專利名稱：生產(chǎn)磁金屬微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)適合于用作磁性記錄材料的磁性金屬微粒的方法。
近些年來，為了使磁性記錄材料具有較高的記錄密度和較高的性能，日益要求改進(jìn)磁性記錄材料。與這樣一個(gè)傾向有關(guān)，人們?nèi)找嬖鲩L的興趣已指向鐵或以鐵為基礎(chǔ)的磁性金屬微粒(在下面稱作磁性金屬微粒)，它比針狀的磁鐵礦和磁赤鐵礦具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和較高的矯頑磁力，甚至能比得上用鈷改性的磁鐵礦和磁赤鐵礦的磁性氧化鐵的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑磁力，如同磁性記錄材料中所用的磁性微粒。磁性金屬微粒應(yīng)用于較高性能的磁性記錄材料前途很大，如近些年來高清晰度電視的高圖象質(zhì)量的錄象磁帶，高記錄密度唱片，以及實(shí)際應(yīng)用的數(shù)字錄音帶和8mm錄象帶。
近來需要用作高性能磁性記錄材料的細(xì)磁性金屬微粒，這種高性能磁性記錄材料呈均勻大小的針狀體，通常其最大尺寸約為0.3μm，或甚至不大于0.2μm，它不含有任何燒結(jié)塊且具有更好的在磁性涂料體系中分散能力，定位能力和在含涂料系統(tǒng)的磁性涂層膜中的填充性能，以及涂層的平整度。首先，要提供一種歸因于微粒大小的、具有較高輸出水平且低噪音水平的記錄材料，需要更超細(xì)的微粒，因此人們的注意力越來越指向較小尺寸的針狀磁性金屬微粒，它具有極好的磁性和老化穩(wěn)定性。
磁性金屬微粒的生產(chǎn)一般用這樣的方法將針鐵礦之類的針狀體的水合氧化鐵加熱下脫水，得到赤鐵礦之類的氧化鐵微粒，在氫氣之類的還原氣體氣氛中加熱還原得到磁性金屬微粒。但是，熱處理，尤其是還原步驟，可能引起微粒燒結(jié)和微粒形變。這種微粒形變和α-Fe晶狀微粒的變粗顯著地削弱了最終磁性金屬微粒的磁性。這影響了細(xì)磁性金屬微粒以此方法的生產(chǎn)，原料即水合的氧化鐵微粒越細(xì)，微粒形變的趨勢(shì)越大，難于達(dá)到磁性和老化穩(wěn)定性所要求的水平。
到現(xiàn)在為止，人們已提出了各種各樣的方法來解決前面提到的問題。例如，一種人所共知的方法包括用所謂的形狀保持劑如硅化合物、硼化合物、鋁化合物和鋯化合物處理水合的氧化鐵微粒和氧化鐵微粒的表面，此后將處理過的微粒加熱脫水還原。
盡管前面提到的處理方法，例如用硅化合物、硼化合物和磷化合物處理，能夠產(chǎn)生阻止微粒燒結(jié)和形變的效果，促進(jìn)具有高磁性的磁性金屬微粒的形成，但這種方法在磁性記錄材料的生產(chǎn)過程中，有可能抑制還原的進(jìn)行或削弱分散能力，因此可能看到對(duì)磁性記錄材料的磁性、錄音和錄象特性有不利的影響。
用鋁化合物處理過的微粒與用于生產(chǎn)磁性記錄材料的涂料樹脂和溶劑有良好的相容性，能產(chǎn)生所要求的分散效果。但是，在熱脫水處理中，鋁化合物可能被吸收到微?；|(zhì)中，因此在熱還原過程中可發(fā)生抑制還原作用，或減弱阻止微粒燒結(jié)和保持微粒形狀的效果。
另一方面，對(duì)于用鋯化合物，盡管某種程度上能達(dá)到如上所述的阻止燒結(jié)和形變的效果，但要達(dá)到最佳的效果，要求增加沉積的鋯化合物的量，這在還原處理過程中又可能阻止反應(yīng)的進(jìn)行且降低所生產(chǎn)的磁性金屬微粒的磁性質(zhì)象飽和磁化強(qiáng)度。無論如何，不少問題有待于解決。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)具有磁性能和分散性相容性的磁性金屬微粒的方法。
也就是說，本發(fā)明提供生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，包括如下步驟首先，在水合的氧化鐵微粒的表面涂上至少鋁化合物和鋯化合物之一，然后將涂好的底物微粒加熱轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，其次，在所得到的赤鐵礦微粒上涂上至少一種鋁化合物，然后加熱還原涂過的微粒。
為了解決生產(chǎn)如上所述的磁性金屬微粒中所遇到的問題，本發(fā)明者已進(jìn)行了深入細(xì)致的研究以便使前面提到的處理?xiàng)l件最佳化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在要熱脫水的材料，水合氧化鐵和要熱還原的材料，赤鐵礦表面上，一種特定的形狀保持劑的存在，其用量及條件的小心控制對(duì)生產(chǎn)磁性能和分散能力相容性的磁金屬微粒是非常重要的。在這些研究結(jié)果的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
用于本發(fā)明中的典型的水合氧化鐵包括鐵作為主要金屬的水合氧化物，象α-FeOOH(針鐵礦)，γ-FeOOH(纖維鐵)和β-FeOOH。前面提到的針狀氫氧化合物最好平均長度為0.1～0.6微米，長寬比為3～30，比表面為50～150米2/克。如果需要，這些水合氧化鐵可含有各種形狀保持劑和還原促進(jìn)劑成份，例如，鈷，鎳，銅，銀，磷，鋅，錳，鎂，硼，鋁，硅等等的化合物。
按照本發(fā)明，通過任一已知技術(shù)，用選自鋁化合物和鋯化合物中至少一種化合物處理水合氧化鐵底物微粒以涂覆其表面。例如，向水合氧化鐵的水分散體系中加入硫酸鋁，氯化鋁，鋁酸鈉，乙酸鋁，鋁的醇鹽，烷基鋁，碳酸氧鋯，碳酸氧鋯銨，二氯氧鋯，硫酸氧鋯，乙酸鋯，硬脂酸鋯，四正丁氧鋯，乙酰乙酸鋯等的一種溶液，使其發(fā)生中和和水解作用，從而使鋁和鋯的氧化物和/或水合氧化物沉積在水合氧化鐵微粒表面，或者加入氧化鋁溶膠以混合并沉積在微粒表面。
在涂層處理中，沉積的鋁化合物和鋯化合物的量，對(duì)鋁而言，基于水合氧化鐵底物微粒中的鐵量，用Al/Fe表示，按重量計(jì)為0.1～10%，較好的為0.5～8%，對(duì)鋯而言，基于水合氧化鐵底物微粒中同樣的鐵量，用Zr/Fe表示，按重量計(jì)為0.05～10%，較好為0.1～5%。沉積量低于限定的范圍得不到預(yù)期的效果，而高于限定的范圍導(dǎo)致還原為最終產(chǎn)品時(shí)需要更長的時(shí)間，減小了最終產(chǎn)品的飽和磁化強(qiáng)度，而且在上述熱脫水處理中導(dǎo)致鋁化合物和鋯化合物截留到微粒基質(zhì)中，這些化合物在隨后的還原處理過程中易于釋放出，容易導(dǎo)致所得磁金屬微粒的致密度降低，并不可避免地造成磁性損失。
為了在熱處理過程中進(jìn)一步提高形狀保持性能，在進(jìn)行水合氧化鐵微粒涂層處理時(shí)，硅化合物，磷化合物和硼化合物可與鋁和鋯化合物結(jié)合使用。在這種情況下，每一種化合物的沉積量，基于水合氧化鐵底物微粒中的鐵量，用M/Fe表示，按重量計(jì)其范圍為0.05～10%，0.1～5%較好，其中M代表Al，Zr，Si，P和B的總量。
而且，在水合氧化鐵微粒的涂層處理階段，象鈷、鎳、銅、銀的化合物之類的任何一種還原促進(jìn)劑都可共沉積。
按照本發(fā)明，將表面進(jìn)行了涂層處理的水合氧化鐵微粒從分散液中分出，然后在非還原性氣氛中，例如在空氣中或在惰性氣氛中加熱至300～850℃，350～800℃較好，更可取的是加熱到450～750℃，使微粒脫水轉(zhuǎn)變成赤鐵礦(α-Fe2O3)。熱處理溫度超出此限定范圍可引起防止微粒燒結(jié)效果顯著下降和最終產(chǎn)品微粒形態(tài)的變形，另外還造成最終產(chǎn)品不夠致密。
按照本發(fā)明，可用任一已知技術(shù)對(duì)上述得到的赤鐵礦微粒底物用鋁化合物進(jìn)行涂層處理。例如，向赤鐵礦微粒的水分散體系中加入象硫酸鋁，氯化鋁，乙酸鋁之類的酸性鹽和象鋁酸鈉等的堿性鋁鹽中至少一種鹽的溶液，同時(shí)加入一種堿或酸進(jìn)行中和，或者加入象鋁的醇鹽，烷基鋁等至少一種有機(jī)鋁化合物的溶液，使水合氧化鋁沉積在赤鐵礦微粒表面，或者加入一種氧化鋁溶膠以混合并沉積在微粒表面。在此涂層處理中，沉積的水合氧化鋁的量是基于赤鐵礦底物中的鐵量，對(duì)于鋁來說，按重量計(jì)，用Al/Fe表示，為0.05～10%，0.1～8%較好，0.5～5%更好。相對(duì)于赤鐵礦微粒中的鐵量，在第二涂層處理過程中沉積的鋁的量基于沉積在水合氧化物上的所有金屬元素的量〔相對(duì)于水合氧化鐵微粒中的鐵量〕和沉積在赤鐵礦微粒上的所有金屬元素的量〔相對(duì)于赤鐵礦微粒中的鐵量〕的總和，按重量計(jì)，其范圍為5～95%，10～90%較好。沉積的鋁量低于限定范圍不能獲得預(yù)期的效果，而高于限定范圍會(huì)導(dǎo)致在還原成最終產(chǎn)品過程中需要更長的時(shí)間或者降低最終產(chǎn)品的飽和磁化強(qiáng)度。
如果有必要，在涂鋁化合物之前，之后或同時(shí)再在赤鐵礦底物微粒表面涂上硅化合物，磷化合物，鋯化合物和硼化合物中的至少一種，可得到更好的效果。在這種情況下，相對(duì)于赤鐵礦微粒底物中的鐵量，沉積的每一種化合物的量用(Al+M)/Fe表示，按重量計(jì)，范圍為0.05～10%，較可取的是0.1～5%，其中Al代表沉積在赤鐵礦微粒上的鋁量，M代表沉積的Si，P，Zr和B的總量。
所用硅化合物包括，例如，原硅酸鈉，硅酸鈉，和水玻璃。所用的磷化合物包括，例如，磷酸類，象磷酸，焦磷酸，三聚磷酸，六偏磷酸和多磷酸及其鹽，象這些酸的鈉，鉀，銨，鈣和鎂鹽。在工業(yè)上用磷酸，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫銨，磷酸氫二銨是理想的。所用硼化合物包括，例如硼酸化合物，象硼酸，氧化硼，硼酸鈉(硼砂)，硼酸銨，硼酸鎂，硼酸錳，硼酸鋅和硼酸鋁。在工業(yè)上用硼酸和硼酸鈉(硼砂)是理想的。
此外，在赤鐵礦微粒的涂層處理階段，象鈷，鎳，銅和銀的化合物中任何一種還原促進(jìn)劑都可共沉積。
將用鋁化合物等涂層處理過的赤鐵礦微粒從分散液中分離出，然后洗滌，干燥，若有必要在干燥前或干燥后進(jìn)一步做成小球，此后熱還原制成本發(fā)明的最終產(chǎn)品。
在熱還原處理前，在一非還原性氣氛中，例如，在空氣中，或在惰性氣體氣氛中在300～850℃，較好的是在450～750℃溫度下進(jìn)行熱處理可能產(chǎn)生更優(yōu)選的結(jié)果。這大概是由于熱處理使用鋁化合物等進(jìn)行涂層處理形成的涂膜均勻和致密，因此促進(jìn)了預(yù)期效果的提高。如果熱處理溫度高于限定范圍，赤鐵礦顆粒易于燒結(jié)或變形，而熱處理溫度低于限定范圍會(huì)造成最終產(chǎn)品的均勻性和致密性不足，從而難以獲得預(yù)期效果。
按照本發(fā)明，前述涂層過的赤鐵礦微粒經(jīng)還原處理成磁性金屬微?？赏ㄟ^任一已知技術(shù)來完成。實(shí)質(zhì)上，在350～600℃，在還原性氣體氣氛中，一般在氫氣氛中處理，所有氧化鐵都會(huì)被還原成金屬鐵。在將這種還原了的磁金屬微粒移入大氣中之前，一般用各種已知方法的任何一種進(jìn)行穩(wěn)定化處理。例如，一種方法是將微粒浸入一種有機(jī)溶劑中，例如甲苯，然后蒸發(fā)掉溶劑，或是將含氧氣體吹入含有微粒的甲苯等的液相中，或是含氧氣體在氣相中與微粒接觸，或是這些方法與微粒的涂層處理聯(lián)合進(jìn)行，用各種化合物抑制氧化，由此可實(shí)現(xiàn)微粒的穩(wěn)定化。
按照本發(fā)明，這樣生產(chǎn)出的磁金屬微粒的矯頑磁力，垂直度(sqarenss)，定位能力，飽和磁化強(qiáng)度(填充性能)，轉(zhuǎn)換場分布，以及磁帶的平滑度極好。
如上所述，本發(fā)明使赤鐵礦微粒產(chǎn)品的外形好，鋁化合物在微?；|(zhì)中的截留最小，鋁化合物在還原過程中的分離減至最小，使制得的磁金屬微粒密度高，外形好。而且用鋁化合物處理赤鐵礦微粒，使微粒表面形成致密且充足的鋁涂層，這一涂層適于在生產(chǎn)磁材料的過程中實(shí)現(xiàn)分散，因而意謂著將得到更高的分散性能和更好的磁性能。
下列實(shí)施例將更進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1將200克針狀針鐵礦微粒(比表面＝80米2/克;平均長度＝0.25微米;平均寬度＝0.01μm)分散于6升水中并維持在30℃。加入62.9毫升氯化鎳的水溶液(用Ni表示濃度為20克/升)并用氨水在1小時(shí)內(nèi)將PH調(diào)到8。此后，加入189毫升鋁酸鈉(用Al表示濃度為20克/升)水溶液，然后加鹽酸在1小時(shí)之內(nèi)將pH調(diào)到8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第一涂層處理，然后過濾所得微粒，用水洗滌并干燥。此微粒脫水并在600℃的空氣中煅燒轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，用混合器將赤鐵礦微粒分散于水中形成分散體系。向此分散體系中加入126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)用鹽酸將pH調(diào)到8，保持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第二涂層處理，此后過濾所得微粒，用水洗滌并干燥。將50克等分試樣置于還原管中，在400℃下，流速為10升/分的流動(dòng)氫氣中還原。將這樣產(chǎn)生的最終的磁性金屬微粒浸入甲苯中，在空氣中干燥并移入大氣中。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法，在水合氧化鐵微粒上涂鎳層之后，加入31.5毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)加入鹽酸將pH調(diào)到8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第一涂層處理，此后過濾所得微粒，用水洗滌并干燥。此微粒經(jīng)脫水并在600℃的空氣中煅燒轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，用混合器將赤鐵礦微粒分散于水中形成分散體系。向此分散體系中加入283毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)用鹽酸將pH值調(diào)到8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第二涂層處理。其余過程與實(shí)施例1相同，重復(fù)這些過程得到最終的磁性金屬微粒。
實(shí)施例3將200克針狀針鐵礦微粒(比表面＝100米2/克;平均長度＝0.20微米;平均寬度＝0.008微米)分散于6升水中并維持在30℃。加入62.9毫升氯化鎳水溶液(用Ni表示濃度為20克/升)，并在1小時(shí)內(nèi)用氨水調(diào)pH到8。此后，加入189毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)和126毫升原硅酸鈉水溶液(用Si表示濃度為10克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)加鹽酸調(diào)pH到8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第一涂層處理，此后過濾所得微粒，用水洗滌并干燥。此微粒經(jīng)脫水并在600℃的空氣中煅燒轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，用一混合器將赤鐵礦微粒分散于水中形成分散體系。向這一分散體系中加入126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)用鹽酸調(diào)pH至8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第二涂層處理，此后過濾所得微粒，用水洗滌并干燥。將50克此微粒的等分試樣置于一還原管中，在400℃下，流速為10升/分的流動(dòng)氫氣中還原。將這樣形成的最終的磁性金屬微粒浸入甲苯中，在空氣中干燥并移入大氣中。
實(shí)施例4用與實(shí)施例3相同的方法，在水合氧化鐵微粒上用鎳進(jìn)行涂層處理后，加入31.5毫升磷酸鈉水溶液(用P表示濃度為20克/升)和189毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)加鹽酸調(diào)pH至8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第一涂層處理。其余過程與實(shí)施例3相同，重復(fù)這些過程得到最終的磁性金屬微粒。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法;用鎳在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行涂層處理后，加入189毫升碳酸氧鋯銨水溶液(用Zr表示濃度為20克/升)代替鋁酸鈉水溶液，然后在1小時(shí)內(nèi)加入鹽酸調(diào)pH至8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第一涂層處理，此后過濾所得微粒，用水洗滌并干燥。將微粒在600℃下、在空氣中脫水并煅燒轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，用一混合器將此赤鐵礦微粒分散于水中形成一分散體系。向此分散體系中加入126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)用鹽酸調(diào)pH至8，將所得分散體系保持1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第二涂層處理。其余過程與實(shí)施例1相同，實(shí)施這些過程得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例6
用與實(shí)施例1相同的方法，用鎳在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行涂層處理后，加入189毫升碳酸氧鋯銨水溶液(用Zr表示濃度為20克/升)和63毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)加鹽酸調(diào)pH至8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第一涂層處理，然后過濾出所得微粒，用水洗滌并干燥。將微粒在600℃下、在空氣中脫水煅燒變成赤鐵礦微粒，用一混合器將赤鐵礦微粒分散于水中形成一分散體系。向此分散體系中加入126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，然后于1小時(shí)內(nèi)用鹽酸調(diào)pH至8，維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了第二涂層處理。其余過程與實(shí)施例1相同，實(shí)施這些過程得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例7用與實(shí)施例5相同的方法，用鎳化合物和鋯化合物在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行涂層處理后，加入31.5毫升硅酸鈉水溶液(用Si表示濃度為20克/升)，然后于1小時(shí)內(nèi)加鹽酸調(diào)pH至8，此后維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了水合氧化鐵微粒的第一涂層處理。其余過程與實(shí)施例5相同，重復(fù)這些過程得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例8用與實(shí)施例5相同的方法，用鎳化合物和鋯化合物在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行涂層處理后，加入31.5毫升磷酸鈉水溶液(用P表示濃度為20克/升)，然后于1小時(shí)內(nèi)加鹽酸調(diào)pH至8，此后維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了水合氧化鐵微粒的第一涂層處理。其余過程與實(shí)施例5相同，實(shí)施這些過程得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例9用與實(shí)施例5相同的方法，用鎳化合物和鋯化合物在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行涂層處理后，加入31.5毫升硼酸鈉水溶液(用B表示濃度為20克/升)，然后在1小時(shí)內(nèi)加鹽酸調(diào)pH至8，此后維持所得分散體系1小時(shí)，這樣進(jìn)行了水合氧化鐵微粒的第一涂層處理。其余過程與實(shí)施例5相同，進(jìn)行這些過程得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例10除了在赤鐵礦微粒上進(jìn)行涂層處理中用鋁化合物，加入63毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)和63毫升原硅酸鈉水溶液(用Si表示濃度為20克/升)之外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例11除了在赤鐵礦微粒上進(jìn)行涂層處理中用鋁化合物，加入63毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)和63毫升磷酸鈉水溶液(用P表示濃度為20克/升)之外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例12除了在赤鐵礦微粒上進(jìn)行涂層處理中用鋁化合物，加入63毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)和63毫升硼酸鈉水溶液(用B表示濃度為20克/升)之外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例13除了熱還原前，涂過層的赤鐵礦微粒在氮?dú)夥罩?，?00℃下加熱2小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例14除了在熱還原前，涂過層的赤鐵礦微粒在氮?dú)夥罩校?00℃加熱2小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例7的步驟得到最終磁性金屬微粒。
實(shí)施例15除了在熱還原前，涂過層的赤鐵礦微粒在氮?dú)夥罩?，?00℃加熱2小時(shí)外，重復(fù)實(shí)施例10的步驟得到最終磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例1除了在第一涂層處理中，鋁酸鈉水溶液的加量變成315毫升，第二涂層處理不進(jìn)行之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟得到對(duì)比磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例2除了在第一涂層處理中不涂鋁化合物，在第二涂層處理中鋁酸鈉的加量變成315毫升之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟得到對(duì)比磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例3除了在第一涂層處理后，脫水和煅燒處理改成在400℃下、在氫氣流中還原得到磁鐵礦微粒并對(duì)磁鐵礦微粒進(jìn)行第二涂層處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟得到對(duì)比磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例4除了在第一涂層處理中，不進(jìn)行硅化合物的涂層處理，并在第二涂層處理中，用251毫升原硅酸鈉水溶液(用Si表示濃度為10g/升)代替鋁酸鈉水溶液之外，重復(fù)實(shí)施例3的步驟得到對(duì)比磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例5除了在水合氧化鐵微粒的第一涂層處理中，加入126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)代替涂鋯化合物，并且在赤鐵礦微粒的第二涂層處理中，不用鋁化合物，而加入189毫升二氯氧化鋯的水溶液(用Zr表示濃度為20克/升)，并加氫氧化鈉調(diào)pH至8以外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟得到對(duì)比磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例6除了用鋯化合物在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行第一涂層處理中，加入189毫升二氯氧化鋯水溶液(用Zr表示濃度為20克/升)和126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)，并且不進(jìn)行赤鐵礦微粒的第二涂層處理之外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟，得到對(duì)比磁性金屬微粒。
對(duì)照實(shí)施例7除了不用鋯化合物在水合氧化鐵微粒上進(jìn)行第一涂層處理，而且在赤鐵礦微粒上進(jìn)行第二涂層處理中，同時(shí)平行加入126毫升鋁酸鈉水溶液(用Al表示濃度為20克/升)和189毫升二氯氧化鋯水溶液(用Zr表示濃度為20克/升)之外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟，得到對(duì)比磁性金屬微粒。
用常規(guī)技術(shù)對(duì)上面提到的實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例中得到的每個(gè)磁性金屬微粒樣品進(jìn)行磁性測(cè)定。而且通過常規(guī)方法用這些樣品生產(chǎn)磁帶。經(jīng)混合和分散下述配方制備磁涂料并涂成厚度為10微米干涂料膜。生產(chǎn)出的磁帶也進(jìn)行磁性測(cè)定。
磁性微粒5.00份重分散劑0.25份重聚亞胺酯樹脂2.96份重混合溶劑＊13.40份重＊甲苯/MEK/環(huán)己烷(4.5/4.5/1)
表1和2中列出了以下各量的測(cè)定值磁性、矯頑磁力(Hc∶Oe)，飽和磁化強(qiáng)度(Os∶emu/g)，垂直度(Rs，SQ)，定位比(OR)及轉(zhuǎn)換場分布(SFD)，和用平滑計(jì)(glossmeter)于60℃測(cè)的磁帶平滑值。
Table2
按照本發(fā)明，微粒的燒結(jié)和微粒構(gòu)型的形變可得到抑制，而不會(huì)發(fā)生現(xiàn)有文獻(xiàn)涂層處理中，用常規(guī)外形保持劑在熱脫水處理和熱還原處理中遇到的困難。本發(fā)明的方法能生產(chǎn)細(xì)磁金屬微粒，它在磁記錄材料中具有高分散性并適合于高密度記錄，從而在工業(yè)中很有利。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，這種方法包括下列步驟首先用鋁化合物和鋯化合物中至少一種在水合氧化鐵微粒表面涂第一層，然后加熱被涂過的微粒，使其轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，此后至少用一種鋁化合物在所得赤鐵礦微粒上涂第二層，然后加熱還原被涂過的赤鐵礦微粒。
2.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中的第一層處理還包括應(yīng)用硅化合物，磷化合物和硼化合物中至少一種。
3.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中當(dāng)用鋯化合物進(jìn)行第一層處理時(shí)，第二涂層處理還包括應(yīng)用硅化合物，磷化合物，鋯化合物和硼化合物中至少一種。
4.按照權(quán)利要求2生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中當(dāng)只用鋯化合物進(jìn)行第一涂層處理時(shí)，第二涂層處理還包括應(yīng)用硅化合物，磷化合物，鋯化合物和硼化合物中至少一種。
5.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中在第一涂層處理中沉積的鋁(Al)和鋯(Zr)量的范圍，按重量計(jì)為水合氧化鐵微粒中鐵(Fe)量的0.1到10%。
6.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中在第二涂層處理中沉積的鋁(Al)量的范圍，按重量計(jì)為赤鐵礦微粒中鐵(Fe)量的0.1到10%。
7.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中在第二涂層處理中沉積的鋁(Al)量的范圍，按重量計(jì)為赤鐵礦微粒中鐵(Fe)量的0.1到8%。
8.按照權(quán)利要求1中生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中相對(duì)于赤鐵礦微粒中鐵(Fe)量，在第二涂層處理中沉積的鋁量按重量計(jì)為沉積在水合氧化鐵上的所有金屬元素〔基于水合微粒中的鐵(Fe)量〕和沉積在赤鐵礦微粒上的所有金屬元素〔基于赤鐵礦微粒中的鐵(Fe)量〕總量的5到95%。
9.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中將經(jīng)過第一涂層處理的水合氧化鐵微粒在非還原性氣氛中加熱到350～800℃。
10.按照權(quán)利要求1中生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中被涂過層的赤鐵礦微粒在進(jìn)行熱還原處理之前，加熱到300到850℃。
11.按照權(quán)利要求1到10中任何一個(gè)生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中的鋁化合物選自酸性鋁鹽，象硫酸鋁，氯化鋁和乙酸鋁;堿性鋁鹽，象鋁酸鈉;有機(jī)鋁化合物，象鋁的醇鹽和烷基鋁;以及氧化鋁溶膠，而鋯化合物選自碳酸氧鋯，碳酸氧鋯銨，二氯氧鋯，硫酸氧鋯，乙酸鋯，硬脂酸鋯，四正丁氧鋯，以及乙酰乙酸鋯，并且硅化合物選自原硅酸鈉，硅酸鈉和水玻璃，磷化合物是磷酸，多磷酸，磷酸鈉，多磷酸鈉，硼化合物是硼酸和硼酸鈉。
12.按照權(quán)利要求1生產(chǎn)針狀磁鐵微粒的方法，其中的水合氧化鐵微粒至少含有鈷，鎳，銅，銀，磷，鋅，錳，鎂，硼，鋁和硅中的一種。
全文摘要
由針狀鐵底物構(gòu)成的針狀磁鐵微粒的第一涂層至少具有鋁和鋯的水合氧化物和無水氧化物的一種和其混合物，第二層含有鋁的水合氧化物和無水氧化物及其混合物，這兩層涂在粒子的表面上。這種針狀磁鐵微粒是這樣制得的將鋁化合物和鋯化合物中至少一種涂在水合氧化鐵底物的表面上，然后加熱涂過的底物微粒，將其轉(zhuǎn)變成赤鐵礦微粒，此后將至少一種鋁化合物涂在所得到的赤鐵礦底物微粒的表面，然后加熱還原涂過的赤鐵礦微粒。
文檔編號(hào)H01F1/06GK1094842SQ9410233
公開日1994年11月9日 申請(qǐng)日期1994年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月8日
發(fā)明者野村英司, 河村俊彥, 畑中憲兒, 森山齊昭 申請(qǐng)人:石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社