專利名稱：厚膜電阻組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)厚膜電阻的組合物，并特別涉及用氧化釕作為導(dǎo)電組分的組合物。
在厚膜電阻電氣元件、厚膜混合電路等方面廣泛使用的厚膜電阻組合物是用于制備厚膜電阻的組合物先將該組合物印在絕緣基片表面形成的電路圖形或電極上，然后烘焙印痕。
厚膜電阻組合物是通過將一種導(dǎo)電組分和無機(jī)粘合劑分散到一種有機(jī)介質(zhì)中(載體)制備的。導(dǎo)電組分在決定厚膜電阻的電學(xué)性質(zhì)方面起主要作用，在此，氧化釕或其它同類物質(zhì)用作導(dǎo)電組分。無機(jī)粘合劑包括玻璃，并主要起保持厚膜完整和將厚膜與基片粘接到一起的作用。有機(jī)介質(zhì)是一種分散介質(zhì)，它影響組合物的使用性能，尤其是流變性。
當(dāng)以氧化釕為導(dǎo)電組分的厚膜電阻組合物用于混合微電子學(xué)電路或片式電阻器時，很重要的一點(diǎn)就是電阻的電學(xué)穩(wěn)定性要高，尤其是靜電放電(ESD)要小。當(dāng)該組合物被用于汽車方面，即汽車的點(diǎn)火裝置時，這一點(diǎn)尤其重要。
例如在火花塞中的控制放電裝置中，一個相當(dāng)高的電壓，例如10-20KV，可能作用到汽車點(diǎn)火裝置的電路上。ESD作為電阻耐高電壓性能的標(biāo)志。該參數(shù)以在一定電壓的靜電作用前后其電阻值的變化百分率表示。目前，汽車用厚膜電阻的ESD是在5KV電壓的作用下測得的。然而，近年來需要在更高的電壓負(fù)荷(如25KV)下的耐壓性能。因此要求不僅在5KV，而且在25KV的情況下也有小的ESD值。
厚膜電阻的耐壓性能在一定的范圍內(nèi)可以通過改變電阻中氧化釕的比例來控制。然而，這樣可能得不到預(yù)期的電阻，或烘焙后產(chǎn)品的表面狀況惡化。為了彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，或在不改變厚膜電阻中氧化釕比例的情況下控制其耐壓性能，可以改變電阻中作為無機(jī)粘合劑的玻璃的配方。然而，改變玻璃配方可能使電阻溫度系數(shù)(TCR)的長度效應(yīng)(Length effect)惡化，或由于與保護(hù)層玻璃的燒結(jié)而加大電阻和TRC的變化。
曾經(jīng)試圖通過改變氧化釕的種類來改善厚膜電阻的耐壓性能和表面狀況。氧化釕可以根據(jù)其平均比表面積的大小來分類，比表面積越大，得到的ESD越好。因此，用大比表面積的氧化釕將改善ESD。然而，盡管這樣可以改善ESD，但仍存在不能得到所需的電阻值，或TCR超過了允許的范圍的問題。因此，需要一種具有優(yōu)良的ESD和可控的電阻值以及TCR的厚膜電阻組合物。
此外，在汽車用厚膜電阻中，很重要的一點(diǎn)是烘焙后的表面(外觀)要光滑。烘焙后厚膜電阻的表面狀況不單影響其外觀，粗糙的表面有使整體的各種電學(xué)特性惡化的趨勢，并能導(dǎo)致出現(xiàn)較大的變化。
本發(fā)明的第一個目的是提供具有高耐壓性能(由ESD表示)和可控的電阻值及TCR的厚膜電阻組合物。本發(fā)明的第二個目的是提供除了具有上述特征外還能夠產(chǎn)生光滑表面的厚膜電阻的厚膜電阻組合物。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物含有5-25wt%的氧化釕分散固體作為導(dǎo)電組分和30-70wt%的玻璃作為無機(jī)粘合劑，本發(fā)明的目的即以這種組合物實(shí)現(xiàn)，其中，氧化釕分散固體具有等于或大于30m2/g的平均比表面積且平均晶粒度等于或大于160 ，或平均比表面積等于或大于18m2/g但小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于220 ，或其中氧化釕分散固體的平均比表面積等于或大于30m2/g且平均晶粒度等于或大于250 。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。


圖1表明了在實(shí)施例1-11中制備的氧化釕的平均比表面積與平均晶粒度之間的關(guān)系。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，含有氧化釕作為導(dǎo)電組分的厚膜電阻組合物的電學(xué)特性，如耐壓性能，以及其表面狀況不僅受氧化釕比表面積的影響，也受氧化釕晶粒度的影響，正是這些發(fā)現(xiàn)使我們完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的特征是注意到了目前僅依據(jù)平均比表面積分類的氧化釕的平均晶粒度，并且使用具有特殊的平均比表面積值和平均晶粒度值的氧化釕。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)比表面積不變時，厚膜電阻的電阻值和TCR與平均晶粒度的變化關(guān)系近似于線性關(guān)系，并且當(dāng)晶粒度不變時，這些參數(shù)與比表面積的變化關(guān)系也近似于線性關(guān)系。在這些關(guān)系的提示下，本發(fā)明者在本發(fā)明的范圍內(nèi)選擇了合適的平均比表面積和平均晶粒度，從而得到一種具有滿意的ESD和所需的電阻值以及TCR的厚膜電阻。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)氧化釕的比表面積相同時，產(chǎn)生的厚膜電阻的表面狀況將隨著氧化釕的平均晶粒度的不同而變化，據(jù)此可以得到具有滿意的ESD和光滑表面的厚膜電阻。
因此，使用兩個參數(shù)(平均比表面積和晶粒度)都限于本發(fā)明范圍內(nèi)的氧化釕，使得控制厚膜電阻的性質(zhì)成為可能。
在本發(fā)明中所用的氧化釕分散固體的平均比表面積是指用QUAN-TA CHROME表面測定裝置通過BET單值測量得到的平均比表面積。
下面描述氧化釕分散固體的平均晶粒度。氧化釕分散固體是由大量的顆粒組成的，通常每一個顆粒都是多晶，并有一個以上的晶粒組成。晶粒是指單個的結(jié)晶，平均晶粒度是指這些晶粒的直徑。氧化釕分散固體的平均晶粒度是用X-射線衍射儀測量代表性的四個晶面(110)、(101)、(211)、(220)的半峰寬，并根據(jù)結(jié)果進(jìn)行計算后確定的。計算是用Rigaku的“晶粒的粒度和晶格缺陷”計算軟件進(jìn)行的。這些測量和計算用到Scherrer方程。更詳細(xì)的內(nèi)容參考Rigaku出版的X-射線衍射手冊。
更詳細(xì)的說明參考本發(fā)明的厚膜電阻組合物成分的有關(guān)解釋。
在本發(fā)明的厚膜電阻組合物中含有作為導(dǎo)電組分的氧化釕分散固體，其平均比表面積等于或大于30m2/g且平均晶粒度等于或大于160 ，或平均比表面積等于或大于18m2/g而小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于220 。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的氧化釕分散固體平均比表面積等于或大于30m2/g且平均晶粒度等于或大于250 。當(dāng)所用的氧化釕的兩個參數(shù)都在此范圍內(nèi)時，可以得到不僅有滿意的電學(xué)特性(如ESD)，而且有滿意的表面狀況的厚膜電阻。這樣的氧化釕分散固體的實(shí)例包括以全部氧化釕分散固體為100wt%計，含30-70wt%的平均比表面積等于或小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于350 的氧化釕固體，和70-30wt%的平均比表面積等于或大于50m2/g且平均晶粒度等于或小于250 的氧化釕固體;或者是30-70wt%的平均比表面積等于或小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于350 的第一氧化釕固體和70-30wt%的平均比表面積等于或大于50m2/g且平均晶粒度等于或小于250 的第二氧化釕固體的混合物。
優(yōu)選第一氧化釕固體的平均比表面積等于或小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于350 。優(yōu)選第二氧化釕固體平均比表面積等于或大于50m2/g且平均晶粒度等于或小于250 。第一氧化釕和第二氧化釕固體的優(yōu)選比例為60-70wt%的第一氧化釕固體和30-40wt%的第二氧化釕固體(以厚膜電阻組合物中的全部氧化釕分散固體為基準(zhǔn))。
在本發(fā)明中所用的氧化釕分散固體可以通過將各自單獨(dú)生產(chǎn)的第一和第二氧化釕固體進(jìn)行混合而得到。但制備的途徑不僅限于混合。平均比表面積等于或大于30m2/g且平均晶粒度等于或大于250 的氧化釕可以從合適的氧化釕材料直接生產(chǎn)并用于本發(fā)明。含有第一氧化釕固體和第二氧化釕固體的產(chǎn)品或者也可以用合適的方法直接用氧化釕材料生產(chǎn)并用于本發(fā)明。
這些具有不同比表面積和晶粒度的各種氧化釕固體(例如)可以通過加熱和研磨氧化釕材料來生產(chǎn)。
當(dāng)氧化釕材料被加熱時，隨著氧化釕的燒結(jié)的進(jìn)行，晶粒逐漸增長，使平均晶粒度更大而平均比表面積更小。在這種情況下，如果對加熱溫度和加熱時間進(jìn)行選擇，則可以從相同的氧化釕材料生產(chǎn)出具有不同晶粒度和不同比表面積的各種氧化釕固體。例如，當(dāng)平均比表面積為約50m2/g和平均晶粒度為約133 的氧化釕在約600℃加熱約兩小時時，平均晶粒度逐漸增加而平均比表面積逐漸下降。最終得到平均比表面積約5.5m2/g且平均晶粒度為約440 的氧化釕固體產(chǎn)品。通過在300-600℃范圍內(nèi)調(diào)整加熱溫度，并在約1-2小時范圍內(nèi)調(diào)整加熱時間，可以得到平均比表面積和平均晶粒度介于原料和最終產(chǎn)品之間的各種氧化釕固體。
將上述加熱處理過的氧化釕進(jìn)行研磨時，平均比表面積增加，而平均晶粒度降低。在研磨之前對固體的比表面積和晶粒度進(jìn)行選擇，或?qū)ρ心l件(如研磨時間)進(jìn)行選擇，可以生產(chǎn)出具有不同平均比表面積和不同平均晶粒度的各種氧化釕固體。以上述方式將熱處理和研磨結(jié)合，即能夠生產(chǎn)出具有所需平均晶粒度和平均比表面積的氧化釕固體。
作為在本發(fā)明中所用的氧化釕固體，優(yōu)選使用通過如上述加熱和研磨的方法制備的產(chǎn)品。然而，適用于本發(fā)明的方法不僅限于上述方法。
在本發(fā)明的厚膜電阻組合物中的氧化釕分散固體的使用比例為包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量的5-25wt%，優(yōu)選10-20wt%。如果以所含的無機(jī)固體總量為基準(zhǔn)，其比例為7-35wt%，優(yōu)選15-30wt%。無機(jī)固體的總含量是指導(dǎo)電組分和無機(jī)粘合劑的總量。如果在本發(fā)明的組合物中除了導(dǎo)電組分和無機(jī)粘合劑外還含有無機(jī)添加劑，則無機(jī)固體的總含量也包括無機(jī)添加劑。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物中除含有氧化釕以外還可以含有釕燒綠石氧化物作為導(dǎo)電組分。釕燒綠石氧化物是一類燒綠石氧化物，是Ru+4，Ir+4的多組分化合物，或是由下述通式表示的它們(M＊)的混合物(MxBi2-x)(M′yM″2-y)O7-z其中M選自釔、鉈、銦、鎘、鉛、銅和稀土金屬;
M1選自鉑、鈦、鉻、銠和銻;
M11選自釕、銥或它們的混合物;
x為0-2，對于一價銅，x≤1;
y為0-0.5，當(dāng)M1是銠或下述元素的兩種或兩種以上時，y為0-1鉑、鈦、鉻、銠和銻，并且z為0-1，當(dāng)M是二價鉛和鎘時，z至少等于約x/2。
這些釕燒綠石氧化物在USP3，583，931說明書中做了詳細(xì)的介紹。
優(yōu)選的釕燒綠石氧化物是釕酸鉍(Bi2Ru2O7)和釕酸鉛(Pb2Ru2O6)。這些化合物很容易得到它們的純物質(zhì)，不容易受玻璃粘合劑的不良影響，TCR相對很小，甚至在空氣中加熱到約1000℃也是穩(wěn)定的，甚至在還原氣氛下也是相對穩(wěn)定的。更優(yōu)選的是釕酸鉛(Pb2Ru2O6)。其它的燒綠石，Pb1.5Bi0.5Ru2O6.2O和CdBiRu2O6.5，也可以使用。對于所有的這些燒綠石化合物，y＝0。
在本發(fā)明中釕燒綠石氧化物是很細(xì)的分散體，對于它們的比表面積和晶粒度沒有限制。
釕燒綠石氧化物的使用比例為包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量的0-20wt%，優(yōu)選0-15wt%。如果以無機(jī)固體的總量為基準(zhǔn)，使用比例為0-30wt%，優(yōu)選0-25wt%。
在本發(fā)明的厚膜電阻組合物中，無機(jī)粘合劑的例子有通常用于厚膜電阻組合物的各種玻璃。包括含約23-34wt%二氧化硅的硅酸鉛玻璃，和含約23-34wt%SiO2，約52-73wt%PbO和約4-14wt%B2O3的硼硅酸鉛玻璃。
本發(fā)明中可以用作無機(jī)粘合劑的玻璃的配方如表1和表2所示。在這些表中所列的玻璃，都可以通過通常的制備方法生產(chǎn)。
表1玻璃粘合劑(wt.%)No.1 No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10SiO228.8 29.0 23.5 25.9 34.0 26.0 25.0 24.0 24.0 35.5ZrO24.0 4.0 4.0 2.0TiO24.0B2O325.4 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 3.1Al2O36.4 2.5 1.0 2.5 1.0 2.5 2.5 1.2PbO71.269.061.665.059.057.553.558.562.2BaO1.0CaO4.0ZnO27.2Li2O 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0Na2O 8.5表2玻璃粘合劑(mol %)No.1 No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10SiO260.0 56.2 28.0 49.3 65.4 46.4 45.0 41.8 42.3 62.5ZrO22.4 3.6 3.5 1.7TiO25.2B2O325.9 16.3 15.3 15.4 14.9 15.1 4.9Al2O34.4 2.9 1.0 2.7 1.0 2.6 2.6 1.3PbO40.036.031.533.628.427.825.027.731.3BaO0.5CaO5.1ZnO24.0Li2O 7.8 7.2 7.2 7.0 10.8Na2O 9.7
本發(fā)明的厚膜電阻組合物中，上面所列的各種玻璃都可以用作無機(jī)粘合劑。如果使用第一種玻璃和第二種玻璃的混合物，能夠得到更好的效果，即厚膜電阻的ESD和表面狀況都得以改善，TCR的長度效應(yīng)可減到最小，并且由于保護(hù)層玻璃的烘焙導(dǎo)致的電阻值和TCR的變化也很小。其中第一種玻璃含30-60wt%SiO2，5-30wt%CaO，1-40wt%B2O3，0-50wt%的PbO和0-20wt%的Al2O3，且其中SiO2、Cao、B2O3、PbO和Al2O3的總量總計占第一種玻璃的95wt%或95wt%以上;第二種玻璃由PbO-SiO2組成，其中PbO至少占玻璃的50wt%。電阻值和TCR長度效應(yīng)小意指電阻值和TCR對于電阻基片的長度(寬度)的變化(如從0.8mmx0.8mm變化到0.5mmx0.5mm)的變化小。
前述第一種玻璃含有至多只有50wt%的氧化鉛，因此通常是一種高軟化點(diǎn)玻璃。第二種玻璃含有至少50wt%的氧化鉛，因此通常是一種低軟化點(diǎn)玻璃。
第一種和第二種玻璃都不能單獨(dú)用作厚膜電阻組合物中的玻璃粘合劑，這是因?yàn)榈谝环N玻璃不能燒結(jié)，而第二種玻璃太軟，使電阻成為殘型。通過混合這兩種不能單獨(dú)使用的玻璃，本發(fā)明得到了具有最小的TCR長度效應(yīng)和由于烘焙保護(hù)層玻璃而引起的TCR和電阻值的變化也很小的厚膜電阻。這一點(diǎn)是未料到的。
第一種玻璃是一種SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3的總量總計占95wt%或95wt%以上的玻璃。SiO2的量至少要達(dá)到30wt%，當(dāng)小于該值時，將得不到充分高的軟化點(diǎn)，然而該值不得大于60wt%，比60wt%更大時，將導(dǎo)致結(jié)晶硅產(chǎn)生。CaO的量要求至少為5wt%，但是不得大于30wt%，如果超過30wt%，將導(dǎo)致Ca與其它元素一起結(jié)晶。B2O3的量要求至少為1wt%，但是不得大于40wt%，如果超過40wt%，將導(dǎo)致不能形成玻璃。PbO的量不得大于50wt%，如果超過50wt%，將得不到充分高的軟化點(diǎn)，優(yōu)選0-30wt%，更優(yōu)選0-20wt%。Al2O3的量不得大于20wt%，如果超過20wt%，將導(dǎo)致不能形成玻璃，優(yōu)選量為0-5wt%。
第一種玻璃的使用比例為包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量的5-35wt%，優(yōu)選10-25wt%。如果以無機(jī)固體的總含量為基準(zhǔn)，使用比例為7-50wt%，優(yōu)選14-36wt%。
第二種玻璃為含PbO至少為50wt%的PbO-SiO2玻璃。只有第一種玻璃與第二種玻璃結(jié)合使用時才能夠降低電阻TCR的長度效應(yīng)，并降低由于烘焙保護(hù)層玻璃而引起的TCR和電阻值的變化。
第二種玻璃優(yōu)選為含50-80wt%PbO、10-35wt%SiO2、0-10wt%Al2O3、1-10wt%B2O3，1-10wt%CuO和1-10wt%ZnO的玻璃，PbO、SiO2、Al2O3、B2O3、CuO和ZnO的總量為玻璃的95wt%或95wt%以上;通過混合這一配方的第二種玻璃和上述的第一種玻璃，TCR的長度效應(yīng)和由于烘焙保護(hù)層玻璃而引起的TCR和電阻值的變化可以減到最小并且燒結(jié)性也得到了改善。
第二種玻璃的使用比例為包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量的5-40wt%，優(yōu)選10-35wt%。如果以無機(jī)固體的總含量為基準(zhǔn)，使用比例為7-57wt%，優(yōu)選14-50wt%。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物中可以含有第三種玻璃作為玻璃粘合劑。第三種玻璃是PbO-SiO2玻璃，其制備方法應(yīng)適宜，使其軟化點(diǎn)低于第一種玻璃而高于第二種玻璃。例如其配方為65.0wt%PbO，34.0wt%SiO2，1.0wt%Al2O3。
第三種玻璃的使用比例為包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量的0-30wt%，優(yōu)選5-25wt%。如果以無機(jī)固體的總含量為基準(zhǔn)，使用比例為0-43wt%，優(yōu)選7-36wt%。
在本發(fā)明中用作無機(jī)粘合劑的各種玻璃(包括第一、第二和第三種玻璃)可以進(jìn)一步含有5wt%以下的調(diào)整厚膜電阻熱膨脹系數(shù)和玻璃粘合劑的熟化溫度的組分。一個普通的96%氧化鋁陶瓷基片，其熱膨脹系數(shù)為75x10-7/℃，故厚膜電阻的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選要低于這一值。熱膨脹系數(shù)可以通過調(diào)整氧化硅、氧化鉛和氧化硼的含量來調(diào)節(jié)。加入少量的鋰、鉀和鈉的氧化物也可以調(diào)整熱膨脹系數(shù)。在玻璃粘合劑組分中，加入氧化鋰至約3wt%是有利的。在粘合劑中Li2O與少量的ZrO2和/或TiO2一起使用，除了影響熱膨脹系數(shù)外，還將產(chǎn)生其它的有利影響。最高達(dá)約4wt%的氧化鋯能夠提高玻璃抗堿溶液溶解的性能，而TiO2則能提高玻璃的耐酸性能。當(dāng)玻璃為無PbO的鋅鋁硼硅酸鹽玻璃時，加入Na2O能夠得到合適的熱膨脹系數(shù)范圍。
作為玻璃粘合劑的第一、第二、第三種玻璃，可以通過通常的玻璃生產(chǎn)方法制備。即以所需的比例混合所需的組分或其前體，如對于B2O3其前體為H3BO3，并加熱混合物形成熔體。如本領(lǐng)熟知的那樣，加熱進(jìn)行到一個峰溫并直到熔體完全變成液體且沒有氣體產(chǎn)生時為止。在本發(fā)明中峰溫在1100-1500℃的范圍內(nèi)，通常為1200-1400℃。然后一般將該熔體灌注到冷的帶上或冷的流動水中以淬火。然后如果需要還可將產(chǎn)品研磨以篩分顆粒度。
更具體地說，這些玻璃可以通過如下工藝生產(chǎn)置于鉑坩堝中放在電加熱的碳化硅爐子中，在約1200-1400℃下熔融20分鐘到1小時。用滾動球磨機(jī)或振動磨將其磨到最后的顆粒度為1-4m2/g。振動磨處理是將無機(jī)粉末、氧化鋁筒和水性介質(zhì)一起放到一個容器中，然后振動該容器一定的時間。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物可以進(jìn)一步含有無機(jī)添加劑，如Nb2O5。Nb2O5對厚膜電阻的電導(dǎo)率有所貢獻(xiàn)。無機(jī)添加劑的使用比例為包括有機(jī)介質(zhì)在內(nèi)的組合物總重量的0-10wt%?；驘o機(jī)固體總量的0-15wt%。
本發(fā)明的這些無機(jī)固體分散在一種有機(jī)溶劑(載體)中形成可印刷的組合物膏。有機(jī)介質(zhì)的使用比例為組合物總重量的20-40wt%，優(yōu)選25-35wt%。
任意惰性液體都能用作載體?？梢杂米鬏d體的有水或各種有機(jī)液體，它們各自可以含有或不含增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或其它的常見的添加劑?？捎玫挠袡C(jī)液體的實(shí)例有各種脂肪醇，這些醇的酯類(如乙酸酯和丙酸酯)，萜烯，如松節(jié)油或萜品醇，和在溶劑(如松節(jié)油和乙二醇單乙酸酯的單丁醚)中的樹脂(如各種低級醇的甲基丙烯酸酯聚合物和乙基纖維素)的溶液。在載體中可以含有揮發(fā)性的液體以促進(jìn)印到基片上后迅速固化。載體或者也可以由這些揮發(fā)性液體組成。優(yōu)選載體以乙基纖維素和β-萜品醇為主成分。
本發(fā)明的厚膜電阻組合物可以用輥式破碎機(jī)制備。
本發(fā)明的電阻組合物可以用通常的方法以膜的形式印在陶瓷、氧化鋁或其它的絕緣基片上。使用氧化鋁基片比較有利，且電阻組合物印在預(yù)烘焙的鈀-銀電極上。
通常，優(yōu)選使用絲網(wǎng)技術(shù)。得到的印好的電路圖形通常靜置使之平整，然后在高溫下干燥約10分鐘，如150℃。然后在帶式爐中，在空氣氣氛下，在約150℃的峰溫下進(jìn)行烘焙。
下面是對厚膜電阻組合物各種特性的檢測方法的描述。
(1)制備厚膜電阻組合物膏的方法將載體加到預(yù)定量的各種無機(jī)固體中，得到的混合物用輥式破碎機(jī)捏合，制備組合物膏。
(2)印制和烘焙將鈀/銀厚膜導(dǎo)體印刷在一個1英寸×1英寸(25mmx25mm)的96%的氧化鋁基片上直到其干膜厚度為18±2μm，然后在150℃下干燥10分鐘。
然后，厚膜電阻組合物膏印成0.8mmx0.8mm或0.5mmx0.5mm尺寸。印層的厚度應(yīng)使所得的干膜厚18±2μm。印層在150℃下干燥10分鐘，然后在帶式爐中加熱烘焙。帶式爐的溫度分布為約850℃的峰溫保持10分鐘，接著冷卻。烘焙時間為從溫度升到100℃到溫度降到100℃的時間為30分鐘。
(3)電阻值的測量電阻值的測量借助于一個電極型的探針(Terminal-Patterned probe)用精度為0.01%的自動調(diào)節(jié)量程、自動平衡式數(shù)字歐姆計進(jìn)行。具體過程是，將樣品放在一個室內(nèi)的電極柱上，并與數(shù)字歐姆計連接。將該室內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到25℃并使其達(dá)到平衡。然后測量每一個樣品電阻并記錄讀數(shù)。
然后該室內(nèi)的溫度升高到125℃并使其達(dá)到平衡。再測量每一個樣品電阻并記錄讀數(shù)。
TCR由下面的公式計算TCR＝((R125C-R25C)/R25C)×10000(ppm/℃)(4)ESD的測量在5kV時的ESD(ESD5kV)的測量是通過將一個5kV的靜電脈沖加到0.8mmx0.8mm的厚膜電阻上，測量作用以后的電阻(R5kV)，并用下式計算與作用以前的電阻(R25C)相比的百分變化率ESD5kV＝((R5kV-R25C)/R25C)×100%在25kV時的ESD(ESD25kV)的測量是通過將一個25kV的靜電脈沖加到0.5mmx0.5mm的厚膜電阻上，測量作用以后的電阻(R25kV)，并用下式計算與作用以前的電阻(R25C)相比的百分變化率ESD25kV＝((R25kv-R25c)/R25C)×100%(5)噪聲和δ-噪聲的測量噪聲用RESISTOR NOISE TESTER(QUANTECH INC.生產(chǎn))測量。
δ噪聲以測量的樣品的噪聲值與現(xiàn)行對市場上1kΩ和10kΩ電阻要求的噪聲絕對值直線的偏差表示。由于噪聲的絕對值與電阻有很大的關(guān)系，因此δ噪聲的標(biāo)準(zhǔn)化評價是很有用的。
實(shí)施例實(shí)施例1-11的厚膜電阻組合物以下述方式生產(chǎn)。實(shí)施例6-11為本發(fā)明的組合物。實(shí)施例1-11的組合物每一種都含有15.00wt%的氧化釕作導(dǎo)電組分，16.89wt%的玻璃A和36.31wt%的玻璃B作為無機(jī)粘合劑，1.80wt%的氧化鈮作為無機(jī)添加劑，30wt%的有機(jī)介質(zhì)。
生產(chǎn)電阻組合物的方法如下。
如表3所示的11種氧化釕分散固體(RuO2-1-RuO2-11)是用平均比表面積為50m2/g且平均晶粒度為133 的氧化釕分散固體作初始原料(此初始原料此后稱為RuO2-A)生產(chǎn)的。
RuO2-1由RuO2-A在400℃下加熱2小時制得。
RuO2-2由RuO2-A在350℃下加熱2小時制得。
RuO2-3由RuO2-A在300℃下加熱1小時制得。
RuO2-4為RuO2-A本身。
RuO2-5為RuO2-A在300℃下加熱1小時，然后用200目的篩子篩分干燥的產(chǎn)品。RuO2-5中，晶粒度小于或等于250 的氧化釕固體占到約100wt%。
RuO2-6為RuO2-A在500℃下加熱2小時，然后在與RuO2-5的同樣的條件下研磨。RuO2-6中，晶粒度大于或等于350 的氧化釕固體占到約80wt%。
RuO2-7為RuO2-A在500℃下加熱2小時，然后在與RuO2-5同樣的條件下研磨處理。
RuO2-8為RuO2-A在500℃下加熱2小時，然后在與RuO2-5同樣的條件下研磨處理，不同的是濕球研磨時間為70小時。
RuO2-9為在與RuO2-5同樣的條件下研磨處理RuO2-2得到。
RuO2-10是重量比為2∶1的RuO2-6和RuO2-5，通過混合重量比為2∶1的RuO2-6和RuO2-5得到。
RuO2-11含重量比為1∶2的RuO2-6和RuO2-5，通過混合重量比為1∶2的RuO2-6和RuO2-5得到。
這些氧化釕固體用上述的方法測量其平均比表面積和平均晶粒度。RuO2-10和RuO2-11的平均比表面積和平均晶粒度是預(yù)定比例的RuO2-6和RuO2-5的混合物的測量值。測量結(jié)果如表3所示。
作為無機(jī)粘合劑的玻璃A和玻璃B的配方見表4。這些玻璃的生產(chǎn)是根據(jù)玻璃的配方將預(yù)定的材料在1000-1700℃下加熱熔融約30分鐘到5小時，直到完全沒有氣體產(chǎn)生為止，然后在水中淬火，并研磨淬火后的產(chǎn)品直到比表面積為約2-5m2/g。
有機(jī)介質(zhì)是10-30份的乙基纖維素和90-70份的β-萜品醇的混合物。
這些組分形成各自的組合物，根據(jù)上述的方法印制、烘焙、并檢測各種特性。對于烘焙后的表面，烘焙后電阻的外觀是通過目測觀察的。根據(jù)電阻表面的光滑程度和電阻在導(dǎo)體及基片上的熔融至燒結(jié)狀況將表面狀況全部評價為A、B、C三級(A最好;B中等;C最差)。結(jié)果見表3。這類厚膜電阻的電阻值等參數(shù)的優(yōu)選值為電阻值為1kΩ±30%;更優(yōu)選為1kΩ±20%;HTCR為0±100ppm/℃;更優(yōu)選為0±50ppm/℃;δ噪聲為小于或等于-2dB，更優(yōu)選為小于或等于-5dB;ESD5kV為0±1%，更優(yōu)選為0±0.5%;ESD25kV為0±10%，更優(yōu)選為0±5%。
表3實(shí)施例號1234567891011RuO2序號 R(Ω/□) 1005 666 648 547 438 2559 1081 1236 427 1689 860HTCR(ppm/℃) 204 163 143 8 66 1 81 24 112 -17 32δ-噪聲(dB) 4 -1 -2 -5 -9 2 -2 -3 -8 -2 -5噪聲(dB) -12 -18 -19 -22 -27 -12 -17 -19 -25 -16 -18ESDskv(%)-4.8 -1.4 -0.7 -0.2 -0.1 -5.3 -1.3 -0.9 0.3 -1.5 -0.5ESD -37.9 -29.0 -22.0 -8.8 -4.1 -24.0 -13.4 -10.7 -6.1 -9.5 -6.9表面狀況BCACAB表4玻璃的種類玻璃A玻璃BPbO-58.9SiO255.0 29.2Al2O314.0 2.4B2O37.5 3.1CuO-2.8ZnO-2.6Ag2O - 1.0CaO21.5-TiO2/Fe2O30.5 -M2O M=K,Na 0.5 -MgO1.0-BaO--ZrO2- -
實(shí)施例1和8比較，實(shí)施例2和9比較，所用的氧化釕具有幾乎相同的平均晶粒度但平均比表面積不同;實(shí)施例1和6比較，實(shí)施例2和7比較，實(shí)施例4和9比較，所用的氧化釕具有幾乎相同的平均比表面積但平均晶粒度不同;且實(shí)施例1和7比較，電阻值幾乎相同;根據(jù)上述比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的厚膜電阻組合物表現(xiàn)出了改善的ESDs。如實(shí)施例1和7所示，本發(fā)明范圍內(nèi)使用氧化釕使得在保持電阻值不變的情況下改善ESD并使TCR達(dá)到所需值成為可能。
另外，實(shí)施例5、6、10和11的結(jié)果表明，實(shí)施例5用大比表面積和小晶粒度的RuO2-5得到了滿意的ESD，但表面狀況不理想。而實(shí)施例6用小比表面積和大晶粒度的RuO2-6得到了改善的表面狀況，但ESD不理想。即，ESD的絕對值很大，尤其是在25kV時的ESD大到了-24.0;相反，實(shí)施例10和11分別用了大平均比表面積(大于30m2/g)和大平均晶粒度(大于250 )的RuO2-10和Ru2-11，得到的產(chǎn)品在ESD和表面狀況兩個方面都是優(yōu)良的。尤其是實(shí)施例6和10的比較表明表面狀況是相當(dāng)?shù)?，但是ESD，尤其是在25kV時的ESD為-9.5(實(shí)施例10)，表明實(shí)施例10好得多。在實(shí)施例5、6、10和11中，電阻值和TCR與氧化釕的平均比表面積和平均晶粒度的關(guān)系都近似線性關(guān)系。噪聲和δ噪聲的情況也相同。
實(shí)施例3、8和10比較，所用的氧化釕具有幾乎相同的平均比表面積但平均晶粒度不同，結(jié)果表明，實(shí)施例10所用的氧化釕具有大于250 的平均晶粒度，得到的ESD和表面狀況都很理想，而實(shí)施例3和8所用的氧化釕的平均晶粒度小于250 ，得到的ESD和表面狀況都不理想。這些結(jié)果表明，用平均晶粒度大于或等于250 的氧化釕，得到的厚膜電阻在ESD和表面狀況兩方面都很理想。
實(shí)施例3、8和10中，氧化釕的平均比表面積幾乎相同，但是它們的平均晶粒度不同，因此得到了不同的電阻值和TCR。即，當(dāng)平均晶粒度增加時，電阻值增加，且TCR具有更負(fù)的趨勢。假如電阻的目標(biāo)值設(shè)在1kΩ/□，則從電阻值和TCR的平衡方面看，實(shí)施例8是較好的，然而，實(shí)施例8的表面狀況粗糙。實(shí)施例10的電阻值稍微高一點(diǎn)，但是TCR和表面狀況都很理想。這些發(fā)現(xiàn)表明，選擇介于實(shí)施例6和10之間的某種氧化釕能夠得到電阻值、TCR和表面狀況得到很好平衡的預(yù)期的厚膜電阻。
圖1表示出了實(shí)施例1-11所用的氧化釕的平均比表面積和平均晶粒度之間的關(guān)系。在該圖中，圓圈曲線表示由加熱得到的氧化釕，而三角曲線表示先加熱然后研磨得到的氧化釕。圖中的數(shù)字對應(yīng)于實(shí)施例的序號。由于除了實(shí)施例1-11以外，還以與實(shí)施例1-11相同的方法通過加熱和研磨制備了11種氧化釕，關(guān)于它們的數(shù)據(jù)也標(biāo)在該圖中。用這些不同于實(shí)施例1-11的氧化釕生產(chǎn)的厚膜電阻組合物表現(xiàn)出了與實(shí)施例1-11相同的趨勢。
如上所述，依據(jù)本發(fā)明的含有各種氧化釕固體的厚膜電阻組合物得到的厚膜電阻具有滿意的耐壓性能，可控的電阻值和TCR，以及好的表面狀況。
權(quán)利要求
1.一種厚膜電阻組合物，含有5-25wt%氧化釕分散固體作為導(dǎo)電組分，30-70wt%的玻璃作為無機(jī)粘合劑，其中，所述氧化釕分散固體的平均比表面積等于或大于30m2/g且平均晶粒度等于或大于160 ，或平均比表面積等于或大于18m2/g但小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于220 。
2.按權(quán)利要求1的厚膜電阻組合物，進(jìn)一步包括最多達(dá)20wt%的釕燒綠石作為導(dǎo)電組分。
3.按權(quán)利要求1或2的厚膜電阻組合物，其中所述分散固體的平均比表面積等于或大于30m2/g且平均晶粒度等于或大于220 。
4.按權(quán)利要求3的厚膜電阻組合物，其中所述氧化釕分散固體含(以全部氧化釕分散固體作100%計)30-70wt%的平均比表面積等于或小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于350 的氧化釕固體和70-30wt%的平均比表面積等于或大于50m2/g且平均晶粒度等于或小于250 的氧化釕固體。
5.按權(quán)利要求3或4的厚膜電阻組合物，其中所述氧化釕分散固體含(以全部氧化釕分散固體作100%計)30-70wt%的平均比表面積等于或小于30m2/g且平均晶粒度等于或大于350 的第一氧化釕固體，和70-30wt%的平均比表面積等于或大于50m2/g且平均晶粒度等于或小于250 的第二氧化釕固體。
6.按權(quán)利要求1的組合物，其中氧化釕為釕燒綠石。
7.按權(quán)利要求1的無機(jī)粘合劑，包含30-60wt%SiO2、5-30wt%CaO、1-40wt%B2O3、0-50wt%PbO和0-20wt%Al2O3的第一種玻璃的混合物，及其其中SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3的總量至少為第一種玻璃的95wt%的混合物和第二種玻璃PbO-SiO2及其其中PbO至少為第二種玻璃的50wt%的混合物。
8.按權(quán)利要求7的組合物，其中第三種玻璃是0-43wt%的PbO-SiO2，其制法使其軟化點(diǎn)低于第一種玻璃的軟化點(diǎn)而高于第二種玻璃的軟化點(diǎn)。
9.按權(quán)利要求7的組合物，包含鋰、鉀和鈉的氧化物。
10.按權(quán)利要求7的組合物，包含0-15wt%的Nb2O5。
11.按權(quán)利要求7的組合物，包含乙基纖維素和β-萜品醇。
全文摘要
目的在于提供一種具有高耐壓性能(以靜電放電(ESD)表征)和具有可控電阻和TCR值的厚膜電阻組合物。厚膜電阻組合物含有5—25wt％氧化釕分散固體作為導(dǎo)電組分，30—70wt％的玻璃作為無機(jī)粘合劑，氧化釕分散固體的平均比表面積等于或大于30m
文檔編號H01C17/065GK1111798SQ94106518
公開日1995年11月15日 申請日期1994年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月7日
發(fā)明者W·波蘭, R·J·布查德, K·早川, H·松野, T·普費(fèi)弗, T·佐藤, J·D·史密夫, A·T·沃克 申請人:納幕爾材邦公司