專利名稱：儲(chǔ)氫材料及鎳-氫化物電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種儲(chǔ)氫材料及其所制成的鎳-氫化物電池，特別是指一種多成分合金，其可應(yīng)用于儲(chǔ)存氫氣、氫化物冷暖氣機(jī)及氫化物二次電池上。先前，在第084200號(hào)、第125401號(hào)及第126318號(hào)專利案中均曾提出一種使用準(zhǔn)TiV2型合金的氫化物電極材料。它們所用的合金包括有Ti-V-Ni、Ti-Zr-V-Ni、Ti-Cr-V-N及Ti-Zr-V-Ni-Cr等，而基本上其(Ti＋M)/(V＋Ni)之比為1/2，式中M＝Zr或Cr，這些材料的缺點(diǎn)是含V量相當(dāng)高、成本貴、耐蝕性差，因此壽命短。另外，Ti及Zr的存在，使這些材料在制造過程中，對(duì)氧非常敏感，尤其是在電極的制造上。另外本發(fā)明的發(fā)明人先前所獲準(zhǔn)的第36351號(hào)(申請(qǐng)案號(hào)77101014號(hào))專利案中提出四族合金，不受TiV2型的限制，可大幅地改善其性能。在該專利案中，也提供除氧劑(堿金屬等)，以減輕其中Ti或Zr受氧化的程度。不過，由于該專利案中所提出氫化物生成熱法，對(duì)一般研發(fā)工作人員包含堿金屬等在內(nèi)的配方的處理仍有所困難，且該專利案也僅限于氫化物電極的應(yīng)用而已。為解決上述諸專利案的弱點(diǎn)或困難，本發(fā)明提供一種改良的合金配方，不僅可供氫化物電池使用，亦可適用于一般儲(chǔ)氫及氫化物冷暖氣機(jī)等的應(yīng)用。
本發(fā)明揭示一種改良的多成分合金及其氫化物，可供氫氣儲(chǔ)存、氫化物電極及氫化物電池，例如鎳-氫化物電池及銀-氫化物電池等應(yīng)用。本發(fā)明的改良式多成分合金的組成可由下式表示AaBbNicDyMxRz式中A是至少包括一種或一種以上由下列元素群Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等所選出的元素。B是至少包括一種元素由元素群Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等所選出的元素，D是至少包括一種或一種以上由下列元素群W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等所選出的元素，M是至少包括一種或一種以上由下列元素群Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr、及Ba等所選出的元素，R是至少包括一種或一種以上由下列元素群Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(混合稀土元素)等所選出者。式中原子數(shù)比a、b、c、x、y及z的范圍分別為0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.25、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋z＝1.00，最好是0.25≤a≤0.63、0.10≤b≤0.55、0.15≤c≤0.60、0.30≤x≤0.15、0≤y≤0.15、0≤z≤0.05。
本發(fā)明中，在選取元素以合成合金時(shí)，尚需考慮其它的因素，例如本案發(fā)明人在第36351號(hào)專利案(申請(qǐng)案號(hào)第77101014號(hào))中所提出的氫化物生成熱原則。本發(fā)明中揭示包括1至30原子百分比(at％)，最好是為12％以下的Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、P及S等元素的使用，其不僅可作為強(qiáng)烈的除氧劑，以使制得的合金較干凈、較易活化，且這些元素亦可參與氫化物的形成作用，增加合金的儲(chǔ)氫量，改變氫氣的平衡壓。在電化學(xué)應(yīng)用中，這些元素更因存在于合金的不同相(phase)中，在堿性溶液充放電過程中，可優(yōu)先氧化，并溶解產(chǎn)生干凈的表面及氫氧化物，例如LiOH。因此可使電池的性能改進(jìn)、活化容易、放電能力增強(qiáng)、充電效率增加、壽命增長等。
本發(fā)明合金可用真空感應(yīng)熔爐或電弧爐在保護(hù)氣層(例如Ar)中熔融制造。使用坩堝包括石墨、氧化鋁、氧化鋯或冷卻銅坩堝等。作為儲(chǔ)存氣態(tài)氫氣時(shí)，本發(fā)明合金制成的活性材料經(jīng)過抽真空后，可用2～50atm氫氣，在常溫下作用，產(chǎn)用固態(tài)氫化物。溫度在100至200℃時(shí)，有加速充氫及放氫的作用。應(yīng)用于電化學(xué)時(shí)，首先制造以本發(fā)明合金為活性材料的電極。此制造方法可用燒結(jié)法或涂泥法。必要時(shí)添加粘著劑，例如Ni、Cu、Al或是有機(jī)物如PTFE、CMC、PVA等。極板可用純鎳或鍍鎳鋼所制成的金屬網(wǎng)、擴(kuò)張網(wǎng)或打洞網(wǎng)。電極板制成后，依照所需加以剪裁成一定大小，作為負(fù)極。另一方面亦適當(dāng)?shù)剡x取加以搭配的金屬氧化物正極板(例如氧化鎳)，兩極間以尼龍無紡布之類物品加以隔絕。將此等電極置于容器中，并添加電解液而制成電池。其充放電時(shí)的反應(yīng)為式中M為由本發(fā)明合金所制成的儲(chǔ)氫電極，MH為其氫化物。
實(shí)例一表一中列出多種根據(jù)本發(fā)明所制成的合金。這些合金的儲(chǔ)氫量是由一種sievert型裝置測(cè)量而得。這些合金很容易活化，吸氫放氫后變成粉末。由表一中可看出儲(chǔ)氫量高達(dá)3.5wt％(H/Mwt％)。其充放氫氣壽命長，在歷經(jīng)300次充放氫循環(huán)后，其儲(chǔ)氫能力并無顯著地退化。
表一序號(hào) 合金組成 儲(chǔ)氫量(H/M wt％)1Ti0.35V0.35Ni0.25Li0.053.342Ti0.30Zr0.05V0.30Ni0.30Li0.053.503Ti0.30Nb0.35Mn0.20Ni0.05Al0.05Na0.052.854Ti0.30Nb0.40Mn0.15Ni0.10S0.052.785Ti0.25V0.35Mn0.15Ni0.10Fe0.10Ba0.052.526Ti0.30V0.30Mn0.15Ni0.10Co0.05Li0.102.947Ti0.30Zr0.05V0.15Mn0.45Ni0.03Na0.022.408Ti0.25Ca0.15V0.20W0.10Fe0.20Ni0.05S0.052.379Ti0.30V0.45Mn0.12Fe0.05Ni0.03Li0.052.93實(shí)例二表二中列出多種根據(jù)本發(fā)明所制成的合金。儲(chǔ)氫電極則由燒結(jié)法或涂泥法制成。使用鍍鎳的銅網(wǎng)為基材。電極含1至3gm的合金活性材料。在30％KOH溶液作電化學(xué)測(cè)試。鎳正極為對(duì)應(yīng)板，并以Hg/HgO為參考電極。以50ma/g充電8至10小時(shí)。放電至-0.75V相對(duì)于Hg/HgO參考電極。由表二可看出本發(fā)明合金的容電量高，且這些合金放電能力佳，容易活化且壽命長。
表二序號(hào)合金組成 電化學(xué)電容量(mAH/g)10Ti0.10Zr0.15Cr0.10V0.30Ni0.30Li0.0533211Ti0.26Zr0.15Cr0.06V0.10Ni0.36Al0.03Li0.0434012Ti0.26Zr0.17Cr0.05V0.10Ni0.38Na0.0436213Ti0.10Zr0.15Mn0.07V0.35Ni0.28Li0.0534214Ti0.23Zr0.10Hf0.02V0.20Ni0.43Ba0.0231015Ti0.20Zr0.20Cr0.08Mn0.10V0.06Ni0.30Li0.0435816Ti0.25Zr0.05Mg0.05V0.20Ni0.35Li0.1033017Zr0.35V0.10Ni0.45Cu0.05Na0.0529018Ti0.10Zr0.20Mo0.10Ni0.50Li0.05Ba0.0536519Ti0.50Zr0.05Si0.05Ni0.35K0.0533220Ti0.50Zr0.05Bo0.05Ni0.35Li0.0530521Ti0.45Ca0.05Zr0.05Ni0.35Li0.03Ba0.0229022Ti0.22Zr0.20Cr0.05V0.18Ni0.31Li0.0433523Ti0.24Zr0.17Hf0.02V0.18Ni0.35Li0.0436524Ti0.25Zr0.16Cr0.06V0.15Nb0.05Ni0.30Na0.0334825Ti0.10Zr0.15Mn0.08V0.20Ni0.35Co0.05Li0.07305實(shí)例三根據(jù)本發(fā)明制成的合金可使用于制成氫化物電極并搭配適當(dāng)?shù)逆囌龢O，而制成AA型鎳-氫化物密閉式電池。在此稱為CELLA，其負(fù)極活性材料為利用燒結(jié)法所制的本發(fā)明合金Ti0.23Cr0.03V0.43Ni0.28Li0.03，所用的電解液為30wt％KOH＋5％LiOH。此電池的電容量達(dá)1246mAH，如表三所示，其壽命良好，在350次循環(huán)后，衰退率少于12％。作為比較，在CELL B中使用先前所發(fā)明的合金Ti0.23Cr0.03V0.43Ni0.28Li0.03所制成的AA型電池，其制作和測(cè)試條件相當(dāng)，而其結(jié)果亦列于表三中。顯然使用本發(fā)明的合金所制成的CELLA，性能遠(yuǎn)優(yōu)于使用以前所發(fā)明合金制成的CELLB。
實(shí)例四將根據(jù)本發(fā)明所制成的合金使用于C-型密閉式氫化物電池上，在此稱為CELLC。其負(fù)極氫化物材料為本發(fā)明的合金，其組成為Ti0.26Zr0.15Cr0.06V0.10Ni0.38Li0.04。CELLC的制法類似上述實(shí)例三中CELLA的制法。所不同的是本CELLC的負(fù)極采用涂泥法，使用甲基纖維素(CMC)當(dāng)作粘著劑。作為比較，另一電池(CELLD)采用先前所發(fā)明組成為Ti0.16Zr0.16Cr0.07V0.22Li0.3的合金制成負(fù)極，再以類似于CELLC的制法制成同樣C-型電池(CELLD)。CELLC與D的測(cè)試結(jié)果如表三所示。由此表，我們很清楚的可看出本發(fā)明的CELLC的性能遠(yuǎn)優(yōu)于前人所發(fā)明的CELLD。CELLC具有較高的電容量、活化容易且壽命較長。
表三本發(fā)明CELL(A及C)與前人發(fā)明CELL(B及D)的電化學(xué)數(shù)據(jù)比較循環(huán)序號(hào) 容量mAH (“aa”型) 容量mAH(“c”型)CellACell B Cell C Cell D11050 620 3058 213021120 780 3280 230531180 810 3495 253041220 840 3580 270551225 863 3640 274861238 874 3777 280371242 880 3856 285581243 900 3880 292091243 908 3885 2930101242 902 3884 2917111246 903 3887 2924根據(jù)上文對(duì)于本發(fā)明的說明，熟此項(xiàng)技藝的人士可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行模仿及修改，但此種模仿及修改仍應(yīng)視為屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種材料，可用以形成氫化物、儲(chǔ)存氫氣及制成氫化物電極供電化學(xué)電池應(yīng)用，此材料包含有一種合金材料，選自具有下列化學(xué)組成AaBbNicDyMxRz其中Ni為金屬元素鎳，A則為至少包含一種選自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、 Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群內(nèi)的元素，B則為至少包含一種選自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D則為至少包含一種選自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M則為至少包含一種選自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R則為至少包含一種選自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料組成式中的原子數(shù)比a、b、c、x、y及z的范圍分別為0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中進(jìn)一步包含有具有上述化學(xué)組成的合金材料的氫化物。
3.一種電化學(xué)用的氫化物電極，其活性材料至少包含一種具有下列化學(xué)組成的材料所制成的AaBbNicDyMxRz其中Ni為金屬元素鎳，A則為至少包含一種選自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群內(nèi)的元素，B則為至少包含一種選自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D則為至少包含一種選自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M則為至少包含一種元素選自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R則為至少包含一種選自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料組成式中原子數(shù)比a、b、c、x、y及z的范圍分別為0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
4.一種儲(chǔ)氫裝置，其活性材料至少包含一種具有下列化學(xué)組成的材料所制成的AaBbNicDyMxRz其中Ni為金屬元素鎳，A則為至少包含一種選自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群內(nèi)的元素，B則為至少包含一種選自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D則為至少包含一種選自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M則為至少包含一種選自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R則為至少包含一種選自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料組成式中的原子數(shù)比a、b、c、x、y及z的范圍分別為0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
5.一種電化學(xué)電池，包含有一個(gè)容器其內(nèi)容置有一種電解液，其中設(shè)有負(fù)極、正極及介于正負(fù)極間的間隔層，其中該負(fù)極為氫化物電極，至少包含一種活性材料選自具有下列化學(xué)組成的族群的材料AaBbNicDyMxRz其中Ni為金屬元素鎳，A則為至少包含一種選自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群內(nèi)的元素，B則為至少包含一種選自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D則為至少包含一種選自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M則為至少包含一種選自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R則為至少包含一種選自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料組成式中的原子數(shù)比a、b、c、x、y及z的范圍分別為0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中該正極至少包含有一種金屬氧化物、氫氧化物或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中該電解液包含有一種堿性溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中該間隔層是選自尼龍、聚丙烯和聚乙烯等材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中負(fù)極氫化物進(jìn)一步包含所示活性合金材料的氫化物。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種改良的多成分合金，可用于氫氣儲(chǔ)存，以及儲(chǔ)氫電池和氫化物電池。此合金可以下式表示A其中Ni是金屬元素鎳，A、B、D、M、R及下標(biāo)a、b、c、x、y、z的定義詳見說明書。此外，本發(fā)明也揭示使用本發(fā)明的合金制成的可再充電式電池。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1127940SQ94113518
公開日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月27日
發(fā)明者洪國治 申請(qǐng)人:洪國治