專利名稱：用于熔碳燃料電池的填質及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制作熔碳燃料電池的填質，更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過在低溫下燒結而具有高強度的填質及其制造方法。
一種燃料電池是一種新的發(fā)電系統，它利用了從燃料氣體和一種氧化劑氣體的電化學反應所產生的能量直接轉換的電能;該燃料電池得到仔細的檢驗，以便被用作電源，諸如用于空間站、海洋中或海岸區(qū)域無人管理的設施、固定或移動無線電、汽車、家用電器或袖珍電器。
燃料電池被分為在高溫(在約500℃至約700℃的范圍內)下工作的熔碳電解燃料電池、在200℃左右工作的磷酸電解燃料電池、工作在室溫至約100℃的堿性電解燃料電池、和在很高溫度(1000℃)下工作的固體電解燃料電池。
熔碳燃料電池(MCFC)是由多孔的鎳陽極、摻鋰的多孔鎳氧化陰極和填充有作為電解質的碳酸鉀和鋰的鋁酸鋰填質組成的。該電解質通過在約500℃下熔化而被電離，且從中產生的碳化離子在電極之間形成電子流。氫在陽極區(qū)被消耗而產生出水、二氧化碳和電子。這些電子經過外部電路流向陰極以產生所希望的電流。
MCFC的填質一般由要被制成厚度約為0.5-2mm的多孔片的γ鋁酸鋰(γ-LiAlO2)組成。這種填質支持著混合的、作為電解質的碳酸鹽(Li2CO3/K2CO3)，并在運行中為從陰極產生的碳酸離子(CO3-2)提供了移向陽極的路徑。MCFC填質的其他功能是在電極之間提供電絕緣、防止諸如被引入各個電極或空氣的燃料的各種反應劑發(fā)生混合、和被用作濕性密封以防止有害氣體從電池中泄漏出去。與其他電化學系統不同，其中浸有電解質的填質在室溫下是固體，且在650℃即MCFC的工作溫度下是糊狀的。因此，填質的性能是由內電阻、氣體交換、燃料電池的濕性密封功能等確定的。
由于室溫和電池工作溫度之間的溫差很大，MCFC填質受到很大的壓力，因此功能穩(wěn)定性是一個常見的問題。因此，為克服功能穩(wěn)定性的問題進行了研究。例如，美國專利第4，322，482號中公布，當體積百分比為20%或更少的、其直徑至少為50微米的鋁酸鋰和/或氧化鋁顆粒被加到亞微米的鋁酸鋰支持顆粒時，可防止由于溫度變化而產生的裂縫。另外，美國專利第4，511，636號公布了一種填質，它通過把其直徑小于約一微米的惰性材料與其直徑大于約25微米的陶瓷顆粒相混合并向其加入約體積百分比為35%的有機粘合劑，從而能承受制作時產生的壓力，因而是堅實的。這里，鋁酸鋰和氧化鋁分別是惰性材料和陶瓷顆粒的例子。
鋁酸鋰存在著3種相(狀態(tài))，即α相、β相和γ相。在這些相中，當MCFC的工作溫度為650℃時，γ相是最穩(wěn)定的相，且由γ鋁酸鋰組成的填質得到了最廣泛的應用。


圖1是掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的相片，顯示了通過按照傳統方法把純γ鋁酸鋰在1200℃下燒結四小時而制作的丸。這里，用于用傳統方法制作的MCFC具有較小的(約1μm)的γ鋁酸鋰顆粒。因而，所產生的填質沒有適當的孔分布且強度很低，因為不能保持結構穩(wěn)定性。另外，由于在制作填質中所采用的燒結溫度很高，所以總的制造成本非常高。
為了克服上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于具有高強度和改進質量的MCFC的填質。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于以低成本制作上述MCFC的方法。
為實現上述第一個目的，根據本發(fā)明，提供了一種用于具有高強度和改進質量的MCFC的填質，其中主成分是具有4-10μm直徑的γ-鋁酸鋰(γ-LiAlO2)顆粒。這里，γ-鋁酸鋰顆粒的比例最好在重量百分比60%或更高。
本發(fā)明的另一目的，是借助一種制作用于MCFC的填質的方法而實現的，該方法包括以下步驟研磨γ-鋁酸鋰顆粒;在一種溶劑中攪拌所述γ-鋁酸鋰顆粒;用氨氣飽和所攪拌的混合物并再次攪拌;把金屬鈉加入再次攪拌的混合物中;從該加有鈉金屬的混合物獲得沉淀物;以及干燥并燒結該沉淀物。
特別地，在飽和氨氣和攪拌的步驟中，最好浸入350X-450X(毫升)的氨氣并攪拌23-25小時。這里，變量“X”是γ鋁酸鋰的總質量(克)。另外，加入的金屬鈉的量最好是X/50mol并最好被分成30-35份，以防止劇烈反應，燒結最好是在600-1，100℃的溫度范圍進行3至5個小時，且溶劑最好是2-丙醇。
通過結合附圖對本發(fā)明的最佳實施例所作的說明，本發(fā)明的上述目的和其他優(yōu)點將變得更為明顯。在附圖中圖1是掃描電子顯微(SEM)圖象，顯示的是根據傳統方法，通過把純γ-鋁酸鋰在1，200℃下燒結4小時而制作的丸;
圖2是掃描電子顯微(SEM)圖象，顯示的是根據本發(fā)明的實施例，通過把加有氨氣和金屬鈉的γ-鋁酸鋰在1，000℃下燒結4小時而制作的丸;
圖3是掃描電子顯微(SEM)圖象，顯示的是根據本發(fā)明的另一實施例，通過把加有氨氣和金屬鈉的γ-鋁酸鋰在900℃下燒結4小時而制作的丸;
圖4是掃描電子顯微(SEM)圖象，顯示的是根據本發(fā)明的另一實施例，通過把加有氨氣和金屬鈉的γ-鋁酸鋰下在800℃下燒結4小時而制作的丸;
圖5是掃描電子顯微(SEM)圖象，顯示的是根據本發(fā)明的另一實施例，通過把加有氨氣和金屬鈉的γ-鋁酸鋰下在650℃下燒結4小時而制作的丸;
圖6是曲線圖，顯示了純γ鋁酸鋰的X射線衍射分析;
圖7是曲線圖，顯示了根據本發(fā)明的加有氨氣和金屬鈉的γ-鋁酸鋰的X射線衍射分析;
圖8顯示了根據本發(fā)明的一個實施例的MCFC填質的制造方法。
借助根據本發(fā)明的方法，在一適當的溶劑中用氨氣和金屬鈉對γ-鋁酸鋰所進行的處理，使燒結能在較低的溫度下進行，以產生具有高純度而且具有大顆粒尺寸的γ-鋁酸鋰，從而獲得強度高且質量優(yōu)異的、用于MCFC的填質。
下面將詳細地地描述根據本發(fā)明的填質的制造方法。
首先，借助球磨，使γ-鋁酸鋰顆粒的大小均勻。該γ-鋁酸鋰被加到2-丙醇中，其中借助4-6埃的分子篩除去了水并攪拌約23-25小時。隨后，氨氣被引入至飽和的水平且其產物被再次攪拌另一23-25小時。這里，對于總重量為“X”克的γ-鋁酸鋰，使利用流量計量器氨氣的引入量被控制在約350X-450X毫升，以達到飽和。圖8中顯示了用于攪拌所產生的混合物和浸入氨氣的設備。
在圖8所示的設備中，標號2代表其中由電源產生磁力的磁攪拌器，4代表被磁攪拌器2所旋轉的磁棒，6代表γ-鋁酸鋰和2-丙醇的混合物，8代表一真空泵，10代表裝有氨氣的氨氣罐，12代表其中盛有氯化鈣的燒瓶，14代表氯化鈣，16代表冰和氯化鈉的混合物，18代表金屬鈉，20是干冰和丙酮的混合物，且22和24代表閥。
在γ鋁酸鋰和2-丙醇的攪拌混合物被用氨氣飽和之后，該產物被攪拌24小時，直到反應完成。然后，X/50mol的金屬鈉被以小量加入并被分成30-35份以防止劇烈反應的發(fā)生。然后，借助離心機把沉淀物從該混合物中分離出來。所獲得的沉淀物被干燥并在600-1，000℃被燒結3至5小時，從而形成根據本發(fā)明的高強度的填質。
在根據本發(fā)明的方法中，γ-鋁酸鋰的化學處理使顆粒能經過溶膠狀態(tài)。這里，該直徑變成幾個nm，隨后，燒結使直徑變得較大，且能通過調節(jié)燒結溫度和持續(xù)時間來調節(jié)該直徑。
以下，將結合例子對本發(fā)明的最佳實施例進行詳細描述。然而，本發(fā)明不僅限于下面的實施例。
這些例子中所用的材料包括球磨72小時的γ-鋁酸鋰、用分子篩除去水的2-丙醇、金屬鈉(直徑3-8mm且每個0.1克)。另外利用經過氯化鈣脫水的98%的氨，如圖8所示(氨經過氯化鈣12和14)，以降低純度和含水量。
用于確定所獲得的材料的裝置是由JEOL Co.制造的掃描電子顯微鏡JSM 5200和由Rigaku Co.制造的用于確定表面和填質的結構的X射線衍射器、感應耦合等離子體儀Perkin Elmer Plasma 40、氣體單色質譜儀GC-MASS HP 5988、IR攝譜儀Biorad FT-60、和用于確定組成材料的 UV-VIS攝譜儀HP二極管矩陣8452A。
例1首先，γ-鋁酸鋰(Johnson & Metthey Co.)在具有三個支管的500毫升容積計反應容器中被球磨72小時，以使顆粒的大小均勻。然后，為保證球磨的γ-鋁酸鋰處于γ相，使其在1，000℃下反應6小時。
隨后，利用分子篩脫水24小時的300ml2-丙醇(GR級，Merck Co.)在加入50g的γ-鋁酸鋰之后被攪拌。該攪拌利用如圖8所示的磁攪拌器進行24小時。
然后，利用如圖8所示的設備，通過使氯化鈣經過一個盛有氯化鈉和冰的槽和一個盛有丙酮和干冰的槽，把氨氣引入該混合物，以達到流量400cc/分的飽和狀態(tài)。飽和狀態(tài)可通過溶液由于反應容器中的逆向壓力而產生的向后的流動而確定。
若在用氨氣飽和之后，通過24小時的充分攪拌反應完成，則分30-35次把少量的金屬鈉(Aldrich Co.3-8mm且每個0.1g的球)加入。
在反應混合物被離心處理以得到沉淀物并在爐中干燥之后，用X射線衍射儀對粉末的物理性質進行檢驗。然后，該粉末通過在8，000kPa/cm2的壓力下在1，000℃燒結四小時，被用來制作直徑為1.5cm的丸。
圖2是通過在1，000℃燒結4小時而制作的丸的掃描電子顯微(SEM)圖象，它確定丸是由γ-鋁酸鋰制成且大多數顆粒的直徑在1-20μm的范圍內。這些γ-鋁酸鋰顆粒的大約20%的直徑為1-4μm且約80%的直徑為4-20μm。
例2丸用與例1中相同的方法制造，且燒結是在900℃下進行四小時。
圖3是根據上述實施例通過在900℃燒結四小時而制成的丸的掃描電子顯微(SEM)圖象。丸被確定為由γ-鋁酸鋰組成且約40%的顆粒的直徑為1-4μm，且約60%的直徑為4-20μm。
例3丸用與例1中相同的方法制造，且燒結是在800℃下進行四小時。
圖4是根據上述實施例通過在800℃燒結四小時而制成的丸的掃描電子顯微(SEM)圖象。丸被確定為由γ-鋁酸鋰組成且約40%的顆粒的直徑為1-4μm，且約60%的直徑為4-15μm。
例4
丸用與例1中相同的方法制造，且燒結是在650℃下進行四小時。
圖5是根據上述實施例通過在650℃燒結四小時而制成的丸的掃描電子顯微(SEM)圖象。丸被確定為由γ-鋁酸鋰組成且約40%的顆粒的直徑為1-4μm，且約60%的直徑為4-10μm。
比較例由純γ-鋁酸鋰制成的丸被制成預定的形狀并隨后在不進行球磨的情況下在1，200℃燒結4小時，帶2-丙醇攪拌，在飽和氨氣中攪拌，加金屬鈉，通過對混合物進行離心而獲得沉淀物，并干燥例1中的沉淀物。
圖1是通過把純γ-鋁酸鋰在1，200℃燒結四小時而制成的丸的掃描電子顯微(SEM)圖象。這些丸被確定是由γ-鋁酸鋰組成且?guī)缀跛械念w粒的直徑都是1-4μm。
把圖1和5的SEM圖象進行比較，可理解根據本發(fā)明制作的丸(圖2至5)的顆粒直徑比圖1中所示的要大得多。
隨后，為確定如上制作的丸的成分，把用氨氣飽和并根據例1而加有金屬鈉的溶液被干燥以獲得一種粉末。對所獲得的粉末進行X射線衍射分析并隨后與純γ-鋁酸鋰進行比較。
圖6顯示了對純γ-鋁酸鋰的X射線衍射分析且圖7顯示了對根據本發(fā)明的γ-鋁酸鋰的分析。在這些圖中，標有點的峰對應于γ-鋁酸鋰，標有正方形的峰對應于α-Al2O3，且標有X的峰對應于LiAl5O8。
在圖6中，顯示了純γ-鋁酸鋰的X射線衍射分析的數據，它證實了γ-鋁酸鋰以外的、諸如α-Al2O3和LiAl5O8的各種材料是作為混合物而存在的，這意味在純γ-鋁酸鋰中存在有作為雜質的少量氧化劑。另一方面，圖7中顯示了通過對根據本發(fā)明處理γ-鋁酸鋰而獲得的粉末進行X射線衍射分析的數據，它證實了僅有對應于純γ-鋁酸鋰的峰(標為“●”)出現，該意味著借助根據本發(fā)明方法的處理獲得了純γ-鋁酸鋰產物。換言之，根據本發(fā)明，由于γ-鋁酸鋰是純的且具有大的直徑，可以制成優(yōu)異的填質。
為更詳細地分析該數據，應該理解被用作起始材料的γ-鋁酸鋰包含約10%的α-Al2O3。在根據本發(fā)明的方法中，用氨氣的處理和金屬鈉的加入使α-Al2O3熔化，以形成堿金屬氧化物，即異丙醇鋁，它直到燒結過程之前都是作為溶膠狀態(tài)而存在的，其中發(fā)生了相互結合以產生更大的顆粒。
若填質是用大直徑顆粒制作的，強度變得更高。利用三個文件(即P.I.Gutshall和G.E.Gross在Eng.frc.Mech.，Vol.1，pp.463-471，1969上的"Observations and Mechanisms of Fracture in Polycrystalline Alumina";A.H.Heur，在J.Am. Ceram，Soc.，pp. 510-511，1969上的"Transgranular and Intergranular Fracture in Polycrystalline Alumina";和"Destruction Driving Change of a PZT Ceramic Body According to Particle Size，”Master thesis of the Department of Inorganic Material Engineering Science，Seoul National University，1988)，將對這種顆粒-尺寸/強度關系進行說明。
也就是說，由于小直徑顆粒的丸沒有裂痕結構，由于相變而產生的內部張力都集中在顆粒的邊界部件，從而主要產生對顆粒邊界的破壞。另一方面，由于大直徑顆粒的丸具有裂痕結構，集中在顆粒邊界部件上的內部張力被降低了，因此，破壞減小了。
另外，材料的破壞方面與材料的強度有關。這里，若其他因素相同，內部顆粒破壞情況的強度高于顆粒間破壞的情況。由于顆粒邊界部件的內聚性一般比顆粒內部的弱，當產生顆粒邊界的破壞時，裂縫很容易沿顆粒的邊界延伸。
因此，還應該理解，根據本發(fā)明的、用純且具有大直徑顆粒的γ-鋁酸鋰制作的填質，具有比用傳統方法制造的更高的強度。
為了證實根據本發(fā)明制作的填質的強度更高，進行了沖擊實驗，其中尺寸相同的丸被從預定的高度落下并比較破壞或裂縫的程度。該實驗的結果被顯示在下面的表1中，其中丸的強度通過用裸眼的判定而被分級。
表1
從上表，證實了根據本發(fā)明制作的丸具有比用傳統方法制造的更高的強度，且燒結溫度越高，強度越高。而且，雖然丸是用根據本發(fā)明的方法制造的，若燒結溫度被降低到650℃或以下，就不能獲得高強度的丸，這意味溫度太低的燒結不能產生優(yōu)異的效果。然而，由于根據本發(fā)明的填質與傳統方法相比可在較低的溫度下制作(例如1000℃、900℃、800℃或650℃)，制作成本被大大地降低了。因此，根據本發(fā)明制作的、用于MCFC的填質具有優(yōu)異的強度和質量，而且是非常有用的。
權利要求
1.用于熔碳燃料電池的填質，其中其主要成分是具有4-10μm直徑的γ-鋁酸鋰顆粒。
2.根據權利要求1的用于熔碳燃料電池的填質，其中所述γ-鋁酸鋰顆粒構成的所述填質多于60%。
3.用于制作用于熔碳燃料電池的填質的方法，包括以下步驟研磨γ-鋁酸鋰顆粒;攪拌在溶劑中的所述γ-鋁酸鋰顆粒;用氨氣來飽和所述攪拌的混合物并再次攪拌;把金屬鈉加入所述再次攪拌的混合物;從所述加有金屬鈉的混合物獲得沉淀物;干燥并燒結所述沉淀物。
4.根據權利要求3的制造用于熔碳燃料電池的填質的方法，其中浸有350X-450X(以毫升為單位且“X”是γ-鋁酸鋰的總質量(以克計)的氨氣且其產物被攪拌23-25小時。
5.根據權利要求3的用于制作用于熔碳燃料電池的填質的方法，其中X/50mol(“X”是γ-鋁酸鋰的總質量(以克計))的所述金屬鈉被分成30-35份，加入所述再次搖動的混合物中，以防止發(fā)生劇烈反應。
6.根據權利要求3的用于熔碳燃料電池的填質的制造方法，其中所述燒結是在600-1，100℃的范圍內進行3至5小時。
7.根據權利要求3的用于熔碳燃料電池的填質的制造方法，其中所述溶劑是2-丙醇。
全文摘要
用于熔碳燃料電池的填質的制造方法，包括用氨氣飽和γ-鋁酸鋰并加金屬鈉的步驟，它可在低溫下制作大直徑的γ-鋁酸鋰顆粒。該填質以直徑為4-10μm的γ-鋁酸鋰顆粒作為主要成分并具有高強度。
文檔編號H01M8/14GK1097080SQ9410448
公開日1995年1月4日 申請日期1994年4月8日 優(yōu)先權日1993年6月29日
發(fā)明者權鎬真 申請人:三星電子株式會社