專利名稱：具有含有碳黑耗氣層的密封堿性蓄電池負極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含有碳黑耗氣層的密封堿性蓄電池負極。
為了使這種體系的密封蓄電池能以盡可能高的電流充電，并加速氧氣的消耗，電池的極往往裝有由起催化作用的活性材料制成的副電極，該副電極的電位與主負極的電位相同。
按照德國公開文獻3，534，758，Ni/Cd鈕扣電池中這樣的一種電極布置，例如包括壓成鎳絲網(wǎng)籃形的片狀的負極和由活性炭，導電炭黑和作為粘合劑的PTFE組成的含碳混合物，這種混合物卷成籃蓋形的鎳絲網(wǎng)材料。從德國公開文獻3，433，544還知道，可以用干燥形式的起催化作用的活性炭材料直接涂布鎘負極。在干涂碳材料之前(例如通過粉涂)，電極用水溶性纖維素醚(商品名為Tylose)的分散液潤濕。這類纖維素醚，如甲基纖維素或羧甲基纖維素，通常用作增稠劑，粘合劑和懸浮劑，而在本情況下主要起著粘結(jié)劑的作用。
但是，在干涂層中，會產(chǎn)生下述缺點一方面，只能涂布在電極外表面，不能涂布在內(nèi)部孔隙中，另一方面，涂層厚度不規(guī)則，其結(jié)果是減弱了負極對電介質(zhì)的吸附作用;因此，在生產(chǎn)過程中需要較長的電池暴露時間。
基于水分散液的濕涂層也不能令人滿意，因為，在循環(huán)充/放電操作過程中，該涂層會損失一些疏水性質(zhì)。這就導致了耗氣動力學的惡化，耗氣動力學總是與保持由導電的固態(tài)表面，氣相和液體電解質(zhì)構(gòu)成的三相邊界層有關(guān)。因此，使得電池的內(nèi)壓高，導致電池使用壽命縮短。迄今為止所采用的水分散液的另一個缺點是這些分散液具有使碳組分和PTFE組分分層和分離的傾向。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種特別是用于密封NiCd和NiH電池的負極，這種電極表面涂布了碳黑，其目的是催化氧的再化合，用于涂布碳黑的材料應當是能夠在負極上容易并均勻地被吸收而且在電池工作條件下應具有長的活性壽命。
按照本發(fā)明，上述目的是通過使用例如在下面所定義的一種電極而實現(xiàn)的。
按照本發(fā)明，耗氣層的碳黑組分是由一種分散液，即由兩種水分散液的混合產(chǎn)物形成的一種水分散液的碳黑含量為1-20%，最好為0.5-5%，如約2%，此外還有一種附加乳化劑，由陽離子、陰離子或非離子表面活化劑構(gòu)成;另一種水分散液是一種含有1-60%，最好為2-20%，例如約為10%的PTFE，并且也含有一種乳化劑的PTFE分散液。按照本發(fā)明，在兩種混合物組分中的乳化劑就其離子活性而言屬同種類型，即兩者都只能是陽離子型，或都只能是陰離子型或非離子型。按照本發(fā)明，第一種混合物組分中所用的碳黑的BET表面積為200-2000m2/g，原始粒度為0.001-0.1μm，最好為0.01-0.07μm，例如，可為0.05μm左右。例如商品名為Akzo Ketjenblack ED 310的產(chǎn)品是非常合適的碳黑產(chǎn)品。
另一方面，用于第二種混合組分的PTFE的原始粒度為0.01-0.5μm，最好為0.05-0.2μm，例如可為0.1μm左右。適用的產(chǎn)品的商品名是Hoechst PTFE 5032或DuPont Teflon N30。
在這兩種水分散液的混合過程中絕對不能出現(xiàn)絮凝作用或凝聚作用。按照本發(fā)明，這種要求可通過用同種離子類型的表面活性劑來穩(wěn)定所述碳黑分散液和PTFE分散液來實現(xiàn)。此外，在相同pH值情況下這兩種分散液的緩沖作用可以顯著提高最終混合物的長期穩(wěn)定性。按照本發(fā)明，為使碳黑分散液能均勻涂布于負極上，形成一種特定的分散液粘度是很有好處的。在已知耗氣分散液的情況下，上述甲基纖維素通?？捎糜诖四康?。此類作為親水性膠體的添加劑具有使水分散液更為穩(wěn)定，尤其可作為PTFE的保護性膠體的有益特性，但是這些添加劑也會使電極喪失疏水性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種缺陷可通過具有增稠作用而又不起保護性膠體作用的其它聚合物來消除。按照本發(fā)明，添加聚丙烯酸酯(例如商品名為Akzo Carbopol 941的產(chǎn)品)對于調(diào)節(jié)分散液的粘度是非常有利的。
與干性混合物相反，所述分散液(包括增稠劑)的混合可以很簡單地用任何理想攪拌工具來實現(xiàn)，也可通過滾動或旋轉(zhuǎn)混合容器來實現(xiàn)，而并不需要很高的重力和很長的混合時間。所制得的分散液具有極好的長期穩(wěn)定性，而且不會發(fā)生凝聚，也不會發(fā)生分層。這就使電極的涂布過程大大簡化。
按照本發(fā)明，分散液的穩(wěn)定性與其顆粒的大小與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)在混合過程中，那些大多以直徑為0.02-0.2μm的聚集體形式存在的碳黑顆粒被吸附于分散的球形PTFE顆粒表面，這樣，炭黑聚集體就分裂成許多小的、尺寸在0.001-0.1μm之間不等的原始顆粒或細絲。可以這樣說，它們遍布在PTFE顆粒周圍，象一個球形的殼包圍著它。然而，后者(球形殼)并不是連續(xù)的，而是貫穿有大量裂縫，因而就變得高度多孔了。它仍然緊密地附于PTFE表面，從而產(chǎn)生了一種由疏水的PTFE層與具有高催化表面積的外部碳層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。
除這些球形顆粒外，咖啡豆形顆粒也是本發(fā)明的典型分散液。它們是由少量PTFE顆粒與同樣數(shù)量的碳粒通過附聚作用而形成的，這些碳粒雖與PTFE顆粒尺寸相同，但它們卻是原始顆粒的附聚物。
依據(jù)本發(fā)明，分散液中的兩種顆粒形狀可參考兩個附圖加以說明。


圖1表示一種球形PTFE/C顆粒。
圖2表示一種咖啡豆形PTFE/C顆粒。
根據(jù)圖1，分散的PTFE顆粒1被在混合過程中由較大的聚集體分裂而成的大量較小的原始碳粒2所包圍。PTFE顆粒的直徑可為，例如，0.1μm，原始碳粒直徑可為0.05μm，結(jié)果使PTFE/C顆?？傮w直徑為0.2-0.3μm，根據(jù)球形包封外殼中的碳粒濃度不同而不同。
甚至當碳混合物增加時，球形外殼層仍將繼續(xù)被足量氣孔和裂縫3所貫穿，因為在PTFE核的疏水影響之下對于碳粒來說，總能保證氧氣的通道。
因為PTFE核和碳包封層之間還包圍了一層表面活性劑層4，而且碳包封層還有一個外部表面活性劑層，這樣就構(gòu)成一種以具有按照本發(fā)明的分散液的“原始顆?！睘樘匦缘娜髦螉A心餅結(jié)構(gòu)。正如掃描電子顯微鏡所證實的那樣，這些夾心餅的微觀附聚體的形態(tài)可多種多樣，從不規(guī)則形到球形顆粒都有(如此處所示為理想形狀)。
如圖2所示按照本發(fā)明的咖啡豆形“原始顆?！币部稍趻呙桦娮语@微鏡下觀察到，它通常由2至3個PTFE顆粒與相等數(shù)目的碳粒構(gòu)成包括表面活性涂層。這些顆粒的大小通常不會超過圖1中“原始顆?！钡某叽?。
按照本發(fā)明的耗氣分散液的優(yōu)點可以歸納為以下幾點可以看出該分散液是非常穩(wěn)定的。分散的單個顆粒未表現(xiàn)出任何凝聚傾向。它們使隨后給成品電極板加涂層(例如，可按照德國專利說明書第2822821用電解淀積方法生產(chǎn))或?qū)蝹€電極進行涂漿，均勻附加于活性物質(zhì)膏狀物上成為可能。分散液不僅可到達電極的幾何外表面，而且由于“夾心餅”顆粒的尺寸小，分散液還可到達電極的內(nèi)部氣孔，結(jié)果使有催化活性的涂層表面積大大增加。
適用的涂布工藝有浸漬噴涂，或為可很均勻地調(diào)整的自由噴射，在每種情況下都能得到可再現(xiàn)的涂層厚度。
由于系統(tǒng)的微分散性和碳粒與PTFE載體的緊密接觸，涂有本發(fā)明分散液的電極具有顯著的耐久疏水性，因而也具有長期穩(wěn)定的耗氣動力學。
用其它可增加粘度而又不起保護性膠體作用的聚合物代替標準甲基纖維素增稠劑可使耗氣性能顯著提高。
與干涂層相反，用本發(fā)明的分散液對負電極進行濕涂可使電池的電解質(zhì)吸收作用大大改善，其結(jié)果是可以在添加電解液時縮短處理時間，從而能更快而且更有效地生產(chǎn)電池。一個具有按這種方法涂布的電極的電池，即使在多次循環(huán)使用之后，其快速充電性能和過充電性能仍有顯著提高，這本身也證明電池的使用壽命顯著延長。
上述同樣電池即使在多次循環(huán)使用后也顯示出實際上不變的充電特性，結(jié)果是即使經(jīng)過長期使用，當過度充電時，仍可根據(jù)電壓差信號來切斷電源。
權(quán)利要求
1.密封堿性蓄電池的負極，該負極有一層含碳黑的耗氣層，其特征在于該碳黑組分是通過將一種含水碳黑分散液與一種含水聚四氟乙烯(PTFE)分散液混合而制成的，在這兩種分散液中用作乳化劑的表面活化劑是陽離子型，陰離子型或非離子型中任何一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負極，其特征在于該碳黑組分含有聚丙烯酸酯類作為增稠劑，以便調(diào)節(jié)粘度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的負極，其特征在于第一混合物組分的碳黑含量是1-20%，第二混合物組分的PTFE含量是1-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的負極，其特征在于第一混合物組分的碳黑含量是0.5-5%，第二混合物組分的PTFE含量是2-20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中之一的負極，其特征在于所用碳黑的原始粒度為0.001-0.01μm，BET法表面積為200-2000m2/g，所用PTFE的原始粒度為0.01-0.5μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的負極，其特征在于碳黑的原始粒度為0.01-0.07μm，PTFE的原始粒度為0.05-0.2μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或幾項負極的生產(chǎn)工藝，其特征在于將含有碳黑分散液和PTFE分散液，以及可選用的增稠劑的混合物涂布在電極表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，其特征在于該混合物是通過浸漬或噴涂來涂布的。
全文摘要
在負極表面的耗氣層中所含的碳黑是從含水碳黑分散液和含水PTFE分散液的混合物產(chǎn)生的，為增加穩(wěn)定性起見，這二種分散液在任何情況下均含有同種類型的表面活化劑(陽離子型、陰離子型、或非離子型)。最終的耗氣分散液中的穩(wěn)定顆粒是較小的碳粒(2)涂布和PTFE顆粒(1)而形成的，該顆粒具有中間層或外層表面活化劑膜(4)，可增加氧氣的有效催化表面積的氣孔和裂隙(3)。加入聚丙烯酸酯可適當調(diào)節(jié)該分散液的粘度。該分散液可用浸漬或噴涂方法涂布于電極上。
文檔編號H01M4/24GK1101758SQ94109028
公開日1995年4月19日 申請日期1994年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月11日
發(fā)明者C·克勞斯 申請人:瓦爾達電池股份公司