
)，丙烯酰衍生的聚環(huán)氧烷(如見(jiàn)于US 4908283)，丙烯酸聚氨酯，磺酸乙烯聚環(huán)氧烷(如見(jiàn)于1992年7月2日提交的US專利申請(qǐng)No.07/918，438，該文獻(xiàn)供本文參考)，丙烯酸(CH2＝CHCOOH)，氯代丙烯酸(ClCH＝CHCOOH)，溴代丙烯酸(BrCH＝CHOOH)，巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)，丙烯(CH3CH＝CH2)和乙烯(CH2＝CH2)等以及這些單體的混合物。
適宜的構(gòu)成無(wú)機(jī)固體基質(zhì)的單體例子包括膦嗪和硅氧烷，膦嗪?jiǎn)误w和制成的聚膦嗪固體基質(zhì)已見(jiàn)于Abrahametal.，Proc.Int.PowerSourcesSymp.，34th，PP.81-83(1990)和Abrahametal.，J.ElectrochemicalSociety，Vol.138，No.4，PP921-927(1991)。
“構(gòu)成固體基質(zhì)的單體的部分聚合物”指構(gòu)成固體基質(zhì)的單體部分聚合而成的活性低聚物，其中部分聚合的目的是提高單體粘度和降低單體揮發(fā)性等。部分聚合在一般情況下都是允許的，條件是形成的部分聚合物可進(jìn)一步聚合，優(yōu)選是可在LiPF6鹽和上述有機(jī)碳酸酯及式Ⅰ三甘醇二醚化合物的溶劑混合物存在下聚合而成宜在電解電池中用作固體電解質(zhì)的固體聚合物基質(zhì)。
“預(yù)聚物”指構(gòu)成固體基質(zhì)的單體和或其部分聚合物，其中優(yōu)選為丙烯酸聚氨酯，聚氨酯為二元和多元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，而二元醇和多元醇又可烷氧基化，優(yōu)選二元醇為己二醇。
“固化”或“固化產(chǎn)物”指預(yù)聚物在聚合條件下處理而形成固體聚合基質(zhì)的過(guò)程或產(chǎn)物，其中制成的固化產(chǎn)物可包括聚合物主鏈間的交聯(lián)。
適宜聚合條件在本專業(yè)已眾所周知，例子包括將單體加熱和UV光線或電子束照射單體等。適宜用于本發(fā)明的固化產(chǎn)物例子已見(jiàn)于US4830939和4990413。
構(gòu)成固體基質(zhì)的單體或部分聚合物可在加無(wú)機(jī)離子鹽和有機(jī)碳酸酯/三甘醇二醚溶劑前后固化或進(jìn)一步固化，如包括要求量構(gòu)成固體基質(zhì)的單體，鹽和有機(jī)碳酸酯/三甘醇二醚溶劑的組合物可涂在基質(zhì)上后固化。另一方面，構(gòu)成固體基質(zhì)的單體又可先固化后溶于適宜揮發(fā)性溶劑中，其中可加入要求量鹽和有機(jī)碳酸酯/三甘醇二醚溶劑，再將混合物放在基體上后去除揮發(fā)性溶劑而形成固體電解質(zhì)。在某種情況下，形成的電解質(zhì)為均勻單相產(chǎn)物并且在固體或蒸發(fā)時(shí)又可保持，而且在冷卻到低于室溫的溫度時(shí)不會(huì)迅速分離，因此本發(fā)明電解質(zhì)中可不包括隔膜，而這在液體電解質(zhì)中是常見(jiàn)的。
“無(wú)機(jī)離子鹽”指適宜用于固體電解質(zhì)的任何無(wú)機(jī)鹽，其中具體無(wú)機(jī)離子鹽優(yōu)選為堿性離子鹽，適宜例子包括LiClO4，LiI，LiSCN，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiPF6，NaI，NaSCN，KI，CsSCN，AgNO3，CuCL2和Mg(ClO4)2等。以電解質(zhì)總重量計(jì)，無(wú)機(jī)離子鹽優(yōu)選是占電解質(zhì)的約5至約25wt%，更優(yōu)選為約7至約15wt%，最優(yōu)選為約9至約11wt%。
“六氟磷酸鋰”指LiPF6鹽及其任何水合物，但優(yōu)選為無(wú)水鹽。
“有機(jī)碳酸酯”指不多于12碳且不含任何羥基的碳酸烴基酯化合物，優(yōu)選為脂環(huán)或脂肪碳酸酯。
在更優(yōu)選方案中脂環(huán)碳酸酯如下式
其中R7，R8，R9，R10，R11和R12分別選自氫和1-2碳烷基，而m為0或1。
而特別優(yōu)選方案中m為0，R7，R8和R11為氫，R12為氫(碳酸亞乙酯)，-CH3(碳酸亞丙酯)或-CH2CH3(碳酸亞丁酯)。
用于本發(fā)明的適宜碳酸酯包括1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)，4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，1，3-二噁烷-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮，5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮，螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5′，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕和1，3-二氧環(huán)戊烯-2-酮(即
這些脂環(huán)碳酸酯中的幾種如碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯已市售。另一方面，這些脂環(huán)碳酸酯又易于經(jīng)已知反應(yīng)制得，如將光氣與適宜α，β-烷二醇(在相鄰碳原子上含有羥基的二羥基烷)或α，γ-烷二醇(處于1，3-位關(guān)系的碳原子上含有羥基的二羥基烷)反應(yīng)可產(chǎn)生用于本發(fā)明的脂環(huán)碳酸酯，可參見(jiàn)例如US4115206，其全文供本發(fā)明參考。
同時(shí)，也可以在酯基轉(zhuǎn)移條件下用例如碳酸二乙基酯與適宜α，β-烷二醇或α，γ-烷二醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制成用于本發(fā)明的脂環(huán)碳酸酯，如可參見(jiàn)US4384115和4423205，其全文供本發(fā)明參考。
適宜的其它脂環(huán)碳酸酯已見(jiàn)于US4747850，其全文也供本發(fā)明參考。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，脂肪碳酸酯如下式
其中R13和R14分別選自1-4碳烷基，R15為2-4碳亞烷基，n為1或2，而p為1-4的整數(shù)。更優(yōu)選脂肪碳酸酯如下式
其中R13，R14和n如上述。
脂肪碳酸酯在本專業(yè)已眾所周知，并且許多脂肪碳酸酯已市售。另外，又可在酯基轉(zhuǎn)移條件下將適宜醇(如R13OH和R14OH)與例如碳酸二乙基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而得脂肪酸酯。
“固體二次電解電池”指復(fù)合電解電池，其中包括陽(yáng)極，固體含溶劑電解質(zhì)以及包括能夠重復(fù)充/放電循環(huán)而使其可重復(fù)使用的陽(yáng)極，而電解質(zhì)設(shè)于陽(yáng)極和陰極之間。
陽(yáng)極一般由可在固體二次電解電池中作為陽(yáng)極的任何相容陽(yáng)極材料制成，其中相容陽(yáng)極材料在本專業(yè)已眾所周知，例子包括鋰，鋰合金如鋰/鋁合金，汞和鋅等以及基于陽(yáng)極的夾層如碳和氧化鎢等。
陰極含有相容陰極材料，為在固體二次電解電池中起正極(陰極)作用的任何材料，并且可以重新充電(再循環(huán))。這種相容陰極材料在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，包括例如二氧化錳，三氧化鉬，氧化釩如V6O13，LiV3O8，V2O5等等，鈦，鉬和鈮的硫化物等等，氧化鉻，氧化銅，LiCoO2，LiMnO2等等。使用的具體相容的陰極材料并不是關(guān)鍵性的。
優(yōu)選地，陰極得自陰極膏，該陰極膏含有相容陰極材料和電導(dǎo)材料，該電導(dǎo)材料包括如石墨，碳粉，鎳粉，金屬粒子，導(dǎo)電聚合物(即特征在于雙鍵的共軛網(wǎng)絡(luò)，如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺和聚乙炔)，等等。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰極由陰極膏制備，該陰極膏含有約35-65%(重量)的相容陰極材料;
約1-20%(重量)的上述電導(dǎo)材料;
約0-20%(重量)的聚環(huán)氧烷成膜劑，該成膜劑含有如下的重復(fù)單元
其中R是氫或具有1-3個(gè)碳原子的烷基，x使成膜劑的數(shù)均分子量至少為約100，000，優(yōu)選約100，000至約5，000，000，更優(yōu)選約500，000至約750，000的整數(shù);
約10-50%(重量)的電解質(zhì)溶劑，其中含有約10∶1至1∶2重量比的有機(jī)碳酸酯和三甘醇二甲醚，三甘醇二醚由上述式Ⅰ表示;和至少約5%(重量)至約30%(重量)的預(yù)聚物;
其中所有重量百分比是以陰極總重量計(jì)。
陰極膏一般涂布在適宜的載體如集電器上，然后用常規(guī)方法固化，以獲得固體正電性陰極板。陰極(不包括載體)通常具有約20-150μm的厚度。
集電器在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，其中一些可商業(yè)購(gòu)得。對(duì)于陰極的特別優(yōu)選集電器是位于鎳集電器(由日本京都的福田金屬薄膜與粉末株式會(huì)社購(gòu)得，商品規(guī)格CF18/NiT)上的粗糙化的鎳(電解沉積鎳)。另一優(yōu)選集電器是鋁箔，其中敷有粘合劑層。該粘合劑層在以下的實(shí)施例及美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/968，155，(1992年10月29日提交)中作了描述，該美國(guó)專利申請(qǐng)被全部作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
集電器優(yōu)選地附在不面向電解質(zhì)的陰極表面上，但也可附在陰極上。當(dāng)集電器附在陰極上時(shí)，陰極插入電解質(zhì)和集電器之間。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶劑和陰極溶劑是相同的。
方法制備固態(tài)含溶劑電解質(zhì)方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。然而，本發(fā)明在固體電解質(zhì)的制備中使用特別的溶劑(增塑劑)混合物，其中該溶劑混合物使應(yīng)用這些固體電解質(zhì)的固體電解電池的累積容量有出乎意料的增加。
此處使用的溶劑混合物含有約10∶1至1∶2的有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚(如上式Ⅰ)。優(yōu)選的是，有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比為約6∶1至1∶2，更優(yōu)選的是約4∶1至1∶2。特別優(yōu)選的有機(jī)碳酸酯與三甘醇二醚的重量比包括4∶1(重量)和1∶1(重量)。
如上所述，有機(jī)碳酸酯可由商業(yè)購(gòu)得，亦可用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備。
類似地，上式Ⅰ的三甘醇二醚也可由商業(yè)購(gòu)得，或用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備。例如，RO(CR3R4CR5R6O)3OH化合物(其中R，R3，R4，R5和R6如上所定義)的制備，可方便地在聚合條件下由環(huán)氧乙烷衍生物(通過(guò)常規(guī)方法由CR3R4＝CR5R6衍生的氧化物)與ROH的反應(yīng)而制得，參見(jiàn)如，U.S.P.No.4，695，291，其列為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。仔細(xì)地控制化學(xué)計(jì)量比(3摩爾環(huán)氧乙烷衍生物比1摩爾ROH)和反應(yīng)條件，將導(dǎo)致形成式RO(CR3R4CR5R6O)sOH化合物的混合物，其中混合物將含有大量的s＝3的化合物以及別的聚合物，即s＝2，s＝4，等等。s＝3的聚合物可由常規(guī)方法，包括蒸餾，柱層析，高性能液相色譜(HPLC)等等由反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。該化合物的旨在生成式Ⅰ化合物的烷基化作用可由公知的方法方便地完成，包括例如，用金屬鈉處理后加入R2Cl。
經(jīng)選擇有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚的具體溶劑混合物，可使其對(duì)輻照呈惰性，至少對(duì)所使用的輻照量呈惰性，其中電解質(zhì)的固體聚合物基質(zhì)是通過(guò)預(yù)聚體的輻照聚合反應(yīng)形成。若電解質(zhì)的固體聚合物基質(zhì)是通過(guò)加熱聚合反應(yīng)形成的，則有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚的具體溶劑混合物須對(duì)熱不靈敏，至少對(duì)熱聚合反應(yīng)的溫度呈惰性。此外，溶劑不應(yīng)滅活自由基。有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚的具體溶劑混合物優(yōu)選是非揮發(fā)性的，即溶劑混合物優(yōu)選應(yīng)該是不含有任何沸點(diǎn)低于約85℃的組分。
固體含溶劑電解質(zhì)然后優(yōu)選通過(guò)將無(wú)機(jī)離子鹽(優(yōu)選堿金屬離子鹽，最優(yōu)選LiPF6鹽)、預(yù)聚物以及有機(jī)碳酸酯與式Ⅰ的三甘醇二醚的溶劑混合物混合形成電解質(zhì)溶液而制得。必要時(shí)電解質(zhì)溶液中可加入成膜劑，如聚環(huán)氧烷成膜劑，其含有如下的重復(fù)單元
其中R為氫或具有1-3個(gè)碳原子的烷基，x為使成膜劑數(shù)均分子量至少為約100，000，優(yōu)選約100，000-約5，000，000，更優(yōu)選約500，000-約750，000的整數(shù)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所得的電解質(zhì)溶液含有以電解質(zhì)溶液的重量計(jì)約40-80%(重量)的電解質(zhì)溶劑(即有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚的溶劑混合物)，優(yōu)選約60-80%(重量)，更優(yōu)選約60-70%(重量);
以電解質(zhì)溶液的重量計(jì)，約5-30%(重量)的預(yù)聚物，優(yōu)選約10-25%(重量)，更優(yōu)選約17-22%(重量);和以電解質(zhì)溶液的重量計(jì)，約5-25%(重量)的無(wú)機(jī)離子鹽，優(yōu)選堿金屬鹽，最優(yōu)選LiPF6鹽，優(yōu)選含約7-15%(重量)的鹽，更優(yōu)選含約9-11%(重量)的鹽。
當(dāng)使用聚環(huán)氧烷成膜劑時(shí)，以電解質(zhì)溶液的重量計(jì)的用量?jī)?yōu)選為約1-10%(重量)，電解質(zhì)溶液的重量為基準(zhǔn)，更優(yōu)選約1-5%(重量)，特別優(yōu)選約2.5-3.5%(重量)。
此外，當(dāng)電解質(zhì)溶液使用聚環(huán)氧烷成膜劑時(shí)，優(yōu)選采用下述實(shí)施例3至實(shí)施例5以及U.S.P.No.08/049，200(申請(qǐng)日為1993年4月19日)中描述的方式加以混合，該美國(guó)專利申請(qǐng)全文供此參考。
所得的溶液然后均勻地涂在合適的基體(如鋁箔，玻璃板，鋰陽(yáng)極和陽(yáng)極等)上，其中可采用滾筒，醫(yī)用刮刀，涂層棒，絲網(wǎng)或噴紡器，以獲得該溶液在基體上的薄膜。
為了改善電解質(zhì)溶液對(duì)基體的涂層性，該溶液優(yōu)選是液態(tài)的，更優(yōu)選在25℃具有約500-10，000厘泊的粘度，更進(jìn)一步優(yōu)選約1，000-4，000厘泊的粘度。在一些情況下，必須加熱溶液以減小溶液的粘度，以此提供可涂覆的材料。
涂在基體上的電解質(zhì)溶液的量?jī)?yōu)選應(yīng)足以使其在固化后得到的固體含溶劑電解質(zhì)具有不大于約250μm的厚度。固體含溶劑電解質(zhì)優(yōu)選具有約25-250μm，更優(yōu)選約50-150μm，進(jìn)一步優(yōu)選約50-80μm。
該組合物用常規(guī)方法固化，形成固體含溶劑電解質(zhì)。例如，當(dāng)預(yù)聚物含有一反應(yīng)性雙鍵時(shí)，合適的固化方法包括加熱，UV射線輻照，電子束(EB)輻照等等。當(dāng)組合物采用加熱或UV輻照固化時(shí)，組合物中優(yōu)選含有引發(fā)劑。例如，當(dāng)加熱固化時(shí)，引發(fā)劑典型的是過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化甲乙酮，t-butylperoxypyvarate，過(guò)氧化碳酸二異丙酯等等。當(dāng)采用UV輻照固化時(shí)，引發(fā)劑典型的是苯并苯酮，Darocur1173(CibaGeigy，Ardlesy，NewYork，U.S.A.)等等。
引發(fā)劑的用量通常應(yīng)足以催化聚化反應(yīng)。優(yōu)選地，引發(fā)劑的用量至多為約1%(重量)，以構(gòu)成固體基質(zhì)的單體重量計(jì)。
當(dāng)用EB處理時(shí)，并不需要引發(fā)劑。
在另一實(shí)施方案中，固體聚合物基質(zhì)(如由預(yù)聚物聚合反應(yīng)形成)可溶于合適的揮發(fā)性溶劑中，然后加入要求量無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選堿鹽，最優(yōu)選LiPF6鹽以及有機(jī)堿酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚的溶劑混合物。該混合物然后涂布至合適的基體(如背向集電器的陰極的表面)上，其方式如上所述，揮發(fā)性溶劑由常規(guī)技術(shù)除去(如蒸發(fā))，以提供固體單相電解質(zhì)。合適的揮發(fā)性溶劑優(yōu)選具有低于85℃的沸點(diǎn)、更優(yōu)選在約45℃-85℃。特別優(yōu)選的揮發(fā)性溶劑是非質(zhì)子類溶劑。合適的揮發(fā)性溶劑包括乙腈，四氫呋喃等等。然而，如果與陽(yáng)極接觸的話，乙腈并不優(yōu)選。
在另一實(shí)施方案中，含有這種預(yù)聚物的液態(tài)電解質(zhì)組合物可被涂在一層陰板膏上，該陰極膏層本身形成于位于金屬箔上的一層電導(dǎo)性助粘層上。陰極膏和液態(tài)電解質(zhì)組合物均同時(shí)暴露于電子束下而固化，以此提供含有固化陰極和固化電解質(zhì)的固化復(fù)合體。
在任何情況下，所得的固體電解質(zhì)是均勻單相并且固化時(shí)可保持的物質(zhì)，在溫度降至室溫以下時(shí)，也不易分離，可參見(jiàn)例如U.S.P.No.4，925，751，其全文供此參考。
另外，可能要求避免使用質(zhì)子類物質(zhì)，這些物質(zhì)有可能進(jìn)入電解電池的電解質(zhì)中。如果需要去除，那么絕大多數(shù)在2-和3-丙烯酸酯單體以及丙烯酸聚氨酯預(yù)聚物中的質(zhì)子抑制劑優(yōu)選在形成陰極和/或電解質(zhì)之前除去。在這方面，將這些抑制劑降低至少于50ppm的水平可通過(guò)將這些單體和預(yù)聚物與抑制劑消除劑相接觸而完成。合適的抑制劑消除劑可商業(yè)購(gòu)得。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中。形成電解電池的方法包括在陰板表面涂布電解質(zhì)溶液的步驟，該電解質(zhì)溶液含有預(yù)聚物、無(wú)機(jī)離子鹽，優(yōu)選堿鹽，最優(yōu)選LiPF6鹽、聚環(huán)氧烷成膜劑、有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚化合物的溶劑混合物，它們的用量如上述。溶液然后固化，以在陰極表面上形成固體電解質(zhì)組合物。陽(yáng)極(如，鋰箔)然后層疊在該復(fù)合產(chǎn)物上，其中固體電解質(zhì)插至鋰箔和陰極材料之間。
這個(gè)方法可以相反使用，以使陽(yáng)極表面用該電解質(zhì)溶液涂布，然后該電解質(zhì)溶液固化，以在陽(yáng)極表面上形成固體電解質(zhì)組合物。陰極然后層疊在該復(fù)合產(chǎn)物，其中將固體電解質(zhì)插至鋰箔和陰板材料之間。
制備固體電解質(zhì)和電解電池的方法在U.S.P.No.S.4，830，939和4，925，751中亦有記載，其全文供此參考。
上述固體含溶劑電解質(zhì)特別用于制備固體二次電解電池，該種電解電池與含有固體含溶劑電解質(zhì)(可含有或者是有機(jī)碳酸酯或者是式Ⅰ的三甘醇二醚作為溶劑，或者含有別的鹽)的固體二次電解電池相比較具有改善的累積容量。
此外，可以認(rèn)為，在一些情況下(如在碳酸亞丙酯/三甘醇二醚混合物情況下)，本發(fā)明的固體含溶劑電解質(zhì)亦可改進(jìn)電解電池的循環(huán)壽命。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)以任何方式限制其范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1-2以及比較例A，B和C旨在說(shuō)明與現(xiàn)有技術(shù)在電解質(zhì)中使用的溶劑相比，在電解質(zhì)中使用有機(jī)碳酸酯/三甘醇二醚溶劑混合物對(duì)累積容量的改進(jìn)。
實(shí)施例5說(shuō)明與LiAsF6相比，使用LiPF6鹽在累積容量方面的改善，以及與LiAsF6鹽相比，使用LiPF6鹽并不對(duì)電解電池的電導(dǎo)性造成損害這一事實(shí)。
實(shí)施例1制備4種不同的固體電解電池，其中含有1∶1的碳酸亞乙酯/CH3O(CH2CH2O)3CH3(三甘醇二甲醚)混合物作為電解質(zhì)和陰極的溶劑。測(cè)定這些電解電池若干循環(huán)后的充/放電容量。
固體電解電池的制法如下首先制備陰極膏，將其涂布在基體(如集電器)上，然后固化得陰極。之后，將電解質(zhì)組合物置于陰極表面并固化，以提供固體電解質(zhì)。最后，將陽(yáng)極層疊至固體電解質(zhì)上，以提供固體電解電池。這種構(gòu)造的特征如下A.陰極陰極由陰極膏制備，該陰極膏又是如下的陰極粉末制得的。
ⅰ.陰極粉末。
陰極粉末通過(guò)將90.44%(重量)的V6O13(在N2氣流中于450℃(加熱偏釩酸銨〔NH+4VO-3〕16小時(shí)制得)和9.56%(重量)的碳(Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.，商品名Shawinigan BlackTM)相混合而制得。將約100g該混合物放入研磨機(jī)(研磨機(jī)Model S-1，購(gòu)自Union Process，Akron，Ohio，U.S.A.)并研磨30分鐘。然后，該得到的混合物于約260℃干燥16小時(shí)，以提供陰極粉末。
重復(fù)上述混合步驟，直至所有樣品被混合，以提供292克陰極粉末。
ⅱ.陰極膏通過(guò)將足量的陰板粉末相結(jié)合而制備陰極膏，以提供具有45%(重量)的V6O13的最終產(chǎn)物。
特別地，約28.71g未經(jīng)研磨的碳(Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.，商品名Shawinigan BlackTM)與約57.2g碳酸亞乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1的混合物在一小箱(處于無(wú)水〔＜10ppmH2O〕氬氣氛以及室溫和環(huán)境壓力下)組所得的復(fù)合物在無(wú)水氬氣氛以及環(huán)境溫度和壓力下，在雙筒混合機(jī)中(Ross ＃2 mixer，Charles Ross & Sons，Company，Hauppag，New York，U.S.A.)以約20rpms的轉(zhuǎn)速相混合，直至形成膏體。將由類似于上述方法制得的約248.77g陰極粉末與另外57.2g碳酸亞乙酯/三甘醇二甲醚的1∶1混合物一起加至混合機(jī)中，所得的復(fù)合放在氬氣氛中于環(huán)境溫度和壓力下，在雙筒混合機(jī)中以約20rpm的轉(zhuǎn)速相混合，直至形成干膏體。
將約5g聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約600，000，商品為PolyoxWSR-205，從UnionCarbideChemicalsandPlastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到)、約42.9g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量約400，商品名SR-344，從SartomerCompeny，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.可得，含少于約50ppm抑制劑)和約7.6g乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)(分子量約450，商品名SR-454，從SartomerCompay，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.可得，含有少于約50ppm的抑制劑)加至約57.2g三甘醇二醚/碳酸亞乙酯的1∶1混合物中，然后將這種混合物加至混合機(jī)中。
在混合物中所得的漿料在約65℃加熱，同時(shí)以60rpm的轉(zhuǎn)速混合2小時(shí)，以提供陰極膏，其中含有下列大約重量百分比的組分。
組分wt%V6O1345碳10碳酸亞乙酯/三甘醇二醚34聚環(huán)氧乙烷1聚乙二醇二丙烯酸酯8.5乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯11.51.通過(guò)將聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯與抑制劑消除劑(產(chǎn)物No.31，133-2，從AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.可得)相接觸，以去除抑制劑，得到少于50ppm的抑制劑的產(chǎn)物。
在另一實(shí)施方案中，除了陰極粉末之外的所有陰極材料所需的用量可匯合成第一混合物，將該第一混合物與陰極粉末相混合，以形成第二混合物。該第二混合物然后經(jīng)徹底混合，以提供陰析膏。
如上制備的陰極膏被置于在鎳集電器(商品名CF18/NiT，可從FukudaMetalFoil&PowderCompany，Ltd.，Kyoto，Japan得到)中的粗糙化鎳片(約1密耳(25μm)厚，10cm寬)上。在膏層上和放聚酯薄膜蓋層，該陰板膏用常規(guī)板和滾筒涂布至約90μm厚，然后通過(guò)將該片連續(xù)地通過(guò)電子束裝置(Electrocurtain，Energy，ScienceInc.，Wolburn，Massachusetts，U.S.A.)而固化，電壓約175kV，電流為1.0mA，傳送帶設(shè)定值為50，可提供的傳送速度為約1cm/sec。固化后，除去聚酯薄膜蓋層，得到一層疊在鎳集電器的鎳上的固體陰極。
B.電解質(zhì)首先將約137.48g碳酸亞乙酯/三甘醇二醚的1∶1混合物和約34.26g丙烯酸聚氨酯(商品名Photomer6140，從HenkelCorporation，CoatingandChemicalsDivision，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.)相混合而制得電解質(zhì)。所得溶液通過(guò)一抑制劑消除劑柱(產(chǎn)品號(hào).31，133-2，從AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.可得)，然后通過(guò)4-5A分子篩柱去水。
該溶液然后與約5.02g的聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約600，000，商品名Polyox WSR-205，從Union Carbide Chemcals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.可得)相混合。一旦聚環(huán)氧乙烷分散后，將約23.24gLiAsF6(從FMC Corporation Lithium Division，Bessemer City，North Carolina，U.S.A.可得，商品名LectrosaltTM)加進(jìn)去，同時(shí)用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)(Yamato Model LR41B，購(gòu)自Fisher Scientific，Santa.Clara，California，U.S.A.)攪拌。作為一種變通方法，鹽可在聚環(huán)氧乙烷(PEO)前加入，然后在鹽溶解后加入PEO并攪拌直至分散。
所得的200g混合物含如下百分比的組分組分Wt%碳酸亞乙酯34.37%三甘醇二醚34.37%聚環(huán)氧乙烷2.51%丙烯酸聚氨酯17.13%LiAsF611.62%然后混合物用相同的實(shí)施室混合機(jī)徹底混合，并加熱至約85℃，之后在至少2個(gè)小時(shí)內(nèi)冷卻至環(huán)境溫度，同時(shí)維持?jǐn)嚢?。最后，將該混合物置于真空?約0.1Torr)大約30分鐘。
其后，電解質(zhì)混合物用常規(guī)的刮刀涂布在如上制備的陰極板表面(在背向集電器的一面)，約50μm厚，但沒(méi)有Mylar覆蓋。然后電解質(zhì)經(jīng)連續(xù)通過(guò)電子束裝置來(lái)固化(Electrocurtain，EnergyScienceInc.，Wolburn，Massachusetts，U.S.A.)，電壓為約175kV，電流為約1.0mA，傳送帶設(shè)定值為50，可提供約1cm/sec的傳送速度。固化后，收集復(fù)合體，其中含有一層疊在固體陰極上的固體電解質(zhì)，該固體陰極又層疊在鎳集電器的鎳上。
C.陽(yáng)極陽(yáng)極含有一層鋰箔(約76μm厚)，可由FMCCorporationLithiumDivision，BessemerCity，NorthCarolina，U.S.A.購(gòu)得。
D.固體電解電池含有固體電解電池的片的制法是，將鋰箔陽(yáng)極層疊在由上述步驟C制得的片中的電解質(zhì)表面上，層疊用微小的壓力完成。
用上述的方式制備四個(gè)獨(dú)立的固體電解電池，為了辯別，各編號(hào)為1669，1665，1669和1672。對(duì)各電解電池均分析了其放電容量(Dis1664，Dis1665，Dis1669和Dis1672)以及其充電容量(Chrg1664，Chrg1665，Chig1669和Chrg1672)。
放電容量表示充電后的電解電池能釋放的總的電荷量，是電解電池中可用電荷的度量，而充電容量測(cè)量放電后的電解電池所能接受的總的電荷量。此外，放電容量或充電容量經(jīng)重復(fù)的充電/放電循環(huán)后容量的總和提供了對(duì)于循環(huán)總數(shù)的累積容量。當(dāng)累積容量用循環(huán)次數(shù)相除時(shí)，得到電解電池的單循環(huán)容量平均值。單循環(huán)容量平均值與初容量的比較，提供了電解電池經(jīng)重復(fù)循環(huán)后能在多好的程度上維持容量不變的度量。
該分析結(jié)果示于圖1，它表明每個(gè)電解電池不僅有很高的初始放電和充電量，而且這些容量在重復(fù)循環(huán)使用中減小得很慢，因此每一個(gè)這樣的電解電池在多次循環(huán)中的單循環(huán)平均容量值與它的初始容量相差不大。
實(shí)施例2按照類似于上述實(shí)施例1的方式制備另一個(gè)固體電解電池，所不同的是，該電池的電解質(zhì)和陰極采用了碳酸亞乙酯與三甘醇二醚之比為4∶1的混合物作溶劑。在該實(shí)施例中，陰極粉末含90.44wt%的V6O13和9.56wt%的碳;陰極膏含下列近似百分重量的組分組分wt%V6O1345碳101∶4三甘醇二醚∶碳酸亞乙酯34聚環(huán)氧乙烷1聚乙二醇二丙烯酸酯18.5乙氧化基三甲基丙烷三丙烯酸酯11.51.抑制劑是如下從聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯中消除的;使這些化合物的每一種與抑制劑消除劑接觸(可從AldrichChemical，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.購(gòu)得，產(chǎn)品號(hào)31，133-2)，使產(chǎn)品中的抑制劑量小于50ppm。
電解質(zhì)含下列近似百分生量的組分組分wt%
碳酸亞丙酯55.04三甘油二醚13.76聚環(huán)氧乙烷2.50丙烯酸聚氨酯17.10LiAsF611.60水含量不多于60ppm抑制劑含量2約26ppm2.抑制劑為MEHQ(氫醌的甲基醚)該電解電池尺寸大約如下陰極厚度85μm陽(yáng)極厚度376μm電解質(zhì)厚度50μm集電器厚度425μm集電器寬度10cm3.陽(yáng)極含有通過(guò)壓力而層迭在25μm厚金屬Ni(作為集電器)上的金屬鋰箔(75μm)4.陰極上集電器的厚度對(duì)該電解電池的放電和充電容量均作了分析，其分析結(jié)果示于圖2，它表明該電解電池既有相當(dāng)高的初始放電和充電容量，且它的50個(gè)循環(huán)中的單循環(huán)平均容量與初始容量值很接近。
對(duì)比例A按類似于實(shí)施例1的方式制備另一個(gè)固體電解電池，所不同的是，該電解電池的陰極和電解質(zhì)中僅用碳酸亞丙酯作為溶劑。在該實(shí)施例中，陰極粉末含90.44wt%V6O13和9.56wt%的碳;陰極膏含下列近似百分含量的組分組分wt%V61345碳10碳酸亞丙酯34聚環(huán)氧乙烷1聚乙二醇二丙烯酸酯8.5乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯1.5電解質(zhì)含下列近似百分重量的組分組分wt%碳酸亞丙酯68.85聚環(huán)氧乙烷2.51丙烯酸聚氨酯17.09LiAsF611.56水含量不多于40ppm
該電解電池的近似尺寸如下陰極厚度85μm陽(yáng)極厚度376μm電解質(zhì)厚度50μm集電器厚度425μm集電器寬度10cm3.陽(yáng)極含有通過(guò)壓力而層迭在25μm厚金屬Ni(作為集電器)的金屬鋰箔(75μm)4.陰極上集電器的厚度對(duì)該電解電池的放電和充電容量皆作了分析，該分析的結(jié)果示于圖3，它表明，與實(shí)施例1的電解電池比，該電解電池的初始放電和充電容量較低。此外，與實(shí)施例1和2的電解電池比較，該電解電池的累積容量和單循環(huán)容量平均也要小些。
對(duì)比例B制備了兩個(gè)僅含碳酸亞丙酯作為溶劑的固體電解電池，在多次重復(fù)循環(huán)過(guò)程中測(cè)定了其放電和充電容量。該兩電池按類似于實(shí)施例1的方式制成，所不同的是，其中所用二丙烯酸酯/三丙烯酸醌在與溶劑混合前就暴露于抑制劑消除劑中。
在該實(shí)施例中，陰極粉末含90.44wt%V6O13和9.56wt%的碳;陰極膏含下列近似百分含量的組分組分wt%V6O1345碳10碳酸亞丙酯34聚環(huán)氧乙烷1聚乙二醇二丙烯酸酯8.5乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯1.5電解質(zhì)含下列近似重量百分值的組分組分wt%碳酸亞丙酯70.56聚環(huán)氧乙烷3.35聚乙二醇二丙烯酸酯9.14乙氧化三甲基丙烷三丙烯酸酯1.93LiAsF615.02該電解電池的近似尺寸如下
電解電池No.
14701471陰極厚度80μm 75μm陽(yáng)極厚度76μm 76μm電解質(zhì)厚度90μm 120μm集電器厚度25μm 25μm集電器寬度10cm10cm該兩個(gè)獨(dú)立的固體電解電池分別標(biāo)為1470和1471。對(duì)每個(gè)電池均分析了其放電容量(Dis1470和Dis1471)和充電容量(Chrg1470和chrg1471)。分析結(jié)果示于圖4，它表明，雖每個(gè)電池的初始放電容量非常高，但經(jīng)過(guò)重復(fù)循環(huán)后，它們的放電容量下降非?？?。因此，當(dāng)與實(shí)施例1和2的電解電池相比時(shí)，它的螺積容量顯著降低，且它們的單循環(huán)容量平均值顯著低于它們的初始容量值。
對(duì)比例C制備了另一個(gè)固體電解電池，它含有碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯之比為1∶1的混合物作為陰極中和電解質(zhì)中的溶劑，測(cè)定了該電池的多次重復(fù)循環(huán)的放電和充電容量。按類似于實(shí)施例1的方式制備該電池，所不同的是，所用的二丙烯酸酯/三丙烯酸酯在與溶劑混合之前就暴露于抑制劑消除劑中。
在該實(shí)施例中，陰極粉末含90.44wt%的V6O13和9.56wt%的碳;陰極含下列近似重量百分值的組分
組分wt%V6O1345碳10碳酸亞丙酯17碳酸亞乙酯17聚環(huán)氧乙烷1聚乙二醇二丙烯酸酯8.5乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯1.5所說(shuō)的電解質(zhì)含下列近似重量百分值的組分組分wt%1∶1碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯70.57聚環(huán)氧乙烷3.35聚乙二醇二丙烯酸酯9.14乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯1.93LiAsF615.02該電解電池的近似尺寸如下陰極厚度80μm陽(yáng)極厚度76μm電解質(zhì)厚度80μm集電器厚度25μm集電器寬度10cm
分析了該電解電池的放電和充電容量，其結(jié)果示于圖5，它表明，雖該電池的起始放電容量非常高，但經(jīng)過(guò)重復(fù)循環(huán)后的放電容量迅速下降。結(jié)果是單循環(huán)容量平均值顯著地低于其初始值。
據(jù)此，對(duì)比例C表明，在陰極和固體電解質(zhì)中使用碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯的混合物作為溶劑時(shí)并不能獲得當(dāng)使用碳酸酯與三甘油二醚的混合物作為固體電解質(zhì)和陰極的溶劑所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例3將56，51g碳酸亞丙酯，14.13g三甘醇二醚和17.56g丙烯酸聚氨酯(Photomer6140，可從HenkelCorp.，CoatingandChemicalDivision，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.獲得)在室溫下混合直至均勻。得到的溶液通過(guò)4-5A分子篩柱除去水，然后在室溫下混合直至均勻。
此時(shí)，向該溶液中加入2.57g數(shù)均分子量為約600，000的聚環(huán)氧乙烷成膜劑(可從Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到，品名Polyox WSR-205)，然后用磁性攪拌器攪拌約120分鐘以使之分散，分散后，溶液攪拌條件下在60℃-65℃間加熱直至成膜劑溶解。將該溶液冷卻到45°-48℃，將一支熱電偶放在磁性攪拌器產(chǎn)生的渦流邊緣，以便監(jiān)測(cè)溶液溫度，在徹底混合以保證在整個(gè)溶液中有均勻溫度分布的情況下，用時(shí)120分鐘向溶液中加入9.24gLiPF6。需要時(shí)，進(jìn)行冷卻以保持溶液溫度為45°-48℃。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚環(huán)氧乙烷成膜劑經(jīng)微型篩如25Mesh微型篩(可從VMRScientific，SanFrancisco，California，U.S.A.得到，產(chǎn)品號(hào)57333-965)加到溶液中。
得到的溶液含以下組分組分重量(g) wt%a碳酸亞丙酯56.5156.51三甘油二醚14.1314.13丙烯酸聚氨酯17.5617.56LiPF69.24 9.24PEO成膜劑2.572.57總量100100a＝基于電解質(zhì)總重量(100g)的重量百分值。
該溶液然后脫氣，得到一種清亮的電解質(zhì)溶液，沒(méi)有黃色，表明幾乎沒(méi)有LiPF6鹽分解。
根據(jù)需要，如上制得的含預(yù)聚物，聚環(huán)氧烷成膜劑，電解質(zhì)溶劑和LiPF6鹽的溶液經(jīng)過(guò)濾除去任何存留在溶液中的固體顆粒和凝膠。合適的過(guò)濾裝置是在100%效率時(shí)孔徑為1-50μm的燒結(jié)的不銹鋼篩網(wǎng)。
實(shí)施例4該實(shí)施例旨在敘述制備電解質(zhì)的另一實(shí)施方案。將下述重量百分?jǐn)?shù)的組分混合組分wt%碳酸亞丙酯52.472三甘油二醚13.099丙烯酸聚氨酯b20.379LiPF610.720PEO成膜劑c3.340b(Photomer6140，可從HenkelCorp.，CoatingandChemicalDivision，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.獲得)c數(shù)均分子量約為600，000的聚環(huán)氧乙烷成膜劑(可從UnionCarbideChemicalsandPlastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到，產(chǎn)品名PolyoxWSR-205)混合過(guò)程包括下列步驟1.檢測(cè)丙烯酸聚氨酯的水份含量。若水份含量低于100ppm，就轉(zhuǎn)步驟2。若高于100ppm，先將丙烯酸聚氨酯在室溫下(＜30℃)溶于碳酸亞丙二酯和三甘油二醚中并用鈉化的4A分子篩(Grade514，8-12Mesh，得自SchoofsInc.，Moraga，California，U.S.A.)干燥溶液，然后轉(zhuǎn)步驟4。
2.用鈉化的4A分子篩(Grade514，8-12Mesh，得自SchoofsInc.，Moraga，California，U.S.A.)干燥碳酸亞丙酯。
3.在室溫(＜30℃)下，將丙烯酸聚氨酯加到步驟2制備的溶劑中。在300rpm下攪拌樹脂直至完全溶解。溶液應(yīng)為清澈和無(wú)色的。
4.在300rpm攪拌下，干燥聚環(huán)氧乙烷成膜劑并通過(guò)25Mesh市售小孔篩(可從VWRScientific，SanFrancisco，California，U.S.A.得到，產(chǎn)品序號(hào)57333-965)過(guò)篩，將該干燥了的和預(yù)過(guò)篩的聚環(huán)氧乙烷成膜劑慢慢加到溶液中。該聚環(huán)氧乙烷成膜劑應(yīng)在30分鐘內(nèi)過(guò)濾加到由攪拌形成的渦流中心。加入的聚環(huán)氧乙烷成膜劑應(yīng)分散，且在加入的過(guò)程中，應(yīng)將溫度保持在室溫(＜30℃)下。
5.在加完聚環(huán)氧乙烷成膜劑后，再攪拌30分鐘，以保證成膜劑基本上被分散。
6.將該混合物加到至68°-75℃，攪拌直至成膜劑熔化且溶液變得透明至淡黃色。在這個(gè)步驟中，根據(jù)需要將該混合物加熱到65°-68℃。
7.冷卻步驟6制得的溶液，當(dāng)溶液溫度達(dá)到40℃時(shí)，非常緩慢地加入LiPF6鹽以保證最高溫度不超過(guò)55℃。
8.在加完LiPF6鹽后，再攪拌30分鐘，脫氣，放置過(guò)夜并冷卻。
9.用100%效率的孔徑為1-50μm的燒結(jié)不銹鋼篩網(wǎng)過(guò)濾該溶液。
在所有時(shí)間內(nèi)，溶液的溫度應(yīng)用熱電偶監(jiān)測(cè)，熱電偶應(yīng)放在由混合器形成的渦流中。
此后，用常規(guī)刀片將該電解質(zhì)混合物涂敷在如上制得的陰極片的表面(集電器表面的相反面)，厚度為約50μm，但沒(méi)有聚酯薄膜覆蓋。然后使陰極片連續(xù)通過(guò)電子束裝置以使該電解質(zhì)固化(Elecfrocurtain，EnergyScienceInc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A.)，電子束裝置的設(shè)定值為電壓約175kV，電流約為1.0mA，傳送速率設(shè)定值為50，以提供約1cm/sec的傳送速度，固化后得到復(fù)合體，其中含有層迭在固體陰極上的一層固體電解質(zhì)。
實(shí)施例5本實(shí)施例的目的旨在敘述一種變通方法，它能用于制備含本發(fā)明固體電解質(zhì)的固體電解電池。
按下法制備一個(gè)固體電解電池首先制成鋪展到集電器上的陰極膏，然后固化得到陰極。將一種電解質(zhì)溶液置于陰極表面，并固化以得到固體電解質(zhì)組合物。將陽(yáng)極層迭到該固體電解質(zhì)組合物上，以制成一個(gè)固體電解質(zhì)電池。這種結(jié)構(gòu)的特別之處在于A.集電器采用的集電器是一片鋁箔，其上具有一層附著于箔表面的助粘劑，該助粘劑與陰極接觸，以形成一種復(fù)合體，它具有一片鋁箔、一個(gè)陰極和一層介于兩者之間的助粘劑。
確切地說(shuō)，助粘劑層是用兩種方法之一制成的分散的膠體溶液。該實(shí)施例中膠體溶液的第一步制備如下84.4wt%的碳粉(Shawinigan BlackTM-可從Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.得到)337.6wt%的下述物質(zhì)25wt%的聚丙烯酸溶(據(jù)道其平均分子量為90，000，從AldrichChemicalCompany，Milwaukee，Wiscon-sin，U.S.A.可得-含約84.4g聚丙烯酸和253.2g水)578.0wt%的異丙醇碳粉和異丙醇相混，用常規(guī)高剪切膠體磨混合器(Ebenbach型膠體磨)混合，直至碳均勻地分散且碳顆粒小于10微米。此時(shí)，將所述25wt%聚丙烯酸溶液加到研磨后的溶液中并混合約15分鐘。所得混合物泵到涂敷頭并用一個(gè)Meyer棒輥涂到一片鋁箔上(約9英寸(22.86cm)寬、約0.0005英寸(0.00127cm厚)。涂敷完畢后，該溶液/箔與一個(gè)聚酯薄膜擦接觸(約0.002英寸(0.005cm)厚，約2英寸(5.0cm)寬，約9英寸(22.86cm)長(zhǎng)-為整個(gè)鉑箔的寬度。該擦子可撓折地與箔接觸(即擦子僅接觸箔)，以重新分布溶液，從而得到基本上均勻的涂層。由一個(gè)常規(guī)煤氣爐來(lái)蒸發(fā)溶劑(即水和異丙醇)，得到電導(dǎo)助粘層，厚約6微米或每平方厘米約3×10-4g。鋁箔然后切成約8英寸(20.32cm)寬，通過(guò)采用常規(guī)切割器從每邊切去約0.5英寸(1.27cm)以除去不均勻邊緣而實(shí)現(xiàn)的。
為了從該層中進(jìn)一步除去質(zhì)子溶劑(ProticSolvent)，再次干燥箔。特別地，將箔繞卷起來(lái)，用一個(gè)銅支持體穿過(guò)該卷的空腔。然后將該卷通過(guò)支持體懸置于一個(gè)保持約130℃的真空爐中過(guò)夜。此后，移出該卷。為避免從大氣中吸附水份，最好將該卷儲(chǔ)存在一個(gè)干燥器或類似無(wú)水環(huán)境中，以便盡量減少大氣水份含量，直至陰極膏已備好供涂敷到該卷上時(shí)為止。
該膠體溶液的第二步制備包括，將25磅(11.34kg)碳粉(Shawinigan BlackTM-可從Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.得到)與100磅(45.35kg)25wt%的聚丙烯酸溶液(數(shù)均分子量為約240，000，可從BF Goodrich，Cleveland，Ohio，U.S.A.得到，品名Good-Rite K702-含約25磅〔11.34kg〕聚丙烯酸和75磅〔34kg〕水)并與18.5磅(8.39kg)異丙醇混合。在一個(gè)30加倫的聚乙烯桶中，用一個(gè)齒輪馬達(dá)混合器(例如Lightin Labmaster Mixer，型號(hào)XJ-43，可從Cole-Parmer Instruments Co.，Niles，Illinois，U.S.A.獲得)在720rpm的轉(zhuǎn)速下、用裝在一個(gè)單軸上的兩片5英寸(12.7cm)直徑的A310-型槳葉攪拌。這能潤(rùn)濕碳且消除任何粉塵問(wèn)題。得到的混合物重量為143.5磅(65.09kg)并含有一些“團(tuán)塊”。
然后用一個(gè)墨水磨進(jìn)一步混合該混合物，該磨包括3根幾乎相互接觸的鋼輥，轉(zhuǎn)速分別為275、300和325rpm。該高剪切操作使得足夠小的顆粒直接通過(guò)這些輥。那些沒(méi)有通過(guò)輥的顆粒在該磨中繼續(xù)混合，直至它們足夠小而能通過(guò)這些輥為止。當(dāng)完成混合后，碳粉末被完全分散。研磨計(jì)(可從PaulN.GardnerCo.，PompanoBeach，F(xiàn)lorida，U.S.A.得到)的Hegman細(xì)度表明，顆粒為4-6μm，偶爾有12.5μm的顆粒。該混合物可存放1個(gè)月以上而不出現(xiàn)碳沉積出來(lái)或重新聚團(tuán)結(jié)塊。
當(dāng)該組合物要用于涂敷集電器時(shí)，再將另外55.5磅(25，17kg)異丙醇混合到該組合物中，在一個(gè)塑料桶中每批用5加侖(18.9251)，其中用一個(gè)氣動(dòng)軸或混合器(DaytonModel42231，可從GrangerSupplyCo.，SanJose，California，U，S.A.獲得)，它帶一個(gè)直徑4英寸(10.16cm)的Jiffy-Mixer牌葉輪(如一種牌號(hào)為CatalogNo.G-04541-20的葉輪，可從ColeParmerInstrumentCo.，Niles，Illinois，U.S.A.得到)。然后將它用齒輪泵送通過(guò)一個(gè)25μm布濾器(如So-CleanFilterSystems，AmericanFeltandFilterCompany，Newburgh，NewYork，U.S.A.)和如上述涂敷的Meyer棒。
B.陰極陰極是由陰極膏制得的，而陰極膏又是從陰極粉按如下方式制得的ⅰ.陰極粉將90.44wt%V6O13(通過(guò)在N2氣流中、450℃下加熱偏釩酸銨〔NH+4VO-3〕16小時(shí)而制得)和9.56wt%碳(從Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.獲得，商品名Shawinigan BlackTM)混合，制得陰極粉。將約100g得到的混合物放入一個(gè)研磨機(jī)中(Attritor Model S-1，從Union Process，Akron，Ohio，U.S.A.購(gòu)得)并研磨30分鐘，此后，得到的混合物在約260℃干燥21小時(shí)。
ⅱ.陰極膏混合足夠的陰極粉以使最后產(chǎn)品具有45wt%V6O13，得到一種陰極膏。
確切地說(shuō)，將171.6g碳酸亞丙酸∶三甘油二醚的4∶1(重量比)混合物與42.9g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量約400，可從SartomerCompany，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.得到，名牌號(hào)SR-344)和約7.6g乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)(分子量約450，可從SartomerCompany，Inc.，Exton，Pennsylvania，U.S.A.得到，牌號(hào)SR-454)在一個(gè)行星式雙筒混合器中混合(Ross＃2混合器，可從CharlesRoss&Sons，Company，Hauppag，NewYork，U.S.A.得到)。
用螺旋槳將混合物加入到行星式雙筒混合器中，得到的混合物在150rpm下攪拌至均勻，。得到的溶液再通過(guò)鈉化的4A分子篩。然后將溶液返回到裝有螺旋槳混合器的行星式雙筒混合器中，并再向溶液中加入5g聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量約600，000，可從UnionCarbideChemicalsandPlastics，Danbury，Connecticut，U.S.A.得到，品名PolyoxWSR-205)通過(guò)一個(gè)小孔篩如25Mesh小孔篩(可從VWRScientific，SanFrancisco，California，U.S.A.得到，產(chǎn)品號(hào)57333-965)加到由螺旋槳形成的溶液旋渦中。
在攪拌下加熱該溶液直至溶液溫度達(dá)到65℃。此時(shí)，繼續(xù)攪拌直至溶液完全清亮。移出螺旋槳葉，再加入如上制成的碳末以及另外28.71g末研磨的碳(從Chevron Chemical Company，San Ramon，California，U.S.A.得到，商品名Shawinigan BlackTM)。在一個(gè)行星式雙筒混合器中以每秒7.5個(gè)循環(huán)的速度再混合所得混合物30分鐘。在該混合期間，溫度慢慢提高至最大值73℃。此時(shí)，轉(zhuǎn)速降至每秒1循環(huán)，混合物冷卻到40°-48℃(如約45℃)。制成的陰極膏保持在該溫度下直到對(duì)集電器涂層前夕。
得到的陰極膏中的組分具有如下近似重量百分比V6O1345%(重量)碳10%(重量)4∶1的碳酸亞丙酯/三甘醇二醚34%(重量)聚環(huán)氧乙烷1%(重量)聚乙二醇二丙烯酸酯8.5%(重量)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.5%(重量)在另一實(shí)施方案中，將所需量的所有固體組分直接加入到合并的液體組分中。在此，可以調(diào)節(jié)混合速度來(lái)適應(yīng)混合材料的量和所用容器的大小，以制備所說(shuō)的陰極膏。這種調(diào)節(jié)是本專業(yè)的普通技術(shù)人員熟知的。
為了提高所說(shuō)的碳膏在所說(shuō)的集電器上的涂覆能力，可以將所說(shuō)膏加熱到約60℃～約130℃，優(yōu)選為約80～90℃，加熱所用時(shí)間為約0.1～2小時(shí)，優(yōu)選為0.1～1小時(shí)，更優(yōu)選為0.2～1小時(shí)。特別優(yōu)選的結(jié)合為在約80～90℃下將所說(shuō)的膏加熱約0.33～0.5小時(shí)。
在這種加熱步驟期間期間，不需攪拌或混合所說(shuō)的膏，當(dāng)然在這一步驟期間也可以進(jìn)行這種攪拌或混合。但是，唯一的要求是在這期間加熱所說(shuō)的組合物。在此，待加熱的組合物具有一定的體積對(duì)表面面積的比率，以使得在所說(shuō)的加熱步驟期間，全部物質(zhì)被加熱。
有關(guān)這種加熱步驟的進(jìn)一步詳細(xì)描述參見(jiàn)1992年10月29日提交的系列號(hào)為07/968，203號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此以供參考。
然后通過(guò)在約45℃～約48℃下擠壓，將上述制備的陰極膏放在上述集電器的粘附層上。然后在所說(shuō)的膏上放上聚酯薄膜蓋片，再用傳統(tǒng)的板或輥系統(tǒng)將其擴(kuò)展到厚度約90微米，之后通過(guò)將所說(shuō)的片連續(xù)通過(guò)一個(gè)電子束裝置(Electrocurtain，EnergyScienceInc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A)使其固化，所說(shuō)的裝置的電壓約175kV，電流約1.0mA，通過(guò)速度為約1cm/秒。固化之后，除去所說(shuō)的聚酯薄膜蓋片，提供了層迭于所述鋁集電器上的固體陰極。
C.電解質(zhì)將56.51g的碳酸亞丙酯，14.13g的三甘醇二醚和17.56g的丙烯酸聚氨酯(Photomer6140，availablefromHenkelcorp.，CoatingandChemicalDivision，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.)，在室溫下混合至均勻。將得到的溶液通過(guò)4A鈉化(Sodiated)分子篩柱以除去水，然后在室溫下混合均勻。
在此，向所說(shuō)的溶液中加入2.57g數(shù)均分子量約600，000的聚環(huán)氧乙烷成膜劑(availableasPolyoxWSR-205fromUnionCarbideChemicalsandPlastics，Danbury，Connecticut，U.S.A)，然后在磁性攪拌的同時(shí)，約120分鐘內(nèi)將其分散。分散之后，將得到的溶液加熱到60℃～65℃，同時(shí)進(jìn)行攪拌，直到所說(shuō)的成膜劑溶解為此。將所說(shuō)的溶液冷卻到45℃～48℃之間，在所說(shuō)的磁性攪拌器產(chǎn)生的渦流的邊緣處放置熱電偶來(lái)監(jiān)測(cè)溶液溫度，然后120分鐘內(nèi)向所說(shuō)的溶液中加入9.24g的LiPF6，同時(shí)進(jìn)行充分混合以保證整個(gè)溶液具有基本均勻的溫度分布。必要時(shí)進(jìn)行冷卻，以保持所說(shuō)的溶液的溫度處于45℃～48℃之間。
在實(shí)施方案之一中，通過(guò)微型篩，例如，25目微型篩(commerciallyavailableasOrderNo.57333-965fromVWRScientific，SamFrancisco，California，U.S.A.)向所說(shuō)的溶液中加入所說(shuō)的聚環(huán)氧乙烷成膜劑。
得到的溶液含有下列組分組分量重量百分比碳酸亞丙酯56.51g56.51三甘醇二醚14.13g14.13丙烯酸聚氨酯17.56g17.56LiPF69.24g 9.24PEO成膜劑2.57g2.57合計(jì)100g100a＝重量百分比是以電解質(zhì)溶液的總重量(100g)為基礎(chǔ)的然后，將這種溶液脫氣，以提供電解質(zhì)溶液，其中幾乎沒(méi)有LiPF6鹽分解。
必要時(shí)還可將上述制備的溶液過(guò)濾以除去所說(shuō)溶液中的任何固體顆粒和凝膠，所說(shuō)的溶液含有所說(shuō)的預(yù)聚物、所說(shuō)的聚環(huán)氧烷成膜劑、所說(shuō)的電解質(zhì)溶液和LiPF6鹽。適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾裝置是孔徑為1～50微米的效率為100%的燒結(jié)不銹鋼篩。
另一方面，所說(shuō)的電解質(zhì)溶液可以用下列方式來(lái)制備。具體地說(shuō)，在該實(shí)施例中，使用下列重量百分比的組分進(jìn)行所說(shuō)的混合工序碳酸亞丙酯52.472%(重量)三甘醇二醚13.099%(重量)丙烯酸聚氨酯b20.379%(重量)LiPF610.720%(重量)PEO成膜劑c3.340%(重量)b(購(gòu)自Henkel Corp.，Coating and Chemical Division，Ambler，Pennsylvania，U.S.A.的Photomer 6140)c數(shù)均分子量約為600，000的聚環(huán)氧乙烷成膜劑(商品名為Polyox WSR-205，購(gòu)自Union Carbide Chemicals and Plastics，Danbury，Connecticut，U.S.A)所說(shuō)的混合工序包括以下步驟1.檢測(cè)所說(shuō)的丙烯酸聚氨酯的濕度。如果其濕度小時(shí)100ppm水，就進(jìn)行第2步驟，否則，首先將所說(shuō)的丙烯酸聚氨酯在室溫下(低于30℃)溶于所說(shuō)的碳酸亞丙酯和三甘醇二醚中，然后用鈉化的4A分子篩(Grade514，8-12MeshfromSchoofsInc.，Moraga，California，U.S.A.)干燥所述溶液，再進(jìn)行步驟4。
2.用鈉化的4A分子篩(Grade514，8-12MeshfromSchoofsInc.，Moraga，California，U.S.A.)干燥所說(shuō)的碳酸亞丙酯。
3.在室溫下(低于30℃)，向在步驟2中制備的溶液中加入所說(shuō)的丙烯酸聚氨酯。以300rpm速度攪拌直到所說(shuō)的樹脂完全溶解。得到的溶液應(yīng)是清澈無(wú)色的。
4.干燥后用市售的25目微型篩(OrderNo.57333-965fromVWRScientific，SanFrancisco，California，U.S.A.)篩選聚環(huán)氧乙烷成膜劑。在以300rpm速度攪拌的同時(shí)，向所說(shuō)的溶液中慢慢地加入干燥的預(yù)篩選聚環(huán)氧乙烷成膜劑。所說(shuō)的聚環(huán)氧乙烷成膜劑30分鐘內(nèi)過(guò)篩加入到由攪拌裝置形成的渦流的中心。所說(shuō)的聚環(huán)氧乙烷成膜劑的加料應(yīng)是可分散的，并且在加料期間，應(yīng)將溶液溫度保持在室溫(低于30℃)下。
5.加完所說(shuō)的聚環(huán)氧乙烷成膜劑之后，再攪拌30分鐘，以保證所說(shuō)的成膜劑基本被分散。
6.加熱得到的混合物至68～75℃之間，并攪拌直到所說(shuō)的成膜劑熔化，所說(shuō)的溶液從透明變成淺黃色。在此步驟中，必要時(shí)將所說(shuō)的混合物加熱到65～68℃。
7.冷卻步驟6中生產(chǎn)的溶液，并在其溫度達(dá)到40℃時(shí)，緩慢地加入LiPF6鹽，確保溶液的最高溫度不超過(guò)55℃。
8.加完LiPF6鹽之后，再攪拌30分鐘，脫氣，并放置過(guò)夜和冷卻。
9.用孔徑在1～50μm之間并且效率(efficiency)為100%的燒結(jié)不銹鋼篩過(guò)濾所說(shuō)的溶液。
在這整個(gè)期間內(nèi)，應(yīng)該用熱電偶監(jiān)測(cè)所說(shuō)溶液的溫度，該熱電偶應(yīng)放在由混合器形成的渦流處。
然后用傳統(tǒng)的刀片，以約50μm的厚度將所說(shuō)的電解質(zhì)混合物涂覆在如上制備的陰極片表面上(在所說(shuō)的集電器的相對(duì)側(cè))，但沒(méi)有所說(shuō)聚酯薄膜覆蓋。然后將所說(shuō)的電解質(zhì)連續(xù)通過(guò)電子束裝置(Electrocurtain，EnergyScienceInc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A.)進(jìn)行固化，所說(shuō)的電子束裝置的電壓約為175kV，電流約1.0mA，傳送速度機(jī)構(gòu)設(shè)定為50，以達(dá)到1厘米/秒的傳速速度。固化后，得到含有層迭于固體陰極上的固體電解質(zhì)復(fù)合體。
D.陰極所說(shuō)的陰極包括一片鋰箔(約76μm厚)，該鋰箔得自FMCCorporationLithiumDivision，BessemerCity，NorthCarolina，U.S.A.。
E.固體電解電池通過(guò)將所說(shuō)的鋰箔陰極層迭于上述步驟C生產(chǎn)的片中電解質(zhì)表面上以制成包括固體電解電池的片，其中以最小壓力完成上述層迭。
在該實(shí)施例中用上述方式制備三個(gè)電解電池(使用上述第二種形成粘附層的方法和上述第一種形成電解質(zhì)溶液的方法)，除所用的電解質(zhì)鹽不同之外，三種電解電池相同。具體地說(shuō)，第一電解電池使用LiAsF6鹽，第二電解電池使用LiPF6鹽和第三電解電池使用(CF3SO3)Li鹽，在所說(shuō)的電解質(zhì)中這些鹽的每一種以相同的摩爾量使用。
在約-10℃到約80℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)測(cè)定這些電解電池的電解質(zhì)電導(dǎo)率，σ/mS-cm-1。所得到的數(shù)值越高，表示結(jié)果越好。
這種試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果示于表6中，從該結(jié)果可以看出，與用LiAsF6作為電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)相比較，在整個(gè)試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)用LiPF6作為電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)具有基本相同的電導(dǎo)率，這兩種電解質(zhì)都具有明顯好于用(CF3SO3)Li作為所說(shuō)鹽的電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
另外，在大量的循環(huán)過(guò)程中試驗(yàn)含有LiAsF6鹽和LiPF6鹽的電解電池以決定其比容量(毫安·小時(shí)/每平方厘米-mAh/cm2)。這一試驗(yàn)決定了比容量隨循環(huán)次數(shù)降低的速度，因此，提供了這些循環(huán)期間電解電池的累積容量的測(cè)量手段。具有較高初始容量并且比容量隨循環(huán)次數(shù)增加而降低的速度低的電解電池具有較高的累積容量。
該試驗(yàn)結(jié)果示于圖7中，其中表明含有LiPF6鹽的電解電池與含有LiAsF6鹽的電解電池相比較而具有的較高初始容量和隨循環(huán)次數(shù)增加比容量較低的低速度，由此證明了用本發(fā)明的鹽可制成具有高累積容量的電解電池。
另外，經(jīng)過(guò)許多循環(huán)以試驗(yàn)溶劑含有不同比例的三甘醇二醚和有機(jī)碳酸酯的電解電池，從而決定其比容量。這些電解電池的組成和制造，除另有說(shuō)明而外，是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容確定的。在每一種情況下，所說(shuō)的陰極含有同于電解質(zhì)的相同溶劑。在每一種情況下，電解電池含有LiAsF6鹽。在每一種情況下，所說(shuō)的碳酸酯為碳酸亞丙酯，并且在每一種情況下，試驗(yàn)電解電池面積為24cm2。在5個(gè)試驗(yàn)電解電池中，碳酸酯對(duì)三甘醇二醚的重量比為1.5∶1，初始比容量大于2.5mAh·cm-2，20次以上的循環(huán)后這些電解電池仍保持有大于2.5mAh·cm-2的比容量。在5個(gè)試驗(yàn)電解電池中，有機(jī)碳酸酯對(duì)三甘醇二醚的重量比為9∶1，所說(shuō)的初始比容量大于1.5mAh/cm2，60次以上的循環(huán)后這些電解電池仍保持大于1.45mAh/cm2的比容量。但是，在5個(gè)試驗(yàn)電解電池中，有機(jī)碳酸酯對(duì)三甘醇二醚的重量比為19∶1，所說(shuō)的初始比容量大于1.75mAh·cm-2，但經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后大部分電解電池都失去了三分之一的比容量。綜上所述，觀察到有機(jī)碳酸酯對(duì)三甘醇二醚的重量比≤10∶1的電解電池經(jīng)20次以上的循環(huán)后仍保持令人滿意的比容量。
通過(guò)上述方法，其它的式Ⅰ三甘醇二醚可以用于代替上述實(shí)施例中使用的CH3O(CH2CH2O)3CH3。這些其它的化合物包括式Ⅰ化合物，其中R和/或R2為烷基，例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基和正己基等;
苯基或由1～3個(gè)取代基取代的苯基;所說(shuō)的取代基如C1～C4烷基(2，4-二甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丁基苯基和2，4，6-三乙基苯基等);C1～C4烷氧基(4-乙氧基苯基、4-正丁氧基苯基等)和C7～C12烷苯基如-CH2CH2C6H5和-CH2C6H5CH3等等。
也可以使用這些化合物的混合物。
同樣，其它的脂族或脂環(huán)族碳酸酯也可以用來(lái)代替上述實(shí)施例中使用的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。這些其它的脂族或脂環(huán)族碳酸酯例子包括碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯;4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮;1，3-二噁烷-2-酮;4，4-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮;5，5-二乙基-1，3-二噁烷-2-酮;4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮;4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷-2-酮和螺〔1，3-氧雜-2-環(huán)己酮-5′，5′-1′，3′-氧雜-2′-環(huán)己酮〕等等。
雖然本發(fā)明用各種優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但本專業(yè)的普通技術(shù)人員仍可不離開(kāi)本發(fā)明的構(gòu)思而進(jìn)行各種改進(jìn)，省略和變換。在此所公開(kāi)的對(duì)主題內(nèi)容的描述是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的，并不限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.固體單相含溶劑電解質(zhì)，其中包括固體聚合物基質(zhì)；無(wú)機(jī)離子鹽以及溶劑，所說(shuō)的溶劑包括約10∶1到1∶2重量比的有機(jī)碳酸酯和通式Ⅰ所示的三甘醇二醚其中R和R2獨(dú)立地選自C1～C6烷基、苯基、C7～C12烷苯基和具有1～3個(gè)取代基的苯基，所說(shuō)的取代基選自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氯和溴，R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自氫和C1～C4烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中R和R2為-CH3，R1為-(CH2CH2)-。
3.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中的有機(jī)碳酸酯選自脂環(huán)族碳酸酯和脂族碳酸酯。
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中的脂環(huán)族碳酸酯由下式表示
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12獨(dú)立地選自氫和C1～C2烷基，并且m為等于0或1的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)，其中m為零，R7、R8和R11為氫，R12也為氫。
6.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中R12為-CH2CH3。
7.如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中R12為甲基。
8.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中的脂族碳酸酯由下式表示R13〔OC(O)〕nOR14和R13〔OC(O)R15〕pOC(O)R14其中R13和R14的每一個(gè)獨(dú)立地選自C1～C4烷基;R15為C2～C4亞烷基;n為1～2的整數(shù);p為1～4的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中有機(jī)碳酸酯對(duì)式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比為約9∶1到約1∶1。
10.如權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)，其中有機(jī)碳酸酯對(duì)式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比為約4∶1到2∶1。
11.如權(quán)利要求9所述的電解質(zhì)，其中有機(jī)碳酸酯對(duì)式Ⅰ三甘醇二醚的重量比為約4∶1到約1∶1。
12.固體二次電解電池，其中包括含有相容陽(yáng)極材料的陽(yáng)極;含有相容陰極材料的陰極;以及它們之間的固體單相含溶劑電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括固體聚合物基質(zhì);無(wú)機(jī)離子鹽;和溶劑，該溶劑包括約10∶1到1∶2重量比的有機(jī)碳酸酯和由式Ⅰ表示的三甘醇二醚其中R和R2獨(dú)立地選自C1～C6烷基、苯基、C7～1C12烷苯基和具有1～3個(gè)取代基的苯基，所說(shuō)的取代基選自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氯和溴;和R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自氫和C1～C4烷基。
13.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中R和R2為-CH3，R1為-(CH2CH2)-。
14.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中的有機(jī)碳酸酯選自脂環(huán)族碳酸酯和脂族碳酸酯。
15.如權(quán)利要求14所述的電解電池，其中的脂環(huán)族碳酸酯由下式表示
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12獨(dú)立地選自氫和C1～C2的烷基，m為等于0或1的整數(shù)。
16.如權(quán)利要求15所述的電解電池，其中m為零，R7、R8和R11為氫、R12為甲基。
17.如權(quán)利要求16所述的電解電池，其中R12為氫。
18.如權(quán)利要求16所述的電解電池，其中R12為-CH2CH3。
19.如權(quán)利要求14所述的電解電池，其中所述的脂族碳酸酯由下式表示R13〔OC(O)〕nOR14和R13〔OC(O)R15〕pOC(O)R14其中R13和R14的每一個(gè)獨(dú)立地選自C1～C4烷基;R15為C2～C4亞烷基;n為1～2的整數(shù);和p為1～4的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中有機(jī)碳酸酯對(duì)式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比為約9∶1到約1∶1。
21.如權(quán)利要求20所述的電解電池，其中有機(jī)碳酸酯對(duì)式Ⅰ的三甘醇二醚的重量比為約4∶1到約2∶1。
22.如權(quán)利要求20所述的電解電池，其中有機(jī)碳酸酯對(duì)式Ⅰ的三烷醇二醚的重量比為約4∶1到約1∶1。
23.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中所說(shuō)的電解質(zhì)進(jìn)一步包括聚環(huán)氧烷成膜劑，該成膜劑包括重復(fù)單元
其中R為氫或C1～C3烷基，x為使所說(shuō)的成膜劑數(shù)均分子量至少約為100，000的整數(shù)。
24.如權(quán)利要求23所述的電解電池，其中所說(shuō)的電解質(zhì)由這樣一種方法制備，該方法包括以下步驟(a)將所說(shuō)的溶劑與用來(lái)制備所述的固體聚合物基質(zhì)的預(yù)聚物結(jié)合，并使其混合均勻;(b)向上述步驟(a)制備的組合物中加入聚環(huán)氧烷成膜劑，并混合直至達(dá)到基本均勻分散為止;(c)在高于55℃的溫度下加熱所說(shuō)的混合物直到所說(shuō)的聚環(huán)氧烷溶解;(d)將在步驟(c)中制備的組合物冷卻到高于所說(shuō)的聚環(huán)氧烷成膜劑的沉淀點(diǎn)，但低于約55℃的溫度;(e)向步驟(d)制備的組合物中加入所說(shuō)的無(wú)機(jī)離子鹽，同時(shí)使該組合物保持在高于聚環(huán)氧烷的沉淀點(diǎn)，但低于約55℃的溫度下;和(f)向陰極上涂足夠量的步驟(e)中制備的溶液，并使其固化形成厚度約25～250微米的固體含溶劑電解質(zhì)。
25.提高固體二次電解電池的累積容量的方法，所說(shuō)的電解電池包括含有相容陽(yáng)極材料的陽(yáng)極，含有相容陰極材料的陰極，和插在其中間的固體含溶劑電解質(zhì)，所說(shuō)的方法包括選擇固體單相含溶劑電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括固體聚合物基質(zhì);無(wú)機(jī)離子鹽;和溶劑，該溶劑包括約10∶1到1∶10重量比的有機(jī)碳酸酯和由式Ⅰ表示的三甘醇二醚其中R和R2獨(dú)立地選自C1～C6烷基、苯基、C7～C12烷苯基和具有1～3個(gè)取代基的苯基，所說(shuō)的取代基選自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氯和溴);和R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自氫和C1～C4烷基。
26.陰極膏，其中包括約35～65%(重量)的相容陰極材料;約1～20%(重量)的電導(dǎo)劑;約0～20%(重量)的聚環(huán)氧烷成膜劑，該成膜劑包括重復(fù)單元
其中R為氫或C1～C3烷基，x為使所說(shuō)的成膜劑數(shù)均分子量至少為約100，000的整數(shù);約10～50%(重量)的溶劑，該溶劑包括10∶1到1∶10重量比的有機(jī)碳酸酯和式Ⅰ的三甘醇二醚其中R和R2獨(dú)立地選自C1～C6烷基、苯基、C7～C12烷苯基和具有1～3個(gè)取代基的苯基，所說(shuō)的取代基選自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氯和溴;和R1為-(CR3R4CR5R6)-，其中R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自氫、C1～C4烷基以及至少約5%(重量)到約30%(重量)的預(yù)聚物，其中所有重量百分比以所說(shuō)的陰極膏的總量量計(jì)。
27.固體陰極，該陰極為權(quán)利要求26的陰極膏的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
28.如權(quán)利要求27所述的固體陰極，其中所說(shuō)的陰極膏放在集電器上。
29.如權(quán)利要求28所述的固體陰極，其中所說(shuō)的陰極厚度為約20～約150微米。
30.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)離子鹽為堿金屬鹽。
31.如權(quán)利要求30所述的電解質(zhì)，其中所述的堿金屬鹽為L(zhǎng)iPF6。
32.如權(quán)利要求12所述的電解電池，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)離子鹽為堿金屬鹽。
33.如權(quán)利要求32所述的電解電池，其中所說(shuō)的堿金屬鹽為L(zhǎng)iPF6。
34.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)離子鹽為堿金屬鹽。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中的堿金屬鹽為L(zhǎng)iPF6。
36.如權(quán)利要求31所述的電解質(zhì)，其中LiPF6為電解質(zhì)總重量的約5～25%。
37.包括多個(gè)權(quán)利要求12的固體二次電解電池的電池產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有溶劑，特別是包括有機(jī)碳酸酯和三甘醇二醚的混合溶劑的固體電解質(zhì)以及由這種固體電解質(zhì)制備的電解電池。所說(shuō)的電解質(zhì)還含有無(wú)機(jī)離子鹽，優(yōu)選堿金屬鹽，最優(yōu)選為L(zhǎng)iPF
文檔編號(hào)H01B1/12GK1081539SQ93108989
公開(kāi)日1994年2月2日 申請(qǐng)日期1993年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月22日
發(fā)明者M·N·哥洛溫, R·D·莫爾頓, D·R·莎克爾, B·普拉德漢 申請(qǐng)人:瓦倫斯技術(shù)有限公司