專利名稱：一種貯氫合金電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇一種作為堿性蓄電池電極活性物質(zhì)用的合金，特別涉及一種含有混合稀土金屬的貯氫合金電極材料。
目前，以含有稀土金屬的貯氫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的氫化物-鎳電池，由于具有易活化、較高的電化學(xué)容量、抗腐蝕、較長的循環(huán)壽命、良好的電極反應(yīng)可逆性、價(jià)格低廉、無環(huán)境污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，格外引人注目，尤其是AB5型稀土-鎳系貯氫合金成為小型密封氫化物-鎳電池工業(yè)化生產(chǎn)中首選的貯氫合金電極材料。
關(guān)于AB5型稀土-鎳系貯氫合金，人們的研究開發(fā)多集中在B側(cè)方面，而對于A側(cè)則研究甚少。荷蘭菲利浦公司(J.J.G.Willems，Philips J.Res.1984.39 Suppl)首先采用不同的合金元素分別替代二元合金LaNi5中的La和Ni，力求通過減小電極材料吸氫時(shí)體積膨脹以提高電極在充放電過程中的穩(wěn)定性，結(jié)果優(yōu)選出合金材料La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1，該材料的起始容量為290mAh/g，經(jīng)1000次充放電循環(huán)后，容量僅下降30%。
眾所周知，La和Co價(jià)格較高，實(shí)用化的電極材料應(yīng)減少合金中La和Co的含量，而采用混合稀土金屬取代純La，并適當(dāng)降低Co含量是一條可行的合金化途徑。然而，市售的混合稀土金屬原材料卻受到其產(chǎn)地和提取方法的限制。在混合稀土金屬中主要含有La、Ce、Nd、Pr等稀土組元，按其產(chǎn)地和提取方法的不同可分為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、高鑭混合稀土，相應(yīng)形成富鑭混合稀土合金、富鈰混合稀土合金、高鑭混合稀土合金三大系列。研究表明，混合稀土金屬中的La、Ce、Nd、Pr元素的含量及比例對貯氫合金的性能有重要的影響，如在富鈰混合稀土合金中，平衡氫壓隨La含量增加而降低，但隨Ce、Nd增加而升高;充電效率、起始容量、荷電保持能力及循環(huán)壽命均隨La含量增加而改善，而Ce、Nd的作用則相反;適當(dāng)?shù)腘d含量使合金的抗腐蝕性能得到提高。
各種混合稀土金屬La、Ce、Nd、Pr的含量(重量百分比)混合稀土種類LaCeNdPr富鑭混合稀土Ml44～513～524～419～11富鈰混合稀土Mm20～2450～5615～175～6高鑭混合稀土LM803105本發(fā)明的目的在于提供一種稀土系貯氫合金電極材料，在對合金中混合稀土組元La、Ce、Nd、Pr進(jìn)行優(yōu)化配置的基礎(chǔ)上，提出一種化學(xué)式為MlaMm1-aNi5-x-y-zCoxMnyTiz的貯氫合金，式中0＜a＜1.0，x＝0.5～1.0，y＝0.3～0.6，z＝0.01～0.1;由該合金制成綜合性能優(yōu)異、符合實(shí)用化要求的貯氫合金電極材料。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采取如下技術(shù)措施1.對稀土系RE(NiCoMnTi)5貯氫合金中的RE稀土組元La、Ce、Nd、Pr作系統(tǒng)的優(yōu)化研究，提出等放電容量分布圖、等循環(huán)壽命比較圖，評估稀土組元La、Ce、Nd、Pr對貯氫合金性能的影響;
2.在適當(dāng)調(diào)整La、Ce、Nd、Pr的含量及比例基礎(chǔ)上，同時(shí)采用富鑭混合稀土金屬和富鈰混合稀土金屬作為原材料，獲得綜合性能優(yōu)異的貯氫合金電極材料。
本發(fā)明的貯氫合金電極材料，含有混合稀土金屬元素，其特征是它的化學(xué)式為MlaMm1-aNi5-x-y-zCoxMnyTiz式中0＜a＜1，x＝0.5～1.0，y＝0.3～0.6，z＝0.01～0.1。
上述貯氫合金電極材料，其優(yōu)先選用的化學(xué)式為Ml0.85Mm0.15Ni3.8Co0.75Mn0.4Ti0.05，式中Ni、Co、Mn、Ti純度皆為99wt%;富鑭混合稀土金屬M(fèi)l的牌號(hào)為RELa-40，富鈰混合稀土金屬M(fèi)m的牌號(hào)為RECe-50。在Ml中，稀土金屬總含量不小于98wt%，La含量44～51wt%，Ce含量3～5wt%，Nd含量27～41wt%，Pr含量9～11wt%;在富鈰混合稀土金屬M(fèi)m中稀土金屬總含量不低于99wt%，La含量20～24wt%，Ce含量50～56wt%，Nd含量15～17wt%，Pr含量5～6wt%。
制備該貯氫合金時(shí)，將上述金屬原材料按化學(xué)式配比稱重，置于真空感應(yīng)爐的氧化鋁坩堝內(nèi)，經(jīng)抽空排氣，在氬氣保護(hù)下熔煉，澆注成鑄錠。破碎后裝入耐壓反應(yīng)容器，經(jīng)氣態(tài)吸放氫循環(huán)粉碎至300～500目合金粉末。將合金粉末分別制成貯氫合金測試電極和電池電極。
同現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.在稀土系A(chǔ)B5型多元貯氫合金設(shè)計(jì)過程中，在對B側(cè)多元合金元素進(jìn)行優(yōu)化配置的同時(shí)，著重對A側(cè)的稀土金屬組元La、Ce、Nd、Pr中每一個(gè)組元對合金電化學(xué)性能的影響作了深入研究，進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化組合，在合理確定La、Ce、Nd、Pr各自的含量和比例的基礎(chǔ)上，采用合理配比的富鑭混合稀土金屬M(fèi)l和富鈰混合稀土金屬M(fèi)m取代，設(shè)計(jì)出一種性能優(yōu)異的稀土系貯氫合金，作為氫化物-鎳蓄電池負(fù)極活性材料。
2.材料的起始容量、同等次數(shù)放電后容量保持率優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。在同等的充放電條件下，電池的放電容量比現(xiàn)有技術(shù)提高10%以上。
3.電池封口后經(jīng)1～3次活化，即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的放電容量指標(biāo)。表1為本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)性能比較數(shù)據(jù)。


圖1為貯氫合金RE(NiCoMnTi)5的等放電容量分布圖。合金化學(xué)式中RE＝La0.5-dCedNdePr0.5-e，充電電流為30mA/g，充電時(shí)間為16小時(shí)，放電電流為60mA/g。
圖2、圖3為含有稀土金屬La、Ce、Nd、Pr的貯氫合金的等循環(huán)壽命比較圖，采用與圖1相同的合金，充電400mA/g×1hr，放電240mA/g。圖形2的循環(huán)充放電50次;圖形3循環(huán)充放電250次。
實(shí)施例1制造化學(xué)式為ML0.85Mm0.15Ni3.8Co0.75Mn0.4Ti0.05貯氫合金，原材料Ml采用牌號(hào)RELa-40，Mm中稀土金屬總含量為99wt%，Ce含量55wt%，La含量23wt%，Nd含量15wt%，Pr含量6wt%，將上述金屬原材料按化學(xué)式配比稱重，干燥后置于真空感應(yīng)熔煉爐的氧化鋁坩堝內(nèi)，經(jīng)抽空排氣，在氬氣保護(hù)下熔煉并澆注成鑄錠，鑄錠破碎后裝入耐壓反應(yīng)器，經(jīng)氣態(tài)吸放氫循環(huán)粉碎至300～500目粉末。將合金粉末與3%PVA溶液調(diào)制成糊狀，充填在泡沫鎳基板內(nèi)，經(jīng)滾壓減薄成厚度為0.4mm，干燥后作為貯氫合金負(fù)極。在開口電解池中配以氧化鎳為正極，以Hg/HgO電極為參比電極，6M KOH為電解液。用30mA/g合金的電流密度恒流充電16小時(shí)，然后分別以60mA/g合金、600mA/g合金放電倍率放電，測量貯氫合金的電化學(xué)容量C1和C2，以C2/C1表示高倍率放電下的高速放電能力。貯氫合金循環(huán)壽命用大電流放電循環(huán)來評價(jià)，充電電流400mA/g，放電電流240mA/g，測試經(jīng)300次、850次大電流放電循環(huán)后合金電化學(xué)容量的保持率(%)，放電過程的截止電位為-600mv。
測試結(jié)果未經(jīng)表面處理的合金，其起始容量為280mAh/g，反映出高倍率放電性能的C2/C1為91.5%，經(jīng)850次大電流循環(huán)放電后容量保持率為73%，說明該貯氫合金具有良好的綜合性能。
為便于比較，采用貯氫合金粉末與電解銅粉按1∶2比例混合壓成片電極，作常規(guī)充放電測試，其放電容量為316mAh/g。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制成貯氫合金負(fù)極，以氧化鎳為正極，尼龍無紡布為隔膜，以6MKOH+1MLiOH為電解液，裝配成AA型密封Ni/MH試驗(yàn)電池，封口后經(jīng)1～3次活化即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的放電容量指標(biāo)，在不同的放電倍率下，測得電池的放電容量為放電倍率0.2C1C2C3C5C放電容量(mAh)134011401050986930上述電池按IEC標(biāo)準(zhǔn)測試循環(huán)工作壽命，其循環(huán)工作壽命不低于500周。
表1 注(1)序號(hào)1方案合金為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3序號(hào)2方案合金為Lm0.95Zr0.05Ni4.0Co0.5Al0.5序號(hào)3方案合金為MlNi3.45Co1.0Mn0.5Ti0.05序號(hào)4方案合金為Ml0.85Mm0.15Ni3.8Co0.75Mn0.4Ti0.05(2)各種性能在同等條件下充放電比較。
權(quán)利要求
1.一種貯氫合金電極材料，含有混合稀土金屬，其特征在于它的化學(xué)式為RENi5-x-y-zCoxMnyTiz，式中RE=MlαMm1-α，0＜α＜1，x=0.5～1.0，y=0.3～0.6，z=0.01～0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的貯氫合金電極，其特征在于優(yōu)先選用的化學(xué)式為Ml0.85Mm0.15Ni3.8Co0.75Mn0.4Ti0.05。
全文摘要
一種貯氫合金電極材料，其特征是它的化學(xué)式為Ml
文檔編號(hào)H01M4/38GK1102013SQ9411395
公開日1995年4月26日 申請日期1994年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月20日
發(fā)明者雷永泉, 江建軍, 孫大林, 陳長聘, 王啟東, 吳京 申請人:浙江大學(xué), 國家高技術(shù)新型貯能材料工程開發(fā)中心