專利名稱：熔碳燃料電池陽極的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制作熔碳燃料電池(MCFC)陽極的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于借助部件粘合工藝來加鋁(Al)或鋁和鉻(Al+Cr)以改進被用作MCFC陽極的鎳(Ni)電極的抗蠕變的方法。
一種燃料電池是一種新的發(fā)電系統(tǒng)，它利用了從燃料氣體和一種氧化劑氣體的電化學反應所產(chǎn)生的能量直接轉換的電能;該燃料電池得到仔細的檢驗，以便被用作電源，諸如用于空間站、海洋中或海岸區(qū)域無人管理的設施、固定或移動無線電、汽車、家用電器或袖珍電器。
燃料電池被分為在高溫(在約500℃至約700℃的范圍內(nèi))下工作的熔碳電解燃料電池、在200℃左右工作的磷酸電解燃料電池、工作在室溫至約100℃的堿性電解燃料電池，和在很高溫度(1000℃下工作的固體電解燃料電池。
熔碳燃料電池(MCFC)是由多孔的鎳陽極、摻鋰的多孔鎳氧化陰極和填充有作為電解質(zhì)的碳酸鉀和鋰的鋁酸鋰填質(zhì)組成的。該電解質(zhì)通過在約500℃下熔化而被電離，且從中產(chǎn)生的碳化離子在電極之間形成電子流。氫在陽極區(qū)被消耗而產(chǎn)生出水、二氧化碳和電子。這些電子經(jīng)過外電路流向陰極以產(chǎn)生所希望的電流。
鎳、鈷或銅基的多孔陽極通常被用于MCFC中。如上所述，MCFC是工作在約650℃的高溫下的，且其上還加有壓力以改進電極和電解質(zhì)填質(zhì)之間的接觸，而且各種層被疊置起來，以借助疊置的負荷來產(chǎn)生壓力，從而產(chǎn)生使陽極結構變形的蠕變變形。電極的蠕變變形是由粒子重新排列、燒結和錯位移動至少三種不同的機制的組合產(chǎn)生的。由于陽極的各部分的蠕變是不一致的，所以微孔被減小并從而減小了電極的反應面積，導致電極和電解元件之間的接觸不良并導致燃料氣體可能的泄漏，以致電極性能在各方面會降低。
因此，已嘗試了許多方法，以防止MCFC陽極中這種有害的蠕變變形。一種方法是通過把Cr或Al加到Ni中來制作陽極。例如，當在100psi(689475.7Pa)和650℃的條件下進行100小時的蠕變測試時，純的Ni電極有約30%至50%的蠕變。通過把LiAlO2加到Ni電極而制成的Ni-LiAlO2有約14%至35%的蠕變。類似地，在加有10%的Cr的Ni-Cr(10%)和加有10%的Al的Ni-Al(10%)的情況下，蠕變分別被降低到5%至10%和至約2%。然而，在大容量MCFC的工作中，還未實現(xiàn)長時間(40，000小時)的令人滿意的性能。
雖然Ni-Cr(10%)陽極已被廣泛應用，但由于Cr的價格高，所以考慮加Al。若Al被加到Ni上，則蠕變變形被降低到2%或低于2%。另外，Al比Cr便宜。
通過加Al或Cr到Ni而制成的Ni-Al陽極或Ni-(Al，Cr)陽極，是通過與先有技術相同的方法而制作的，即通過在形成Ni和添加金屬的合金粉末之后借助鑄造方法制成原板而制成。然而，制成Ni和金屬的微小合金粉末是很困難的。
防止多孔陽極結構發(fā)生蠕變變形的一種方法，是象在基合金金屬組成中通常所用的那樣，對合金金屬進行內(nèi)部氧化。
例如，美國專利第4，315，777號中公布了一種方法，用于通過對合金粉末和氧化劑基金屬的粉末混合物進行熱處理來對合金進行內(nèi)部氧化，但它不適于被用作多孔陽極結構，因為最終產(chǎn)品的密度很高。
美國專利第4，714，586號公布了一種方法，用于通過在高水蒸汽壓力下對合金金屬進行內(nèi)部氧化來制作具有穩(wěn)定的尺寸的Ni-Cr陽極，但它只限于制作Ni-Cr陽極。
美國專利第3，578，443號公布了一種方法，用于制作一種氧化彌散增強合金，并隨后借助表面氧化Cu、Al粉末且通過與酒精懸浮液體接觸及對所有的粉末通過在密封條件下在750℃下進行熱處理，來進行燒結。用該方法制成的材料不適于被用作多孔陽極結構，因為它的密度很高。
為了解決上述問題，美國專利第4，999，155號公布了一種方法，用于利用改進的蠕變電阻特性來制作熔碳燃料電池陽極。也就是說，基金屬粉末和合金金屬粉末被與粘合劑和溶劑混合，該混合物隨后得到干燥和燒結，并得到鑄造以制成多孔陽極結構。該合金金屬在該基金屬被還原且該合金金屬被氧化的條件下被內(nèi)部氧化，以在其中形成氧化粒子。
上述專利中公布的另一種方法，是制成包括基金屬和合金金屬的合金、通過熱處理對該合金的表面進行氧化、并隨后對氧化的合金同時進行燒結和內(nèi)部氧化。這里，向基金屬引入合金金屬，是通過對基金屬粉末和合金金屬粉末的混合物進行帶鑄造和燒結，并隨后把合金金屬擴散到基金屬中而實現(xiàn)的。另一方面，在基金屬粉末被帶、鑄造和燒結成多孔陽極結構后，要進行蒸汽滲鍍或部件粘合。
根據(jù)上述方法，Ni金屬粉末先被與附著劑和溶劑相混合、隨后被帶鑄造、干燥和燒結，以制成多孔的Ni燒結體。隨后，該多孔鎳燒結體被嵌入由諸如Al的合金金屬粉末、一種活化鹽和一種惰性填充物組成的部件中，并在10%-H2/90%-N2的環(huán)境下被加熱至約900℃，以進行部件粘合并形成Ni-Al合金。隨后，該結構在pH2O/pH2大于20的加濕環(huán)境下在600至800℃的溫度下得到內(nèi)部氧化。雖然該方法在減小蠕變變形方面有優(yōu)異的效果，但由于諸如干燥、燒結、部件粘合和內(nèi)部氧化的復雜步驟需要在用Ni基金屬制成原板之后進行，該方法缺乏實用性。
考慮到上述的各種問題，為了減小MCFC陽極的蠕變變形，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制作熔碳燃料電池陽極的方法，該方法是在一個過程中實現(xiàn)的，且僅有環(huán)境的條件和用于部件粘合的溫度被改變了，從而改進了復雜和漫長的傳統(tǒng)工藝。
為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的MCFC陽極制作方法包括以下步驟把包括至少Ni的基金屬板嵌入包括合金金屬粉末、活化劑和填充物的部件中;對該部件進行預加熱以除去包含在基金屬板中的有機材料;把該部件在H2/N2的環(huán)境下在500℃至800℃的溫度中保持1至8小時，以形成Ni合金。
具體地，包括至少Ni的堿性金屬板最好是用包含Ni粉末、粘合劑和溶劑的稀漿制成的原板。另外，預加熱最好在氧環(huán)境下在300至500℃的溫度下保持2至5小時。
最好用從由Al和Cr組成的組中選出的至少一種金屬來作為將被加入到本發(fā)明的Ni基金屬中的合金金屬。特別地，由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的Ni合金中的合金金屬量較好地是在重量百分比為2%至12%的范圍中，且最好是在重量百分比為5%至12%的范圍中。
通過結合附圖對本發(fā)明的最佳實施例所進行的描述，本發(fā)明的上述目的和其他優(yōu)點將變得更為明顯。在附圖中

圖1是用于制作根據(jù)本發(fā)明的Ni合金陽極的部件粘合工藝的示意圖。
圖2A和2B是在根據(jù)本發(fā)明的一個實施例制作的Ni-(Al，Cr)陽極中進行了部件粘合之前和之后拍攝的掃描電子顯微(SEM)圖象。
圖3A和3B是用根據(jù)本發(fā)明的另一實施例制作的Ni-Al陽極的掃描電子顯微圖象，其中圖3A顯示了表面，而圖3B顯示了其截面。
圖4是一Ni-Al陽極的X光衍射分析圖，該陽極被利用本發(fā)明的一個實施例而進行了部件粘合。
圖5顯示了根據(jù)Ni-Al陽極的Al含量的多孔度(%)，該Ni-Al陽極是用本發(fā)明的一個實施例制作的。
圖6是蠕變實驗設備的示意圖。
圖7顯示了根據(jù)Ni-Al陽極和Ni-(Al，Cr)陽極中所加的合金金屬的加入量的蠕變(%)，這些陽極是用根據(jù)本發(fā)明的方法制作的，其中●-●表示Ni-Al陽極的情況，且□-□表示Ni-(Al，Cr)陽極的情況。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，是借助部件粘合而制作出由Ni基金屬和添加金屬組成的合金，該方法是以簡單的方式進行的，其中只有環(huán)境和溫度條件被改變，而Ni原板被嵌入包括一或兩種添加金屬粉末的部件中。
圖1是用于制作根據(jù)本發(fā)明的Ni合金陽極的示意圖。以下，將參見圖1詳細說明根據(jù)本發(fā)明的制造方法。
首先，Ni粉末、一種適當?shù)恼澈蟿?、增塑劑等等，被以適當?shù)谋嚷驶旌喜⒈粦腋≡谌軇┲幸孕纬上{。隨后，用刮片制成Ni原板。
諸如Al或Cr的、要被加入Ni基金屬的合金金屬粉末，被與Al2O3(一種惰性填充劑)和NaCl、(一種活化劑)相混合，以形成部件3，且用上述工藝制成的Ni原板1被置于多孔氧化鋁板2中并被插入到部件3的中間。部件3隨后被置于氧化鋁坩鍋4中。
氧化鋁坩鍋4被放置在電爐中，且通過使部件3保持在300℃至500℃的氧環(huán)境中2至5個小時，使諸如用于制作Ni原板1的粘合劑的有機材料被燃燒和除去。
隨后，通過在H2/N2的環(huán)境中把溫度提高到500至800℃并保持此溫度1至8個小時，進行部件粘合，并由此制成把諸如Al、Cr等等的添加金屬加至Ni基金屬中的MCFC陽極。此時，諸如Al、Cr等的合金金屬與部件3中的NaCl發(fā)生反應，該NaCl將被轉變成氣體鹵化物，并再次與Ni反應以形成諸如Ni-Al、Ni-(Al，Cr)等的金屬間化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法制作的Ni合金中，所加的合金金屬的量與部件粘合過程的溫度和時間有關。在H2/N2環(huán)境和1至8小時500至800℃的條件下，Ni合金中的合金金屬的加入量較好的是重量百分比為2%-12%，且最好重量百分比為5%-12%。
下面，將通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明，然而，以下的實施例只是說明性的例子，而不是要由此對本發(fā)明進行限制。
例1Ni-Al陽極的制作Inco 255Ni粉末(平均顆粒尺寸3μm)、聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯被以適當?shù)谋嚷驶旌喜腋≡诩妆?乙醇中而形成稀漿。隨后，用刮片單元制成一Ni原板。另外，Al粉末(ALCOA，平均顆粒尺寸6-9μm)與Al2O3(AlCOA，平均顆粒尺寸5μm)和NaCl(SHINYO，99.9%純度)相混合，以形成部件。隨后，用上述方法制成的Ni原板被置于多孔氧化鋁板中并被插入部件的中間。該部件隨后被置于氧化鋁坩鍋中。
該氧化鋁坩鍋被置于電爐中且該部件在氧環(huán)境下在300至500℃的溫度下被保持2至5小時。
隨后通過把溫度提高到500至800℃，在20%H2/80%N2環(huán)境下并把該溫度保持1至8小時，進行部件粘合，并由此形成制作MCFC陽極的Ni-Al陽極。
例2Ni-(Al3Cr)陽極的制造本例進行的方式與例1的類似，但其不同之處在于MCFC陽極是通過把Al和Cr粉末的混合物與Al2O3和NaCl相混合，以制成一個部件并由此制成Ni-(Al，Cr)合金而制成。根據(jù)該例，Al和Cr被以6.2%的量加入到Ni合金中。
圖2A和2B是在于Ni-(Al，Cr)陽極中進行了部件粘合之前和之后拍攝的掃描電子顯微(SEM)圖象，該陽極是分別借助根據(jù)本發(fā)明的一個實施例制作的。相比之下，圖2B顯示了圖2A中所未顯示的、附著在電極的Ni顆粒上的微小顆粒。在下表中給出了借助能量彌散X射線分析(EDXA)對這些顆粒所作的分析結果，其中顯示出加有Al和Cr的Ni電極的EDXA結果。
表1
如上述表中所顯示的，在根據(jù)本發(fā)明制作的、包括6。2%的Al和Cr的Ni-(Al，Cr)陽極的情況下，Al和Cr被以41的比率淀積。
圖3A和3B是借助根據(jù)本發(fā)明的另一實施例制作的Ni-Al陽極的掃描電子顯微(SEM)圖象，其中圖3A顯示了表面而圖3B顯示了其截面。它們還顯示了附著于Ni顆粒上的新的小顆粒，這表明Al也被加入了。
圖4是Ni-Al陽極的X射線衍射分析圖，對該陽極用根據(jù)本發(fā)明的實施例進行了部件粘合。如上所述，作為對本發(fā)明制作的Ni-Al陽極的X射線衍射分析的結果，應該理解加到Ni中的Al主要處于金屬間化合物的狀態(tài)，Ni3Al。
另外，參見圖2和3，在Ni顆粒之間形成有厚的頸部，這意味著在部件粘合的過程中進行了燒結。雖然本發(fā)明用于部件粘合的時間一般比傳統(tǒng)的Ni陽極長，該燒結并未過度。這樣的結果顯示出在反應過程中形成的金屬間化合物的燒結比Ni的燒結更難進行。
圖5顯示了按照根據(jù)本發(fā)明的實施例制作的Ni-Al陽極的Al含量的多孔度(%)。如圖5所顯示的，在包括重量百分比為2%-12%的Al的情況下，該多孔度為63%至74%，這對于MCFC陽極的使用來說是合適的范圍。
下面，將描述借助根據(jù)本發(fā)明的方法并利用圖6所顯示的設備制作的Ni-Al或Ni-(Al，Cr)陽極的蠕變測試結果。
參見圖6中所顯示的蠕變測試設備，字母S表示電極樣品，T表示熱耦，I表示一標度盤顯示器，C表示一壓縮機且G表示一氣體出口。為得到與MCFC操作相同的條件，在溫度達到650℃之后施加100psi(689475.7Pa)的壓力，該測試進行100小時并對其結果進行比較。
圖7顯示了按照根據(jù)本發(fā)明的方法制作的Ni-Al陽極和Ni-(Al，Cr)陽極中合金金屬的加入量的蠕變(%)，其中●-●表示Ni-Al陽極的情況，而□-□表示Ni-(Al，Cr)陽極的情況。這里，應該理解當在Ni合金中包括重量百分比為5%的Al時，蠕變率降低到約2%，且當Al和Cr被同時加入時，該蠕變率可被降低到低于2%的水平。
另外，在壓力被設定為200psi(1378952Pa)且其他均與以上相同的條件下，對包括各自6%的合金金屬而制作的Ni-Al陽極和Ni-(Al，Cr)陽極進行蠕變測試，且其結果如表2所示。
(表2)
如以上的表2所示，在更強的條件下的蠕變測試顯示出，同時加有Al和Cr的電極的抗蠕變性好于僅加有Al的電極。
如上所述，本發(fā)明是以單一過程進行的，且Ni原板被嵌在氧化鋁部件中，且只有環(huán)境和溫度條件被改變，其中借助部件粘合制作出了多孔MCFCNi合金陽極，且由此制成的MCFC陽極的蠕變變形很低，而且其多孔度處于適當?shù)姆秶校瑥亩怪谱鬟^程變得簡單且成本被大大降低。
雖然結合本發(fā)明的具體實施例對其進行了顯示和說明，但本領域的人應該理解的是，在不脫離所附權利要求書所確定的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，是可以進行各種形式和細節(jié)上的改變的。
權利要求
1.用于制作熔碳燃料電池陽極的方法，包括以下步驟把包括至少Ni的基金屬板嵌入包括合金金屬粉末、活化劑和填充劑的部件中；對該部件進行預熱以除去基金屬板中所含的有機材料；把該部件在H2/N2環(huán)境和500℃至800℃的溫度下保持1至8小時，以制成Ni合金。
2.權利要求1的方法，其中至少包括Ni的所述基金屬板是由包括Ni粉末、粘合劑和溶劑的稀漿制作的原板。
3.權利要求1的方法，其中所述預熱是在氧環(huán)境下在300℃至500℃溫度保持2至5小時。
4.權利要求2的方法，其中所述預熱是在氧環(huán)境下在300℃至500℃的溫度保持2至5小時。
5.權利要求1的方法，其中所述合金金屬是從由Al和Cr組成的組中選出的至少一種金屬。
6.權利要求5的方法，其中所述合金金屬是Al和Cr的混合物。
7.權利要求1的方法，其中在Ni合金中的合金金屬的量是在重量百分比為2%至12%的范圍內(nèi)。
8.權利要求7的方法，其中在Ni合金中的合金金屬的量在重量百分比為5%至12%的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種通過調(diào)節(jié)部件粘合的反應條件來制作MCFC陽極的方法。該方法包括以下步驟把包括至少Ni的基金屬板嵌在包括合金金屬粉末、活化劑和填充劑的部件中；對該部件進行預熱以除去包括在基金屬板中的有機材料；把該部件在H
文檔編號H01M4/86GK1100568SQ9410448
公開日1995年3月22日 申請日期1994年4月8日 優(yōu)先權日1993年9月16日
發(fā)明者權鎬真, 田海秀, 鄭夏澈, 延濟弘, 樸權必 申請人:三星電子株式會社