專(zhuān)利名稱(chēng)：以改進(jìn)介電特性的多芳基鏈烷為主要組分的介電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以具有改進(jìn)介電特性的多芳基鏈烷為主要組分的介電組合物，以及它在高溫運(yùn)行介電設(shè)備中的應(yīng)用，特別是在配電變壓器中的應(yīng)用。
當(dāng)前的趨勢(shì)是使用這樣的配電變壓器，即人們能竭盡全力提高配電變壓器功率，同時(shí)保持其尺寸不變。
這種功率密度的增加能引起運(yùn)行溫度提高，對(duì)于常用的變壓器來(lái)說(shuō)運(yùn)行溫度可能超過(guò)60-80℃，而對(duì)于所述的“高溫”配電變壓器可達(dá)到150℃，甚至200℃。
對(duì)于這種新類(lèi)型設(shè)備來(lái)說(shuō)，人們尋求這樣一些液體，它們具有甚至在高溫下的良好介電特性、良好的熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓以及足夠低的粘度，以便消除熱量。
諸如礦物油、硅氧烷油、季戊四醇酯之類(lèi)的目前使用的絕緣油在高溫下的性能相當(dāng)不好。尤其是，人們已觀(guān)察到，硅氧烷油在溫度升高時(shí)擊穿電壓降低(美國(guó)能源部通用電子公司所作的研究，1979年2月發(fā)表的報(bào)告HCP/T-2115，圖3.3，P35)。
這種性能看來(lái)很普遍，因?yàn)閷?duì)于諸如己烷之類(lèi)的合成液體(IEEE Trans.Electr.Insul.Vol E1-13 No4,8,1978 P.263)和對(duì)于礦物油(“Insulating Materials for Designand Pratice”de Franck M.clark，P.151-John Wileyand Sons出版，Inc)來(lái)說(shuō)同樣觀(guān)察到了這一點(diǎn)。
特別是，其缺點(diǎn)是若希望提高設(shè)備的功率，就不能保持導(dǎo)體之間同樣的距離，從而使設(shè)備的尺寸增大。
另外，礦物油與硅氧烷油具有有限的熱穩(wěn)定性。
此外，硅氧烷油是很差的傳熱介質(zhì)。
現(xiàn)在已找到一種組合物，它具有比較好的介電特性，尤其是，隨溫度而增加的擊穿電壓、良好的熱穩(wěn)定性、低蒸氣壓，它還是良好的導(dǎo)熱介質(zhì)。
本發(fā)明組合物的特征在于它含有至少一種多芳基鏈烷低聚物，這種低聚物由具有下述化學(xué)式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物組成 式中n1和n2＝0，1或2，而n1＋n2等于1或2x＝0，1、2、3、4、5或6，以及所述組合物還具有a)蒸氣壓在150℃至多等于1托，優(yōu)選至多等于0.25托，b)熱質(zhì)系數(shù)至少等于3，優(yōu)選為至少等于6，所述系數(shù)定義為在100℃比熱(J/1/℃)與在100℃的熱導(dǎo)率(w/m/℃)的乘積被在100℃的粘度(mm2/s)除，然后乘以100。
c)在260℃于500小時(shí)生成揮發(fā)性物質(zhì)的比率至多等于3g/kg，優(yōu)選地至多等于19/kg，d)在20℃擊穿電壓至少是60KV，優(yōu)選至少是80KV，在80℃至少是110KV，優(yōu)選至少是130KV，擊穿電壓是在一個(gè)兩根電極的單元(槽)中用50Hz交流電測(cè)定的，一根電極由直徑為0.6mm的小棒組成，另一根電極由直徑為40mm帶圓形邊的Rogowski圓盤(pán)組成，所述電極相距40mm。
作為加入本發(fā)明組合物中的化學(xué)式(I)低聚物的說(shuō)明，可以列舉◆化學(xué)式(I)中n1＝1，n2＝0和x＝1的低聚物 ◆化學(xué)式(I)中n1＝0，n2＝1和x＝1的低聚物 ◆化學(xué)式(I)中n1和n2＝0，1或2，而n1＋n2＝2，和x＝1
根據(jù)本發(fā)明，最好使用一種組合物，它含有(Ia)和(Ib)低聚物重量至少是40％，優(yōu)選重量是70％至99％以上，(Ic)低聚物重量至少為3％，優(yōu)選重量是0.5-2％。
本發(fā)明的組合物或可任選地，含有非常少量的n1＝n2＝0和x＝1的化學(xué)式(I)多芳基鏈烷低聚物(芐基甲苯)，甚至n1＝n2＝0和x＝0的化學(xué)式(I)多芳基鏈烷低聚物(芐基苯)。
希望芐基甲苯和芐基苯在組合物中的重量盡可能低，甚至幾乎沒(méi)有，因?yàn)樗鼈兊拇嬖诒举|(zhì)上主要增加所述組合物的蒸氣壓，這對(duì)于所希望的應(yīng)用是會(huì)造成嚴(yán)重妨害的。
這些化合物的缺點(diǎn)還在于大大降低了含有這些化合物的組合物的閃點(diǎn)和燃燒點(diǎn)。當(dāng)這些組合物應(yīng)被用在高溫配電變壓器中時(shí)，這是會(huì)造成嚴(yán)重危害的。
若化學(xué)式(1)的多芳基鏈烷低聚物帶有由下述化學(xué)式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物構(gòu)成的至少一種多芳基鏈烷低聚物，則并不超出本發(fā)明范圍 式中Z是三價(jià)鍵接基，如 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，代表H或CH3，n′1，n″1和n 4＝0，1或2；n′2，n″2，n3，n′3和n5＝0或1；n′1＋n″1＋n′2＋n″2＋n3＋n′3＋n4＋n5≤2，y和z＝0.1或2作為化學(xué)式(II)低聚物的說(shuō)明，可以列舉二甲苯基苯甲烷 根據(jù)本發(fā)明，該組合物可以含有化學(xué)式(II)低聚物的重量至多等于10％。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，該組合物可含有·60-70％(重量)低聚物(Ia)·20-30％(重量)低聚物(Ib)
·0-2％(重量)低聚物(Ic)·0-10％(重量)二甲苯基苯甲烷(IIa)總量等于100％本發(fā)明組合物中的各種產(chǎn)品或異構(gòu)體，即化學(xué)式(I)和(II)多芳基鏈烷低聚物，可由含不同量亞芐基氯的芐基氯或(甲基)芐基氯與甲苯或二甲苯或兩者的混合物在Friedel和Crafts催化劑存在下縮合制得。
實(shí)際上進(jìn)行縮合的溫度為50-150℃。
催化劑的量以反應(yīng)物的重量計(jì)為50ppm至1％。
作為Friedel和Crafts催化劑，可以使用金屬鹵化物，如氯化鐵、氯化鋁、三氯化銻、四氯化鈦。
得到的反應(yīng)混合物主要由化學(xué)式(I)和(II)多芳基鏈烷低聚物和未反應(yīng)的甲苯組成。
反應(yīng)混合物可經(jīng)脫氯處理。為此，可以采用利用堿金屬醇化物的EP306398中描述的方法，或者利用金屬鈉的EP225849中描述的方法，將這些申請(qǐng)中的內(nèi)容都列入本發(fā)明中。
在脫氯處理之后，進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，一般是減壓蒸餾以便回收化學(xué)式(I)，或許還有化學(xué)式(II)的低聚物。
諸如芐基甲苯、芐基苯之類(lèi)的揮發(fā)性物質(zhì)，較有利地是在脫氯處理之前，與未反應(yīng)的甲苯或二甲苯同時(shí)在初始蒸餾被除去并被循環(huán)。
在底部得到的重餾分可能含有殘留的脫氯劑、NaCl、催化劑殘留物和化學(xué)式(I)和/或(II)較重的多芳基鏈烷低聚物，如n1＋n2＝2的化學(xué)式(I)化合物。
得到的產(chǎn)物可根據(jù)如下技術(shù)進(jìn)行純化該技術(shù)在于采用漂白土或活化氧化鋁(單一或混合使用)，按照介電液體領(lǐng)域中已知的專(zhuān)門(mén)技術(shù)進(jìn)行。
同樣地，加入環(huán)氧化合物類(lèi)型或其它種類(lèi)(如四苯基錫)的穩(wěn)定劑或抗氧化劑可能是有利的。
這些添加劑的加入量一般為0.001-10％，優(yōu)選為0.01-0.3％。
有利的是，可以將本發(fā)明組合物作介電液體用于在高溫運(yùn)行下起絕緣的作用，例如用于提高了每單位體積功率的變壓器中。
事實(shí)上這些組合物具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與諸如礦物油、硅氧烷或烷基苯之類(lèi)的常用液體相反，其擊穿電壓隨溫度升高而升高。
本發(fā)明的這些組合物還具有較好的耐局部放電。另外它們的熱穩(wěn)定性相當(dāng)好。
本發(fā)明組合物還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是閃點(diǎn)和燃點(diǎn)高于200℃，它是使用的最高溫度。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明。
實(shí)施例1在一個(gè)裝有攪拌器、冷凝器、氯進(jìn)料管和30瓦PH1LIPSTLADK燈的反應(yīng)器中，裝入40摩爾甲苯。在溫度90℃下于4小時(shí)加入10摩爾氯氣。將反應(yīng)介質(zhì)脫氣、冷卻，然后將其反應(yīng)介質(zhì)逐漸加到裝有4摩爾甲苯和1克氯化鐵的反應(yīng)器(溫度90℃)中。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物脫氣，然后用有四個(gè)塔板的柱在降壓為100mmHg條件下進(jìn)行蒸餾，以便除去未轉(zhuǎn)化的甲苯。
然后繼續(xù)減壓到10mmHg，以便除去芐基甲苯異構(gòu)體。
蒸氣溫度是140℃/150℃。底部溫度增加到240℃。在底部得到的低聚物混合物由n1＋n2≥1和x＝1的化學(xué)式(I)低聚物，以及化學(xué)式(II)低聚物組成。
這種混合物在300℃、氮?dú)饬飨掠?％甲醇鈉處理6小時(shí)，然后用有四個(gè)塔板的柱在降壓為3mmHg下進(jìn)行蒸餾。
在200-210℃通過(guò)的餾分具有下述重量組成-92.9％(Ia)和(Ib)，-4.1％化學(xué)式(II)低聚物，式中 n′1＋n″1＋n′2＋n″2＋n3＋n′3＋n4＋n5＝0 et y＝z＝1(二甲苯基苯甲烷)-1.9％(Ic)-1％以下芐基甲苯(n1＋n2＝0，x＝1的化學(xué)式(I))制備得到的組合物將用于下面的所有試驗(yàn)中。
◆測(cè)定擊穿電壓的試驗(yàn)用50Hz交流電在

圖1表示的單元發(fā)散場(chǎng)中(0.6mm點(diǎn))進(jìn)行測(cè)定，所用電極為一直徑為0.6mm的棒(1)一直徑為40mm帶圓邊的Rogowski圓盤(pán)(2)，有兩種體積-體積為0.7升(3)，-體積為3升(4)，
對(duì)于每個(gè)電極間距，加一電壓降為3000V/S，進(jìn)行5-6次擊穿電壓的測(cè)定。
在第一組試驗(yàn)中，我們測(cè)定了實(shí)施例1的組合物，另一方面又測(cè)定了不同的礦物油和十二烷基苯在室溫(20℃)下的擊穿電壓。結(jié)果列于圖3。在圖3上，我們將縱坐標(biāo)代表以KV計(jì)的擊穿電壓，橫坐標(biāo)為以mm計(jì)的電極之間的距離。
在此圖上，采用下述符號(hào)表示●實(shí)施例1的組合物◇十二烷基苯×名稱(chēng)為Univolt 52的石蠟油+名稱(chēng)為Nytro 10G環(huán)烷礦物油由此圖可以看出，實(shí)施例1組合物的擊穿電壓整體上與礦物油的相同，與十二烷基苯(◇)相反，礦物油的擊穿電壓隨電極之間間距增加而增加，而十二烷基苯的擊穿電壓由某一間距開(kāi)始達(dá)到極限。
在第二組實(shí)驗(yàn)中，我們測(cè)定了實(shí)施例1的組合物和十二烷基苯與Nytro 10G環(huán)烷礦物油在20℃和80℃的擊穿電壓。
其結(jié)果列于圖4和5。
這些圖中縱坐標(biāo)代表?yè)舸╇妷?KV)，橫坐標(biāo)代表電極之間的距離(mm)。在圖4上非本發(fā)明的液體的試驗(yàn)，用以下符號(hào)表示 由此圖可以觀(guān)察到在20-80℃之間擊穿電壓沒(méi)有任何差別，與已知的情況一致。
在圖5(本發(fā)明液體實(shí)驗(yàn))上的符號(hào)代表 人們觀(guān)察到擊穿電壓隨溫度升高而增加，不管電極間間距如何。例如，電極間距為40mm，在20℃擊穿電壓為80KV，在80℃擊穿電壓為130KV。
◆蒸氣壓測(cè)量試驗(yàn)按照下述方法進(jìn)行了測(cè)量Fluid Phase Equilibria，42，P.287-304(1988)。
對(duì)于實(shí)施例1組合物，已發(fā)現(xiàn)，在150.9℃蒸氣壓為0.244mmHg。
◆在260℃揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定試驗(yàn)(熱穩(wěn)定試驗(yàn))在如圖2上所示的設(shè)備中進(jìn)行了試驗(yàn)。
試驗(yàn)條件如下-試驗(yàn)時(shí)間500小時(shí)-溫度260℃
-在水冷凝器中回收到可冷凝的分解產(chǎn)物，非冷凝的分解產(chǎn)物捕集到水槽中。
接著是隨時(shí)間而進(jìn)行的熱分解。其結(jié)果列于圖6和圖7。在其圖上，縱坐標(biāo)軸表示得到以克/公斤(圖6)計(jì)的可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物和以升/公斤(因7)計(jì)的可冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物，橫坐標(biāo)軸為以小時(shí)計(jì)的時(shí)間我們使用下述符號(hào)表示●UNIVOLT 52石蠟油，■實(shí)施例1的組合物◆變壓器中使用的硅氧烷油○品名為MIDEL的季戊四醇酯.
可以看到，可冷凝與非冷凝揮發(fā)性產(chǎn)物的生成率在260℃500小時(shí)后幾乎沒(méi)有。
◆熱質(zhì)系數(shù)的測(cè)量試驗(yàn)用量熱計(jì)測(cè)定100℃時(shí)的比熱根據(jù)ASTM D2717測(cè)定100℃時(shí)的熱導(dǎo)率根據(jù)ASTM D445測(cè)定100℃時(shí)的粘度然后應(yīng)用下述關(guān)系式 對(duì)于實(shí)施例1組合物，有-比熱(100℃)＝1.802 J/1/℃-熱導(dǎo)率(100℃)＝0.12146w/m/℃-粘度(100℃)＝3.1mm2/s
權(quán)利要求
1.介電組合物，其特征在于，它含有至少一種多芳基鏈烷低聚物，而它由具有下述化學(xué)式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物構(gòu)成 式中n1和n2＝0，1或2，而n1＋n2等于1或2，x＝0、1、2、3、4、5或6，其特征還在于所述組合物具有a)在150℃蒸氣壓至多等于1托，b)熱質(zhì)系數(shù)定義為在100℃的比熱(J/1/℃)與在100℃的熱導(dǎo)率(w/m/℃)的乘積被在100℃的粘度(mm2/s)除，再乘以100得到至少為3，c)在260℃500小時(shí)揮發(fā)性產(chǎn)物的生成率至多等于3g/kg。d)在配置電極的單元(槽)中用50Hz交流電測(cè)定在20℃的擊穿電壓至少等于60KV，在80°至少等于110KV，所述單元(槽)安裝一根直徑為0.6mm的小棒組成的電極，和一根由直徑40mm帶圓形邊的Rogowski園盤(pán)組成的電極，所述電極相距40mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它具有a)蒸氣壓在150℃至多等于0.25托，b)熱質(zhì)系數(shù)至少為6c)在260℃500小時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)的生成率至少為1g/kg。d)擊穿電壓在20℃至少等于80KV，在80℃至少等于130KV。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于它含有化學(xué)式(I)(其中n1＝1，n2＝0和x＝1)的低聚物-低聚物(Ia)和化學(xué)式(I)(其中n1＝0、n2＝1和x＝1)的低聚物-低聚物(Ib)的重量至少等于40％，以及化學(xué)式(I)[其中n1和n2＝0，1或2，而n1＋n2＝2和x＝1)的低聚物-低聚物(IC)重量至多等于3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于它含有低聚物(Ia)和(Ib)重量為70-99％以上，低聚物(Ic)重量為0.5-2％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它還含有至少一種多芳基鏈烷低聚物，它由具有下述化學(xué)式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物組成 式中Z是三價(jià)鍵基接基，如式 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，并且代表H或CH3，n′1、n″1和n4＝0，1或2n′2、n″2、n3、n′3和n5＝0或1n′1＋n″1＋n′2＋n″2＋n3＋n′3＋n4＋n5≤2Y和Z＝0，1或2
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于化學(xué)式(II)低聚物是具有下述化學(xué)式的二甲苯基苯甲烷
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有-60-70％(重量)低聚物(Ia)-20-30％(重量)低聚物(Ib)-0-2％(重量)低聚物(Ic)-0-10％(重量)二甲苯基苯甲烷(IIa)，其總和為100％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述組合物在所謂“高溫”配電變壓器方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有至少一種下述化學(xué)式多芳基鏈烷低聚物的介電組合物式中n1和n2＝0，1，2，而n1+n2＝1或2，x＝0，1，2，3，4，5或6，并且所述組合物尤其具有隨溫度而升高的擊穿電壓。
文檔編號(hào)H01B3/22GK1142528SQ95119129
公開(kāi)日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1995年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日
發(fā)明者N·堡格, R·康曼迪爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司