專利名稱：電化學(xué)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)二次電池，它具有至少一個(gè)其活性材料包含一種過渡金屬元素的摻雜鋰的硫族化合物的正極，至少一個(gè)其活性材料包含一種摻雜鋰的碳制品的負(fù)極，以及一種在密閉外殼中的非水電解液。
眾所周知，在可再充電的電池中使用鋰金屬電極受到嚴(yán)重限制，因?yàn)殇囉行纬蓸渲罱Y(jié)晶和脫落的傾向。但是，已經(jīng)有可能對(duì)鋰電池的循環(huán)能力作很大的改進(jìn)，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電基質(zhì)物質(zhì)，這種物質(zhì)在充電/放電狀態(tài)可以交替地充入作為電化學(xué)活性離子形式的鋰離子本身，并且同樣再將其耗盡(參看美國(guó)專利4828834)。
這些新的可逆的電池體系有時(shí)被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作SWING體系，暗示著鋰在某種極性的電極的主晶格與另一極性電極的主晶格之間交替變化的周期性擺動(dòng)。在英文技術(shù)文獻(xiàn)中已出現(xiàn)“搖椅型電池”(rocking chair cells)名稱或者鋰離子電池。
按照SWING原理工作的鋰二次電池通常具有一種鋰錳尖晶石LiMn2O4或一種鋰化過渡金屬元素氧化物，例如LiCoO2或者LiNiO2，作為正極的摻雜鋰的支承基體物質(zhì)。在錳尖晶石中，為了穩(wěn)定尖晶石晶格，一些錳可以被其他的過渡金屬元素，例如Co和Ni替代。負(fù)極的基體物質(zhì)通常是針狀焦碳，它是一種不規(guī)則結(jié)晶的碳產(chǎn)物，是由有機(jī)材料利用慢速焦化工藝形成或由石墨制成的。
用于含有液體電解液的SWING電池的電極在技術(shù)上已高度成熟，因?yàn)檫@種電極是使用與其它工業(yè)部門中相類似的方法制造的。根據(jù)歐洲專利No.205856，具有整個(gè)厚度僅100μm的薄膜電極可以用上述類型的基體物質(zhì)制造，該基體物質(zhì)以細(xì)粉末形式，如果需要，與一種導(dǎo)電介質(zhì)混合，用一種粘合劑在有機(jī)溶劑中的溶液制成糊，將所得到的物質(zhì)用刮刀涂敷在由鋁或銅制成的箔上。
當(dāng)然，適合于使用薄膜電極的電池的類型是圓柱電池或卷式電池(wound cell)。但是圓柱電池不利于節(jié)約空間，以及隨其尺寸增加而增加的熱損耗問題，使得它與棱柱電池相比，在電池的極有希望的應(yīng)用領(lǐng)域中(即電動(dòng)車輛領(lǐng)域中)處于劣勢(shì)。
另一方面，用已知的薄膜電極裝備棱柱形的電池容器在這種情形下不能補(bǔ)救這一問題，因?yàn)槎鄶?shù)薄膜電極是較大的層疊組合件形式，需要分隔得很開，從而對(duì)能量密度不利，而且不易操作。
因?yàn)檩^大的層厚在基質(zhì)箔上出現(xiàn)附著力問題，所以不能完成總厚度大于200μm的厚的刮刀涂敷電極。在刮刀涂敷電極的情況下，不能通過降低孔隙率(＜30%)來提高能量密度，因?yàn)檫^度軋制導(dǎo)致電極變形。
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)二次電池，該電池按照SWING的原理工作，并具有一個(gè)摻雜鋰的錳尖晶石陰極和一個(gè)摻雜鋰的碳陽極，這種電池的電極是以這樣一種方式設(shè)計(jì)的，即，按活性物質(zhì)計(jì)的集電極與隔板的比例低，它們能夠指望提供高的能量密度，制造簡(jiǎn)單，并且優(yōu)先適合于裝配在棱柱電池中。
本發(fā)明的目的是借助于下述電化學(xué)二次電池來達(dá)到的，所述電化學(xué)二次電池具有至少一個(gè)其活性材料包含一種過渡金屬元素的摻雜鋰的硫族化合物的正極，至少一個(gè)其活性材料包含一種摻雜鋰的碳制品的負(fù)極，以及一種在密閉外殼中的非水電解液，其特征在于，正極是通過將網(wǎng)狀的支承基體壓延涂敷上塑料粘合的鋰錳尖晶石LiMn2O4制成的，而負(fù)極是用高孔隙率的金屬海綿支承基體浸滲石墨漿制成的。
因此，這種新型電池是基于兩種電極的組合，這兩種電極來源于不同的電極技術(shù)，并因而以極有利的方式相互補(bǔ)充。
正極是以軋制工藝為基礎(chǔ)，其中將能摻雜的基質(zhì)材料(在這種情況下是LiMn2O4)和作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯及作為導(dǎo)電介質(zhì)的炭黑的干燥混合物在兩面軋進(jìn)一個(gè)細(xì)目的金屬網(wǎng)中。這種金屬網(wǎng)最好是一種具有鋁集電極突耳的鋁網(wǎng)。軋制成的成品電極的每單位面積的重量是126mg/cm2。集電極突耳與一個(gè)鋁或鈦制的接線柱相連接。為了容納摻雜鋰的石墨，負(fù)極具有多孔鎳海綿基體。
作為導(dǎo)電電極支承體的這種金屬海綿的制造技術(shù)是比較新穎的。按照最常用的方法，使一種塑料發(fā)泡，并且在這種狀態(tài)下鍍上金屬。在利用熱分解去除塑料之后，保留下來的海綿狀金屬基體經(jīng)受焙燒處理。然而，另一個(gè)可供選擇的可能性是燒結(jié)一種粉末金屬和成孔劑的混合物，在此之后將成孔劑溶解掉。按照另一種方法，通過將一種氣體吹入一種金屬熔體并將該金屬熔體與其中形成的微孔一起冷卻，就能夠得到一種金屬海綿基體。
按照本發(fā)明，為了進(jìn)入鎳海綿基體，此時(shí)陽極的石墨制成漿或糊，例如一種水懸浮液。鎳海綿的集電極突耳由薄鋼板構(gòu)成。它與一個(gè)例如由覆鎳的銅制成的接線柱相連接。金屬海綿基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是可以利用二次軋制涂漿電極建立特有的孔隙率。
從另一方面來說，為了引入相應(yīng)量的活性陽極石墨，空的鎳海綿可以預(yù)軋制到特定的厚度。因?yàn)檐堉频恼龢O每單位面積的重量不能改變，所以可以影響負(fù)極以便在電池中進(jìn)行必要的平衡，即電極容量以在電池充電狀態(tài)下負(fù)極完全鋰化的方式相互匹配。
按照本發(fā)明，特別有利于軋制的正極和金屬海綿負(fù)極組合的活性材料組分如下軋制的正極100重量份數(shù)的LiMn2O4與下述物質(zhì)混合PTFE(重量份數(shù))3-9最好約6.6炭黑(重量份數(shù))3.3-6.6最好約4.4正極物質(zhì)的組分以干燥狀態(tài)進(jìn)行混合，并軋進(jìn)一個(gè)鋁網(wǎng)中。
石墨進(jìn)入鎳海綿中的負(fù)極對(duì)于一個(gè)批料，每100重量份數(shù)的石墨(Lonza KSb等級(jí)，大于90%的材料的粒度＜6μm)需要下述化學(xué)物質(zhì)作為添加劑潤(rùn)濕劑(重量份數(shù))0.3-1.5最好約0.6顏料分散劑(重量份數(shù))1.8-3.6最好約2.4粘結(jié)劑(重量份數(shù))3.6-6.6最好約5.1分散劑(重量份數(shù))0.6-1.5最好約1.1增塑劑(重量份數(shù))0.6-1.5最好約1.1按所述次序?qū)⒇?fù)極物質(zhì)的這些組分在連續(xù)攪拌下?lián)饺胝麴s水中，最后加入石墨。水的數(shù)量應(yīng)當(dāng)這樣選擇，即形成能涂敷稠度的漿。通常，對(duì)于100重量份數(shù)的石墨，大約190重量份數(shù)的水是足夠的。
下述物質(zhì)尤其適合于所規(guī)定的添加劑作為潤(rùn)濕劑20%濃度的烷基聚乙二醇醚水溶液。
作為顏料分散劑10%濃度的聚丙烯酸鈉水溶液。
作為粘結(jié)劑50%濃度的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水懸浮液。
作為分散劑木素亞硫酸鹽(Vanisperse CB，Borregaard Ind.Ltd.，Sarpsborg，Norway)。
作為增塑劑聚丙二醇烷苯基醚。
按照負(fù)極的另外的制造工藝，是將濕混合物放入一個(gè)儲(chǔ)器內(nèi)，從該儲(chǔ)器用泵將濕混合物連續(xù)地送向一個(gè)涂漿裝置，并且在此涂敷到一個(gè)運(yùn)動(dòng)的鎳海綿環(huán)帶上。金屬海綿帶用濕混合物填充，然后經(jīng)過一個(gè)烘干區(qū)，并卷繞在一個(gè)存儲(chǔ)滾筒上，同時(shí)在成漿期間收集撇去的過剩物質(zhì)，并借助另一個(gè)泵經(jīng)返回線再通向儲(chǔ)器。
用于本發(fā)明電極的金屬海綿的主要優(yōu)點(diǎn)是，通過用壓迫機(jī)進(jìn)行預(yù)軋制能夠?qū)⒚繂挝幻娣e的容量調(diào)整到特定的容量。然后預(yù)軋制的基體材料在涂漿過程中將活性材料完全吸收到微孔中。
但是，在接著的干燥過程中，蒸發(fā)水留下大量空的微孔體積，而微孔被干燥物質(zhì)填充僅約30%。這將意味著在能量密度方面大受限制。提高能量密度就要求通過再軋制來重新調(diào)整孔隙率。在孔隙率約50-60%時(shí)達(dá)到最佳能量密度和容量。
按照本發(fā)明，由于一個(gè)軋制的正極和一個(gè)金屬海綿的負(fù)極進(jìn)行組合，使用于構(gòu)造按照SWING原理的二次電池的兩種摻雜鋰型的電極的厚度可到按照刮刀涂敷技術(shù)制造并用在圓柱電池中的薄膜電極的3-4倍。因此甚至能夠構(gòu)造更大的棱柱形SWING電池，這種電池比裝有已知的薄膜電極的電池具有高得多的容量和顯著更有利的體積能量密度。
因此，按照本發(fā)明的軋制的鋰錳尖晶石正極的厚度是約500μm(對(duì)于單面涂敷的刮刀涂敷薄膜電極最多是200μm)，按照活性物質(zhì)計(jì)算，其單位面積重量是約126mg/cm2，而其孔隙率約15%。
在本發(fā)明的金屬海綿電極中，涂漿后的厚度，取決于預(yù)軋制的鎳海綿的厚度，在700μm和1100μm之間。單位面積的重量，按照活性物質(zhì)是22-40mg/cm2，孔隙率在81%和84%之間。通過再軋制孔隙率可調(diào)整到50-60%，最終電極厚度達(dá)到300-500μm的值。
比較石墨/金屬海綿電極和石墨/刮刀涂敷電極之間的容量，明顯地前者有利如果一個(gè)鎳海綿電極具有815μm的厚度和28.5mg/cm2的單位面積重量(僅負(fù)極物質(zhì)，包括添加劑)，而一個(gè)刮刀涂敷電極具有130μm的厚度和9.2mg/cm2的單位面積重量(僅負(fù)極物質(zhì))，二者各經(jīng)受2.0mA/cm2的電流(海綿電極在兩面)，則分別發(fā)現(xiàn)基本上相同的比容量，即299mAh/g和295mAh/g，兩個(gè)數(shù)值在每種情況下都按照整個(gè)負(fù)極物質(zhì)計(jì)算。由于海綿電極的單位面積的物質(zhì)是3倍大，所以其單位面積的容量也是3倍大。
為了試驗(yàn)?zāi)康?，組裝一個(gè)含有本發(fā)明的電極組合的棱柱SWING電池。下列表的表1給出電池的尺寸和裝配的概況，表2提供關(guān)于循環(huán)處理結(jié)果的數(shù)據(jù)。
表1電極尺寸:7cm×9.4cm正極負(fù)極序號(hào)1819電極厚度約500μm約810μm單位面積重量約126mg/cm2約28mg/cm2電極物質(zhì)約149g約35g
隔板聚丙烯,50μm,孔隙率45%表2充電電流:2.4-0.6A放電電流:1.2A循環(huán)次數(shù)充電終止電壓充電容量放電終止電壓放電容量(V)(Ah)(V)(Ah)14.216.83.011.144.2511.73.011.564.2511.83.011.184.2514.43.011.0
權(quán)利要求
1.電化學(xué)二次電池，它具有至少一個(gè)其活性材料包含一種過渡金屬元素的摻雜鋰的硫族化合物的正極，至少一個(gè)其活性材料包含一種摻雜鋰的碳制品的負(fù)極，以及一種在密閉外殼中的非水電解液，其特征在于，正極是通過將網(wǎng)狀的支承基體壓延涂敷上塑料粘合的鋰錳尖晶石LiMn2O4制成的，而負(fù)極是用高孔隙率的金屬海綿支承基體浸滲石墨漿制成的。
2.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，負(fù)極的基體結(jié)構(gòu)是由鎳海綿制成的。
3.權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，石墨漿是通過石墨粉與一種粘結(jié)劑懸浮液混合而形成的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，石墨漿除粘結(jié)劑外，還含有增塑劑和/或分散劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，鋰錳尖晶石，除了作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯(PTFE)之外，另外與作為導(dǎo)電介質(zhì)的炭黑混合。
6.權(quán)利要求5所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，每100重量份數(shù)的LiMn2O4中有3-9重量份數(shù)、最好約6.6重量份數(shù)的PTFE，和3.3-6.6重量份數(shù)、最好約4.4重量份數(shù)的炭黑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，正極的支承基體是一種鋁網(wǎng)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的電化學(xué)二次電池，其特征在于，電池的外殼是棱柱形。
全文摘要
在“搖椅型電池”型的Li/LiMn
文檔編號(hào)H01M4/04GK1110008SQ9411289
公開日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1994年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月9日
發(fā)明者M·G·?？? P·克蘭馬, F·孟格爾 申請(qǐng)人:瓦爾達(dá)電池股份公司