專(zhuān)利名稱(chēng)：貯氫合金電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用合金合成物作為活性材料的電極，特別涉及富鑭稀土貯氫合金電極材料。
人們利用貯氫合金可逆吸放氫的電化學(xué)特性，制成的貯氫合金氫化物-鎳二次電池，由于比能量高、無(wú)環(huán)境污染而引人注目，作為氫化物-鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)材料的貯氫合金應(yīng)滿(mǎn)足如下基本要求(1)在電池工作溫度-20℃～60℃范圍內(nèi)，具有較高的電化學(xué)容量和適宜的平衡氫壓力(10-4～0.1MPa);(2)在濃堿液中能抗氧化腐蝕，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命;(3)易活化，電催化活性和電極反應(yīng)的可逆性良好;(4)價(jià)格低廉。圍繞這些基本要求已開(kāi)發(fā)出來(lái)的貯氫合金其主要類(lèi)型有AB5型，如LaNi5系合金和混合稀土-鎳系合金;AB2型的鈦系合金和鋯系合金;AB/A2B型鈦系合金等。其中AB5型的混合稀土-鎳系貯氫合金由于性能良好、成本較低，成為小型密封氫化物-鎳電池工業(yè)化生產(chǎn)中首選的貯氫合金電極材料。
根據(jù)混合稀土金屬原材料中La和Ce含量比例不同，形成富鑭混合稀土貯氫合金和富鈰混合稀土貯氫合金兩大系列。研究表明，由于混合稀土金屬中La、Ce、Pr、Nd等稀土元素含量及比例對(duì)貯氫合金的性能有重要的影響，因此必須針對(duì)不同類(lèi)型、不同產(chǎn)地的混合稀土金屬原材料，采用不同的合金化處理方式，才有可能開(kāi)發(fā)出滿(mǎn)足上述高性能要求的貯氫合金電極材料。關(guān)于富鈰混合稀土貯氫合金電極材料，日本松下、三洋、東芝下屬的電池公司和大阪工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，均采用Co、Al、Mn等合金元素部分地替代MmNi5中的Ni，其中具有代表性的貯氫合金電極材料為歐洲專(zhuān)利EP-271043提供的MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75;
日本專(zhuān)利JP63-264869提供的MmNi3.8Al0.3Mn0.4Co0.5;
J.Less-Common Met.，174，P1195，1991報(bào)導(dǎo)的MmNi3.5Al0.8Co0.7和MmNi3.5Al0.3Mn0.4Co0.8;
The 180th Meeting of the Electrochmical Society，Proceedings Vol 9.2-5 P92，1992報(bào)導(dǎo)的Mm(Ni-Co-Mn-Al)x，x＝4.5～4.8。
上述富鈰混合稀土貯氫合金電極材料的缺陷是(1)貯氫合金電極較難活化，在制備電極之前須經(jīng)過(guò)酸、堿溶液浸漬或化學(xué)鍍Ni(或Cu)等表面改性處理;(2)其電化學(xué)容量不夠高，未經(jīng)表面處理的合金只達(dá)到199～235mAh/g(日本化學(xué)會(huì)志，No.11，P.1294，1992);(3)由于Al在合金表面生成致密的氧化膜使電極反應(yīng)阻力增大，導(dǎo)致高倍率放電和低溫放電性能惡化等。
關(guān)于富鑭混合稀土貯氫合金電極材料的研究，至今報(bào)導(dǎo)甚少。日本電池公司和日本三洋電機(jī)公司采用鑭含量高達(dá)75～90wt%的富鑭混合稀金屬Lm的原材料，在該原材料中稀土元素Ce、Pr、Nd，每一種含量皆低于10%，用于制造貯氫合金電極材料，日本電池公司專(zhuān)利JP03-274239公開(kāi)的貯氫合金成分為L(zhǎng)mNix-A-BCoAAlB，如LmNi3.8Co0.7Al0.5;日本三洋電機(jī)公司專(zhuān)利JP03-274240公司的貯氫合金Lm1-xZrxNiy-A-BCoAAlB，如Lm0.95Zr0.05Ni4.0Co0.5Al0.5。上述富鑭合金與富鈰合金MmNi3.5Co0.7Al0.8比較，其起始容量和高倍率放電性能有所提高，預(yù)先化學(xué)鍍銅20%后，起始容量可達(dá)268～286mAh/g，高倍率放電性能C(300mA)/C(20mA)值為59～77%。而富鈰合金的起始容量為254mAh/g，其C(300mA)/C(20mA)為43%。但上述富鑭合金的循環(huán)壽命較差，經(jīng)300次循環(huán)后，電極的容量保持率為71～89%，跟實(shí)用化的目標(biāo)還有很大距離。
本發(fā)明的目的在于利用一種資源豐富的富鑭混合稀土金屬作為原材料，提供一種綜合性能優(yōu)異，符合實(shí)用化要求的富鑭混合稀土系貯氫合金電極材料。
本發(fā)明的目的是根據(jù)國(guó)產(chǎn)富鑭混合稀土金屬原材料資源的特點(diǎn)，通過(guò)精細(xì)的多元合金化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明選用的富鑭混合稀土金屬M(fèi)l，其牌號(hào)為RELa-40，該牌號(hào)的原材料中稀土金屬總含量不小于98wt%，其中La含量44～51wt%，Ce含量3～5wt%，Pr含量9～11wt%，Nd含量27～41wt%。以此富鑭混合稀土金屬M(fèi)l為原材料，制成貯氫合金電極材料的化學(xué)式為式中M1是牌號(hào)為RELa-40的混合稀土金屬，x＝0.5～1.0，y＝0.3～0.6，z＝0.03～0.1。優(yōu)先選用的化學(xué)式為
同現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)1.所選用的原材料與鎳熔制而成的合金MlNi5，除能保持LaNi5所具有的容易活化、滯后小、平臺(tái)壓力易于調(diào)節(jié)外，在有效貯氫量和動(dòng)力學(xué)性能方面優(yōu)于LaNi5和富鈰合金MmNi5。三種AB5型二元合金吸氫后的氫化物分別為MlNi5H7、LaNi5H6、MmNi5H6.5。由于富鑭合金氫化物的平臺(tái)壓力在20℃時(shí)為0.38MPa比富鈰合金氫化物要低得多，因此本發(fā)明在實(shí)施合金化過(guò)程中，無(wú)需添加Al即可將合金氫化物的平臺(tái)壓力方便地調(diào)節(jié)到符合電池的實(shí)用要求。而現(xiàn)有技術(shù)需添加多量Al勢(shì)必造成電化學(xué)容量降低和高倍率放電性能惡化。
2.本發(fā)明充分考慮了各種合金元素對(duì)合金氫化物電極的平臺(tái)壓力、電化學(xué)容量、高倍率放電、循環(huán)壽命等綜合性能的影響，以及相互間的制約關(guān)系，采用Co、Mn、Ti三種合金元素替代MlNi5中的部分Ni，并通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)每一個(gè)合金元素的最佳替代量及配比，從而獲得綜合性能優(yōu)異的Ml(Ni-Co-Mn-Ti)5型貯氫合金電極材料。
3.本發(fā)明選用Ti作為合金元素，其優(yōu)點(diǎn)是(1)Ti是吸氫元素，適量替代Ni能進(jìn)一步提高貯氫合金的電化學(xué)容量;(2)在循環(huán)過(guò)程中微量Ti在合金表面形成的氧化膜，可顯著提高合金的抗腐蝕能力，并抑制La被氧化而引起的電極容量衰退。現(xiàn)有技術(shù)添加Zr，其結(jié)果是在提高合金電極循環(huán)壽命的同時(shí)，導(dǎo)致電化學(xué)容量降低。
4.應(yīng)用本發(fā)明的貯氫合金電極材料制成的電池，其活化性能、起始容量、高倍率放電性能、循環(huán)壽命等項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)皆顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)施例1制造貯氫合金MlNi3.45Co1.0Mn0.5Ti0.05，Ml采用牌號(hào)為RELa-40混合稀土金屬，Ni、Co、Mn、Ti純度均為99%，將上述原材料按化學(xué)式配比稱(chēng)重，干燥后置于真空感應(yīng)爐的氧化鋁坩堝內(nèi)，感應(yīng)爐經(jīng)抽空排氣，在氬氣氣氛保護(hù)下熔煉并澆注成鑄錠。獲得的合金破碎后裝入耐壓反應(yīng)容器，經(jīng)氣態(tài)吸放氫循環(huán)粉碎成300～400目的粉末，將合金粉末與500目的電解銅粉按1∶4比例混合均勻，壓制成直徑為10mm、厚度為0.68mm的圓片狀貯氫合金電極。在開(kāi)口電解池中，以貯氫合金電極為負(fù)極，氧化鎳電極為正極，Hg/HgO電極為參比電極，6MKOH水溶液作為電解液，用30mA/g合金的恒電流充電16小時(shí)，然后分別用50mA/g和800mA/g合金兩種不同的放電倍率放電，測(cè)量貯氫合金的電化學(xué)容量C1和C2，以C1表征合金的起始容量，(1-C2/C1)%表示在高倍率放電時(shí)合金電化學(xué)容量下降的百分?jǐn)?shù)。貯氫合金的循環(huán)壽命用100mA/g合金的恒電流放電，測(cè)試經(jīng)過(guò)300次及500次充放電循環(huán)后合金電化學(xué)容量的保持率(%)，以上放電過(guò)程的截止電位均為-600mV。
測(cè)試結(jié)果表明，上述未經(jīng)表面處理的富鑭MlNi3.45CO1.0Mn0.5Ti0.05合金的起始容量為305mAh/g，高于現(xiàn)有富鈰合金(199-254mAh/g)及富鑭鍍銅合金(268-286mAh/g)。反映高倍率放電性能的C2/C1指標(biāo)為83.83%，也優(yōu)于現(xiàn)有富鈰和富鑭合金。經(jīng)300次充放電循環(huán)后合金的容量保持率為92.34%，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的富鑭合金(71-89%)，本發(fā)明的上述合金經(jīng)500次循環(huán)后的容量保持率仍可達(dá)89.6%，說(shuō)明該合金具有良好的綜合性能。
實(shí)施例2在真空感應(yīng)爐中熔煉得到組成為MlNi3.75Co0.8Mn0.4Ti0.05的貯氫合金，合金經(jīng)氣態(tài)吸放氫循環(huán)粉碎成300～400目粉末，經(jīng)化學(xué)鍍鎳后將合金粉用2%PVA溶液調(diào)成糊狀并充填在泡沫鎳片中，經(jīng)滾壓減薄成厚度為0.4mm，干燥后作為貯氫合金負(fù)極，以氧化鎳電極為正極，尼龍無(wú)紡布為隔膜，以6MKOH+LiOH為電解液，裝配成AA型密封Ni/MH試驗(yàn)電池，該電池封口后僅需1～3次活化即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的放電容量指標(biāo)，在不同放電倍率時(shí)測(cè)得電池的放電容量為放電倍率 0.2C 1C 2C 3C 5C放電容量(mAh/g) 1210 1050 986 950 906上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試循環(huán)工作壽命，循環(huán)壽命＞500周。
權(quán)利要求
1.一種貯氫合金電極材料，含有混合稀土金屬元素，其特征在于它的化學(xué)式為式中Ml是牌號(hào)為RELa-40的混合稀土金屬，x=0.5～1.0，y=0.3～0.6，z=0.03～0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的貯氫合金電極材料，其特征在于優(yōu)先選用化學(xué)式為
全文摘要
一種貯氫合金電極材料，其特征是化學(xué)式為M1Ni
文檔編號(hào)H01M4/38GK1095423SQ94112039
公開(kāi)日1994年11月23日 申請(qǐng)日期1994年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月31日
發(fā)明者雷永泉, 吳京, 王啟東, 陳長(zhǎng)聘, 李淵鵬 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)