專利名稱：無鎘無鉛的厚膜糊狀組合物的制作方法
本申請與1994年8月1日備案、申請順序號為08/284021、題目為“無鎘無鉛的厚膜導體組合物”(代理案號為EL-0373)的申請相關(guān)。
本發(fā)明涉及厚膜糊狀組合物(thick film paste composition)，特別是涉及用無鎘無鉛的玻璃料作為粘合劑和釕基化合物作為導電相的厚膜糊狀組合物。本發(fā)明的這種組合物可用于制備厚膜電阻器和熱敏電阻器。
厚膜材料是分散于有機液狀載體中的金屬、玻璃和/或陶瓷粉的混合物。將這些材料涂布于非導電性基底上形成導電的、電阻的或絕緣的膜。厚膜材料應用于眾多的電子元件和光電元件中。
各組合物的性質(zhì)取決于這種組合物的具體組成成分。所有組合物均含三種主要組分。導電相決定最終膜的電的性質(zhì)并對其機械性質(zhì)也產(chǎn)生影響。在導體組合物中，導電相一般是貴金屬或是貴金屬的混合物。在電阻器組合物中，導電相一般是金屬氧化物，在電介質(zhì)組合物中，其功能相一般是玻璃或陶瓷。
所述組合物的粘合劑通常是玻璃、結(jié)晶氧化物或這二種物質(zhì)的混合物。所述粘合劑固定了膜并將膜粘結(jié)于基底之上。所述粘合劑也對最終膜的機械性質(zhì)產(chǎn)生影響。
組合物的液狀載體是一種在有機溶劑中的聚合物溶液。這種液狀載體決定了本組合物的施用性。
在組合物中，功能相和粘合劑一般是粉末狀的，它們完全分散于液狀載體中。
厚膜材料被施加到基底上。所述基底用作最終膜的載體，同時它也具電方面的功用，如具有電容器電介質(zhì)的功能?；撞牧弦话闶欠菍w。
最常用的基底材料是陶瓷。高純(一般96％)氧化鋁的使用最為普遍。在特殊的應用中，也使用各種鈦酸鹽陶瓷、云母、氧化鈹和其它基底。這些物質(zhì)經(jīng)常被使用是因為它們具有應用時所需的特定電性能或機械性能。
在一些諸如陳列展示等要求基底為透明的應用中，則使用玻璃。
厚膜技術(shù)之定義不僅來源于其材料或應用，也來源于其加工方法?；镜暮衲ぜ庸げ襟E是絲網(wǎng)印刷、干燥和燒制。所述厚膜組合物一般通過絲網(wǎng)印刷涂布到所述基底上。對于不規(guī)則形狀的基底，有時也使用蘸涂、鑲嵌(banding)、涂刷或噴涂等方法。厚膜(TF)電阻器和熱敏電阻糊料已在陶瓷線路板的制造中使用。熱敏電阻器是電阻的溫度系數(shù)很大的熱敏感電阻。它可分為二種。第一種是隨著溫度升高其電阻起正的變化(PTC)，第二種是隨溫度升高電阻起負的變化(NTC)。NTC熱敏電阻器一般由燒結(jié)的半導體材料組成，可用于制造室溫下電阻值為10至1000000歐姆的元件。這種熱敏電阻的工作范圍可從75延伸到1275K。因此，它們被發(fā)現(xiàn)具有作為溫度傳感器的廣泛用途。
無論如何，熱敏電阻器被廣泛地應用于諸如電子延時器、低頻振蕩器中的電容器感應器、平壓裝置、電壓或電流限輻器、氣壓傳感器、熱導檢測器、液流或氣流傳感器和固體或液體水平指示器等器件中。在有關(guān)文獻中已描述了在空氣(氧化)氣氛中加工各種組合物的方法。這些組合物的大多數(shù)均基于釕化合物作為導電相、鉛鎘玻璃作為粘合劑，并且需要空氣(氧化)氣氛。
在惰性和還原氣氛中加工諸如LaB6和含添加劑的氧化錫等導電相的方法已經(jīng)公開。這些組合物包含無鉛無鎘的玻璃。但是這些組合物不能在空氣中加工，因為導電相會在空氣中氧化。在空氣中的氧化作用使得這些導電相變成絕緣體(LaB6)以及不適合(含添加劑的氧化錫)用作電阻器，原因在于氧化使得其電性能方面發(fā)生了本質(zhì)的變化。
先有技術(shù)的電阻性糊料在低電阻下一般具有高的正的電阻溫度系數(shù)(TCR)，通常是≥10Ω/□/mil。要降低這些電阻性糊料的TCR值，一般是在其中加入TCR驅(qū)動劑(driver)。諸如氧化錳、Nb2O5和TiO2等TCR驅(qū)動劑可降低TCR，但是它們也引起電阻的升高。為補償電阻的增加，一般是增入更多的導電相。TCR和電阻最佳化的結(jié)果使得先有技術(shù)中的低電阻糊料中一般導電相占很大的體積比例而玻璃相則占得比較少。這種處理方法使得低電阻糊料穩(wěn)定性不高，低于100Ω/□至100kΩ/□的中等電阻性糊料的穩(wěn)定性。
在低電阻時，NTC(負的電阻溫度系數(shù))型的TF熱敏電阻器組合物具有較大的TCR值。此外，制備低電阻NTC糊料比較難；J.Hormadaly在美國專利5122302中公開了NTC型厚膜熱敏電阻器糊料，它表現(xiàn)出當電阻下降時TCR增加，其公開的范圍只是1kΩ/□至1MΩ/□。
然而在本領(lǐng)域中，熔點低、提供優(yōu)良潤濕的膨脹性和耐久性中等的無毒的無鉛鎘玻璃料體系在上述組合物中的使用尚未公知。因此，始終如一地努力去減少或消除含玻璃料產(chǎn)品的廣闊范疇中的鉛和鎘，本發(fā)明涉及了一種已表現(xiàn)出可用于制備厚膜糊狀組合物的無鉛鎘玻璃料。本發(fā)明的組合物可使一種無毒的、無鉛鎘厚膜替代目前所用的電阻器和熱敏電阻器組合物。
本發(fā)明涉及適合于在基底上形成電阻器或熱敏電阻器模式圖案的厚膜糊狀組合物，包括(重量)基礎(chǔ)固體(a)5-95％(重量)的釕基導電材料；(b)95-35％(重量)的含(摩爾百分比)5-70％Bi2O3、18-35％SiO2、0.1-40％CuO、5-25％ZnO、0.5-40％CoO、0.5-40％Fe2O3和0.5-40％MnO的玻璃組合物，其中所述玻璃組合物是不含鉛和鎘的；并且(a)和(b)均分散于有機介質(zhì)之中。
本申請者知道的在將該申請遞交時最近的先有技術(shù)是J.Hormadaly的美國專利4,707,346和4613539和P.Donohue的美國專利4966926，它們披露了導電相，諸如LaB6和基于燒綠石相的添加了鉭和/或鈮的氧化錫導電材料的組合物，如Sn2-xTa2-y-zNbySnzO7-x-z/2(其中x＝0-0.55；y＝0-2；z＝0-0.5)。這些材料可被用來制備在眾多電子元件和光電元件中的厚膜電阻器組合物。這些材料包含無Cd和Pb的玻璃并在惰性或還原氣氛中加工。由于導電相會在空氣中氧化所以它們沒有在空氣中加工。由于在電的性質(zhì)上起了本質(zhì)的變化，所以在空氣中的氧化使這些導電相變成了絕緣體(LaB6)，并不適宜用作電阻器(含添加劑的SnO2)。
附圖有九個圖，均是與〔實施例11玻璃/(實施例11玻璃＋實施例2玻璃)〕的比值相關(guān)的低的TCR、差距(gap)或電阻的試樣性質(zhì)的關(guān)系圖解。


圖1—在實施例11-實施例2-BiGdRu2O7體系中，導體濃度恒定為30％(重量)時，作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例2)〕的函數(shù)的電阻的情況。
圖2—在導體濃度恒定為30％(重量)的體系實施例11-實施例2-BiGdRu2O7中，作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例2)〕的函數(shù)的HTCR、CTCR和差距(HTCR-CTCR)的情況。
圖3—在導體濃度恒定為20％(重量)的實施例11-實施例2-BiGdRu2O7體系中，作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例2)〕的函數(shù)的電阻情況。
圖4—在導體濃度恒定為20％(重量)的實施例2-實施例11-BiGdRu2O7體系中作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例2)〕函數(shù)的HTCR、CTCR和差距的情況。
圖5—在導體濃度恒定為20％(重量)的實施例2-實施例11-RuO2體系中作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例2)〕函數(shù)的電阻的情況。
圖6—在導體濃度恒定〔20％(重量)〕的實施例2-實施例11-RuO2體系中作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例2)〕函數(shù)的HTCR、CTCR和差距的情況。
圖7—在導體濃度恒定〔30％(重量)〕的實施例3-實施例11-Bi2Ru2O7體系中作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例3)〕函數(shù)的電阻的情況。
圖8—在導體濃度恒定〔30％(重量)〕的實施例3-實施例11-Bi2Ru2O7體系中作為玻璃比率〔實施例11/(實施例11＋實施例3)〕函數(shù)的HTCR、CTCR和差距的情況。
圖9—作為燒制次數(shù)函數(shù)的HTCR的情況〔實施例11/(實施例3＋實施例11)〕。
本發(fā)明的目的是·提供不含Cd和Pb的電阻性糊料；·提供不使用常規(guī)的TCR驅(qū)動劑下降低低電阻組合物的TCR的方法；·提供低電阻NTC熱敏電阻器；和·通過降低電阻和消除TCR驅(qū)動劑的使用來提高已有的工藝水平。
A.無機粘合劑對于粘合燒結(jié)后的活性相(如金屬、電阻器和電介質(zhì))粉末來說需要使用玻璃料，因此在燒制時所述玻璃料的軟化點和粘度以及其對金屬粉與基底的潤濕性均是重要的性質(zhì)。玻璃料的粒徑要求并不太嚴格，在本發(fā)明中可用的玻璃料的平均粒徑一般為約0.5至4.5微米，最好是約1至3微米。粘合劑的用量一般約為導體組合物(不包括有機介質(zhì))重量的1-95％(重量)，約5-85％則更好，最優(yōu)選約10-70％。固體表面被液體的潤濕性一般是通過液固界面間形成的接觸角和在接觸點對液體表面的切線來表示的。接觸角越小，所展示出的潤濕性越好，完全潤濕一定固體表面積所需的玻璃就越少。優(yōu)選的燒制溫度是在600℃至1000℃之間。
所述玻璃料是有助于將厚膜導體和基底間的應力降至最小的組合物中的重要組分。這種使應力最小的作用取決于其熱膨脹性、相應的彈性模量和相應的厚度。
先有技術(shù)中用于制備電阻器和熱敏電阻器組合物的玻璃基于鎘或鉛玻璃料。為滿足目前的毒性及環(huán)境保護方面的需要而將組合物中的鉛和鎘消除限制了尋求適合于低軟化性和流動性同時也能滿足潤濕性、熱膨脹及性能要求的玻璃的選擇范圍。本發(fā)明涉及一系列基于下列組分的玻璃的出乎意料的杰出性能Bi2O3、SiO2、CuO、ZnO、CoO、Fe2O3和MnO。
從組成上來說，上述玻璃可與第二玻璃相混合。在本發(fā)明中作為第二玻璃使用的玻璃是硼硅酸鹽玻璃，它們含65-85％(摩爾)玻璃形成氧化物和35-15％(摩爾)玻璃改性氧化物。
主要的玻璃形成氧化物是占所述玻璃25-55％的B2O3和占所述玻璃的40-10％的SiO2。所述玻璃應該含至少25％的B2O3以保證燒制時玻璃的粘度不會過高。但是，如果B2O3含量高于大約55％，那么所述玻璃的壽命很可能降到不可接受的水平。
所述玻璃中其它視條件而加的玻璃形成氧化物最高含量可達30％。這種視條件而加的玻璃形成氧化物包括Al2O3、Bi2O3、ZrO2和它們的混合物。然而這些視條件而加的玻璃形成氧化物對于所有本發(fā)明的應用中基本上是不予考慮的，不過所述玻璃中含至少約10％最好是15％的這種輔助的玻璃形成氧化物是本發(fā)明所優(yōu)選的。特別是最好用Bi2O3來降低所述玻璃的粘度以及增大所述玻璃的燒制范圍。另一方面，用Al2O3是合乎需要的，不僅能用來增大玻璃形成范圍，而且用來延長其壽命。
在本發(fā)明的任選的第二玻璃中使用的主要玻璃改性劑是堿土金屬氧化物，其用量最高可達總玻璃量的35％。所述的堿土金屬氧化物既可單獨使用又可摻和使用。然而，最好MgO的用量不多于10％，以免當所述玻璃在厚膜加工條件下會形成結(jié)晶。至多80％的主要的堿土金屬氧化物玻璃改性劑可由次要的或代用的玻璃改性劑如ZnO、CuxO(Cu2O或CuO)或ZrO2所替代。但是，所述玻璃粘合劑中這些替代的玻璃形成物質(zhì)的含量應該不超過15％(重量)，以免在燒制溫度下玻璃的粘度變得太高。
本發(fā)明并不限于上面的敘述。它可進一步延伸到由表I的實施例1-10的二種或更多種玻璃與所述表的實施例11的玻璃混合所得到的范圍內(nèi)的各種無鎘無鉛玻璃，以獲得如所披露的組合物范圍。此外，本發(fā)明組合物的范圍也可通過混合兩種或更多種適合的玻璃或通過制備一種玻璃或通過將玻璃與適合的結(jié)晶相混合來獲得。
B.導電功能材料本發(fā)明涉及電阻器組合物，其中主要的導電相是二氧化釕為基礎(chǔ)的在基于二氧化釕的電阻器的目前的工藝水平方面，已知的范圍包括RuO2和相應于式(McBi2-c)(M’dRu2-d)O7-e的釕化合物，式中M是銦、釔和原子序數(shù)為57-71的稀土金屬中的至少一種；M’是鉑、鈦、鉻、銠和銻中的至少一種；c是0至2范圍內(nèi)的一個數(shù)；d是0至約0.5范圍內(nèi)的一個數(shù)，當M’是銠時，d是0至1范圍內(nèi)的一個數(shù)，當M’是鉑和鈦時，d大于1；和e是0至1范圍內(nèi)的一個數(shù)。
這些化合物及其制備方法披露于美國專利第3583931(Bouchard)和德國專利申請OS1816105中，本文參考引用了它們。
上述含釕材料的粒徑從在本發(fā)明中其技術(shù)效果的角度來說并不是十分關(guān)鍵的。但是，它們的粒徑范圍當然應該和其施用的方式通常是絲網(wǎng)印刷方式相適應，同時也應與燒制條件相適應。因此金屬材料粒子應不大于10μm，并最好應低于約5μm。實際上，金屬的合適的粒徑低至0.1μm。釕組分的平均表面積優(yōu)選為至少5m2/g，更優(yōu)選至少8m2/g。
優(yōu)選的釕化合物包括Bi2Ru2O7和RuO2。在本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的是諸如RuO2等釕基氧化物和諸如釕酸鉍和釕酸鉍釓等類燒綠石的Ru的多元氧化物。
釕酸鈷材料的通常用量為所述組合物固形物重量的15％以上。最好能達到30-60％特別是30-50％。
最好釕酸鈷具有高的表面積，因為這樣這種材料可更有效地發(fā)揮其作用。其表面積最好能達到至少0.5m2/g。一般來說，在本發(fā)明中所用的Co2RuO4材料的表面積約為0.8m2/g。
釕酸鈷的制備很簡單，可通過(1)制備Co3O4和RuO2的水性分散體，(2)將分散體干燥，然后(3)在至少約850℃的溫度下在空氣中燒制經(jīng)干燥的分散體來形成釕酸鈷。
通常優(yōu)選使用大約化學計算量的Co3O4和RuO2。然而，稍微過量的RuO2對所述釕酸鈷材料的效果根本不會是有害的。應該指出的是當反應在氧化鋁容器中進行時，會形成少量的CoAl2O4。然而，這可容易地通過使用鉑或其它更為惰性的材料制的反應器來加以避免。
和本發(fā)明的釕酸鹽組分的情況一樣，釕酸鈷的粒徑并不十分關(guān)鍵，但是它應具有與施用該組合物的方式相適應的粒徑。
此外，RuO2的前體，即經(jīng)燒制可形成RuO2的釕化合物也適合于用在本發(fā)明中，任何這些材料的混合物也是如此。適合的非燒綠石RuO2前體的例子有金屬釕、樹脂酸釕、BaRuO3、Ba2RuO4、CaRuO3、Co2RuO4、LaRuO3和Li2RuO3。
所述組合物可含有5-75％最好是10-60％(重量)的釕基組分。
C.有機介質(zhì)將無機顆粒通過機械混合(如在軋制機上混合)而與基本上惰性的液體介質(zhì)(載體)混合形成具有適合于絲網(wǎng)印刷的稠度和流變性質(zhì)的糊狀組合物。將這種組合物在常規(guī)的電介質(zhì)基底上以常規(guī)方法印刷成“厚膜”。
任何惰性液體均可用作液狀載體。含有或不含增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或其它常規(guī)添加劑的各種有機液體均可用作液狀載體?？捎玫挠袡C液體的例子有脂肪族醇、諸如乙酸酯和丙酸酯等的脂族醇酯、諸如松油和萜品醇等的萜類、諸如低級醇的聚甲基丙烯酸酯等樹脂的溶液、乙基纖維素在諸如松油和乙二醇一醋酸酯的一丁基醚等溶劑中的溶液。優(yōu)選的液狀載體基于乙基纖維素和β-萜品醇。所述液狀載體可含有揮發(fā)性液體以便施用到基底上后促進快速固化。
在分散體中液狀載體與固體的比率差異很大，它取決于分散體被施用的方式和所用液狀載體的種類。一般來說，為達到良好的覆蓋效果，所述分散體應互補性地含有60-90％的固體和40-10％的液狀載體。本發(fā)明的組合物當然可以通過加入不影響其有益特性的其它物質(zhì)來改性。這種制備方法在本領(lǐng)域是適當?shù)摹?br> 這種糊料宜在三輥磨上制備。當以低、中和高剪切速率在Brookfield HBT粘度計上測定時，這種糊料的粘度一般在下列范圍剪切速率(秒-1) 粘度(帕斯卡·秒)0.2 100-5000300-2000 優(yōu)選的600-1500 最優(yōu)選的4 40-400100-250 優(yōu)選的140-200 最優(yōu)選的384 7-4010-25 優(yōu)選的12-18 最優(yōu)選的液狀體載體的用量由最終所需的配制物的粘度而定。試驗方法熱和冷情況下的電阻溫度系數(shù)(TCR)按下列式子計算熱 冷 將R25℃值和熱及冷TCR值平均，將R25℃值對25微米干燥的印刷厚度標準化，電阻率按在25微米干燥印刷的厚度下以每平方的歐姆值來報告。多次測定值的標準化值按下列關(guān)系式來計算 偏差系數(shù)(CV)是所測電阻器電阻的平均值和單個值的函數(shù)，可由下面的Rav關(guān)系式計算 式中Ri＝單個試樣的電阻測定值Rav＝計算得到的所有試樣的平均電阻值(∑iRi/n)n＝試樣數(shù)CV＝(σ/R)×100(％)電阻值測定和計算將待測基底安在控溫室內(nèi)的接線柱上并且和數(shù)字歐姆計電連接。將控溫室溫度調(diào)到25℃，平衡后，測定并記錄下每個基底的電阻值。
然后將控溫室的溫度提高到125℃，平衡后再測定并記錄下所述基底的電阻值。
然后將控溫室的溫度冷卻至-55℃，溫度平衡后測定并記錄其冷電阻值。
玻璃制備玻璃料的制備是人們熟知的，包括例如將成分的氧化物形式的玻璃組成成分一起熔融并將熔融后的組合物倒入水中形成所述玻璃料。當然投配成分可以是在玻璃料生產(chǎn)的常規(guī)條件下能形成所需氧化物的任何化合物。例如氧化硼可從硼酸制得；二氧化硅可從燧石生產(chǎn)；氧化鋇可由碳酸鋇制備；等等。最好將所述玻璃在球磨中和水一起研磨以降低玻璃料的粒徑并使玻璃料的粒徑達到非常均勻。所述玻璃按常規(guī)的玻璃制備技術(shù)制備，方法是將所需的組分按所需的比例混合并將這種混合物加熱而形成熔融物。正象本領(lǐng)域人員所知道的那樣，加熱一直進行到峰溫并維持一段時間以使得熔融物完全液化成為勻相。在本發(fā)明的工作中，將組分通過在聚乙烯罐中和塑料球一起搖動而預混，然后于所需的溫度下在鉑坩鍋中熔融。將熔融物在1100℃-1400℃的峰溫下加熱1至1.5小時。然后將熔融物傾倒入冷水中。將淬火時水的最高溫度通過增加水對熔融物的體積比保持在盡可能低的水平。將與水分離后的粗制玻璃料通過在空氣中干燥或通過用甲醇洗滌來置換掉水而除去殘留水分。然后將此粗制玻璃料在氧化鋁容器中用氧化鋁球球磨3-15小時。球磨時帶入所述材料中的氧化鋁即使有，其量也不會達到X-射線衍射分析的檢測限值。球磨后的玻璃料漿從磨中取出后，過量溶劑可潷除，將玻璃料粉在室溫下晾干。然后將干粉過325目篩以篩除大的顆粒。
所述玻璃料的主要的二種效能是幫助無機結(jié)晶顆粒材料的液相燒結(jié)以及在制備厚膜組合物中的加熱-冷卻循環(huán)(燒制循環(huán))期間通過反玻璃化作用而形成非結(jié)晶(無定形)或結(jié)晶態(tài)的物料。這種反玻璃化作用可產(chǎn)生和前體非晶狀(玻璃)材料具有同樣組成的單晶相或和前體玻璃材料組成不同的多晶相。
組合物制備在制備本發(fā)明的組合物時，將顆粒狀的無機固體和有機載體相混合并用適當?shù)脑O(shè)備如三輥磨來分散形成懸浮液，從而得到在剪切速率為4秒-1的情況下粘度在約100-150帕斯卡·秒范圍內(nèi)的組合物。
在下面的實施例中，配制是按下列方式進行的在這些實施例中所用的有機物是由二甘醇二丁醚、萜品醇、乙基纖維素和大豆卵磷脂的混合物組成。除了相當于約5％(重量)的約5％的有機組分外，將糊料的成分均稱至一個容器中。然后將各組分劇烈混合制成均勻的混合物；然后使此混合物通過諸如三輥磨等分散設(shè)備以使粒子得到良好的分散。用Hegman計測定顆粒在糊料中的分散狀況。該儀器含有一個在一塊鋼中的槽，其一端深為25μm(1mil)，而在另一端則向上傾斜至深度為0”。用刮刀將糊料沿著槽的長度向下刮。當附聚物的直徑大于槽的深度時在槽中會顯示刮痕。令人滿意的分散體常常顯示出10-18的第四刻度點。在未被良好分散的糊料覆蓋的槽的一半之處的點一般是在3至8之間。＞10μm的第四刻度測定值指示出分散差的懸浮體。
然后將剩余的5％的糊料的有機組分加入，并調(diào)節(jié)樹脂含量使配制過程結(jié)束時其粘度在4秒-1的剪切速度下達到140-200帕斯卡·秒之間的水平。然后將這種組合物通常采用絲網(wǎng)印刷的方法涂布至諸如氧化鋁陶瓷等基底上形成濕厚度為約30-80微米、優(yōu)選35-70微米、最優(yōu)選40-50微米的膜。本發(fā)明的組合物可通過使用自動印刷機或手動印刷機來按常規(guī)方法印刷在基底上，最好是使用用200至325目絲網(wǎng)的自動絲網(wǎng)模板印刷技術(shù)。然后將該印刷好的圖案在200℃以下、大約150℃的溫度下干燥5-15分鐘，然后燒制。為將無機粘合劑和磨細的金屬粒子燒結(jié)而進行的燒制最好在通風良好的帶式傳送窯爐中進行，燒制的溫度曲線是這樣的先在約300-600℃將有機物質(zhì)燒掉，然后在約700-1000℃的最高溫度維持5-15分鐘，接著進行控制冷卻以防止過度燒結(jié)、在中溫下發(fā)生不需要的化學反應或由于過快冷卻可能引起的基底破裂情況的發(fā)生。整個燒制過程最好在約1小時的時間完成，用20-25分鐘升到燒成溫度，在燒成溫度維持約10分鐘，約20-25分鐘用來冷卻。在一些情況下所用的總周期可短至30分鐘。
實施例實施例1-11按上述方法制備十種玻璃，磨粉后，通過X-射線衍射(XRD)和差熱分析(DTA)來進行鑒定。由DTA獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和膨脹計測定均在300-550℃范圍內(nèi)，最好是在350-500℃范圍內(nèi)。按本發(fā)明制備的十種玻璃列于表I中。實施例11是由E.I.du Pont deNemours and Co.，wilmington，DE.制備的可商購得的產(chǎn)品。
表I列出了各種玻璃以及無鉛鎘商品玻璃(實施例11)的摩爾百分組成。所有的試驗玻璃均含30.0％(摩爾)的SiO2，其余的70％(摩爾)由Bi2O3本身(表1中的實施例2)或過渡金屬氧化物和Bi2O3的混合物組成。Bi2O3-SiO2體系是過渡金氧化物的優(yōu)良溶劑；在SiO2的濃度固定在30％(摩爾)時，這些玻璃可溶解大量的過渡金屬氧化物。
表I玻璃組成，％(摩爾)實施例序號1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11BaO -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 17.22MgO -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 2.00ZnO 10.0 -- -- 20.0 -- -- -- -- -- -- 6.70CuO 20.0 -- 40.0 -- -- -- -- -- -- -- 0.50CoO 5.0-- -- -- 20.0 40.0 -- -- -- -- --MnO -- -- -- -- -- -- 20.0 40.0 -- -- --Fe2O3-- -- -- -- -- -- -- -- 20.0 40.0 --Al2O3-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 4.30B2O3-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 42.35Bi2O335.0 70.0 30.0 50.0 50.0 30.0 50.0 30.0 50.0 30.0 5.00SiO230.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 17.40ZrO2-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
實施例12-16下面試樣說明新的鉍酸鹽玻璃作為TF電阻器的適用性。加入填充劑和TCR驅(qū)動劑后可使其性狀得到進一步改善，電阻范圍得以擴大。
表II組成，％(重量)實施例序號 12 13 14 15 16(Bi1Gd)Ru2O730.030.030.0 30.030.0實施例11玻璃- 40.010.0 20.030.0實施例2玻璃 40.0- 30.0 20.010.0有機物到100％ R(Ω/□/mil)265.3 1318.2 868.4585.7 2441.1CV(％) 4.349.005.12 8.177.14HTCR(ppm/℃)-1128 287.7 -814.2 -403.5 -364.2CTCR(ppm/℃)-2199 198.3 -1483.0 -747.3 -646.9*實施例14、15和16是通過將適量的實施例12和13玻璃混合來制備的。(實施例12和13是通過輥軋制制備的)。
實施例12-16的性能見表II和圖1和圖2。表II表明實施例2的玻璃(70m/o Bi2O3；30m/o SiO2)顯示出高負值的TCR以及非常低的電阻值。與實施例11混合后提高了電阻值和HTCR，并降低了差距(HTCR-CTCR)。圖2顯示了當 的比值在0.9至1.0范圍時可獲得低TCR和低差距的組合物，在這比值范圍的電阻(圖1)是1.5KΩ/□/mil。
表III組成，％(重量)實施例序號 17 18 19 20 21(Bi1Gd)Ru2O720.020.0 20.0 20.020.0實施例11玻璃- 50.0 12.5 25.037.5實施例2玻璃 50.0-37.5 25.012.5有機物到100％ R(krΩ/□/mil 0.74430.809 11.786 15.485 太高＞80MΩCV(％) 4.05 27.410.6 25.0HTCR(ppm/℃)-1025414.8 945.8559.7CTCR(ppm/℃)-1944299.2 -1728.0 -1017.0*實施例19、20和21通過將適量的實施例17和18相混合來制備。(實施例17和18是通過輥軋制制備的)。
實施例17-21(Bi1Gd)Ru2O7占20％(重量)的實施例17-21的數(shù)據(jù)可見表III和圖3和圖4。
這里的主題還是被鉍酸鹽玻璃影響的低的TCR和由實施例11玻璃的加入所引起的TCR和R的升高。這里，差距(HTCR-CTCR)也隨實施例11玻璃的加入而降低。很可能在 的比率在0.9至1.0范圍內(nèi)時可得到低的TCR、低差距和較高的電阻值(圖3和4)。
通過使用諸如RuO2等其它導體和同樣的鉍酸鹽玻璃獲得的電性能見表IV和圖5和圖6。
實施例22-26表IV組成，％(重量)實施例序號 22 23 24 25 26RuO220.0 20.020.020.020.0實施例11玻璃 -50.012.525.037.5實施例2玻璃50.0 - 37.525.012.5有機物到100％ R(Ω/□/mil) 32.4641.84 25.71 31.679 35.10CV(％) 6.47 7.524.383.043.78HTCR(ppm/℃) -844.9 647.9 370.2 719.9 654.4CTCR(ppm/℃) -1022.0 656.5 263.6 718.5 652.2*實施例24、25和26是通過將適量的實施例22和23相混合來制備的。(實施例22和23是通過輥軋制制備的)。
表IV和圖5和圖6說明了伴隨RuO2/鉍酸鹽玻璃(22)的低電阻值和同時非常低的TCR。這些均是獨特的性質(zhì)。通常TCR隨電阻降低而升高。這種特性可用來增強現(xiàn)有的產(chǎn)品；通過在現(xiàn)有的低電阻組合物中加入這些新的鉍酸鹽玻璃，人們可以期待低的TCR并可消除存在的TCR驅(qū)動劑(Nb2O5、MnOx)的使用，這又降低了電阻并可能增加穩(wěn)定性。在該體系中，低TCR和低差距的組合物(圖6)的 比率在1.6-2.4的范圍內(nèi)。隨著實施例11玻璃的濃度的增加HTCR隨之增加的性質(zhì)可在高電阻(R)情況下加以利用；通常TCR隨R降低而降低，HTCR的增加可使能降低TCR和改善在高R下的處理性能和噪音(通常伴隨RuO2基的電阻器的問題)的TCR驅(qū)動劑(在高R下)得以允許加入使用。
實施例27-31表V和圖7及圖8說明了另一種導體Bi2Ru2O7(釕酸鉍)和含銅鉍酸鹽玻璃，實施例3的30Bi2O340CuOx30SiO2玻璃的使用情況。
表V組成，％(重量)實施例序號 27 28 29 30 31Bi2Ru2O730.030.030.030.030.0實施例11玻璃- 40.010.020.030.0實施例3玻璃 40.0- 30.020.010.0有機物到100％ R(Ω/□/mil)226.1 12165.0 1991.9 1080.1 1184.0CV(％) 9.3214.012.78.496.15HTCR(ppm/℃)-239.9 -371.7 -274.4 -97.7 -137.1CTCR(ppm/℃)-520.9 -760.1 -498.7 -272.9 -350.6
*實施例29、30和31是通過將適量的實施例27和28混合來制備的。(實施例27和28是通過輥軋制制備的)。
在實施例27至31中所用的Bi2Ru2O7是表面積相當?shù)偷尼懰徙G。但是，它們?nèi)匀徽f明了在無Cd和Pb的體系中的性能。表V和圖7和8說明了鉍酸鹽玻璃(實施例3)即使含高濃度的CuO仍然顯示出了低的TCR。在該體系中其差距太高而使組合物不能在實際中應用。但是具較高表面積釕酸鉍的同樣玻璃(實施例3)的表現(xiàn)則可能不同。
實施例32-34下列三個實施例(32-34)是為測定就地形成的Co2RuO4(一種熱敏電阻器材料)而設(shè)計的。這里，將二種含鈷的鉍酸鹽玻璃(實施例5和6)和RuO2相混合。其目的是制備低電阻NTC熱敏電阻器，這在本領(lǐng)域一直是個難題。一般伴隨著電阻值的下降，NTC熱敏電阻器的TCR增加，具有帶很大負值的TCR的低電阻NTC熱敏電阻器將是非常有用的。
測定就地生成的Co2RuO4的組合物列于表VI中。
表VI組成，％(重量)實施例序號 32 33 34RuO220.0 20.0 20.0實施例5玻璃50.0 -實施例6玻璃- 50.0實施例2玻璃 50.0有機物到100％ 第一次燒制R(Ω/□/mil) 11.118 -11.98432.45CV(％) 10.6 7.40 6.47HTCR(ppm/℃) -599.0 -392.3 -844.9CTCR(ppm/℃) -1019.0-678.1 -1022.0第二次燒制R(Ω/□/mil) 25.569 26.924 42.417CV(％) 11.8 9.26 7.81HTCR(ppm/℃) -832.8 -530.4 -607.6CTCR(ppm/℃) -1333.0-877.0 -1137.0第三次燒制R(Ω/□/mil) 40.506 49.757 54.617CV(％) 10.2 11.5 11.6ETCR(ppm/℃) -962.4 -706.5 -650.0CTCR(ppm/℃) -1469.0-1091.0-1265.0第四次燒制R(Ω/□/mil) 51.757 90.803 63.352CV％ 6.71 16.0 12.5HTCR(ppm/℃) -1008.0-918.3 -670.0CTCR(ppm/℃) -1474.0-1299.0-1322
表VI數(shù)據(jù)表明含鈷玻璃/RuO2的混合導致了低電阻值和很大負值的TCR。TCR隨著重新燒制和電阻的提高而降低。
另外，實施例32和33作為燒制次數(shù)的函數(shù)的TCR表現(xiàn)不正常。將這兩個實施例和實施例34(含同樣濃度的RuO2，但只含一種由70Bi2O330SiO2組成的硅酸鉍玻璃)進行了比較。作為燒制次數(shù)函數(shù)的實施例32、33和34的相當?shù)碾娦粤杏诒鞻I中，相應的HTCR見圖9。兩種含鈷玻璃(實施例32和33)具有低的電阻和負的TCR，這是只有本發(fā)明的玻璃才有的。在第一次燒制后，實施例34的HTCR比實施例32和33的HTCR要小。隨著燒制次數(shù)的增加，實施例32和33的HTCR表現(xiàn)出單一的下降，而實施例34在第二次燒制后表現(xiàn)出HTCR的上升，在第三次和第四次燒制后HTCR的變化就非常小。
不被任何理論或說明所束縛，相信含鈷玻璃的獨特表現(xiàn)可有效地在低電阻NTC熱敏電阻器中利用。人們可以考慮Co2RuO4在實施例32和33中就地制備。
實施例35-47通過將實施例4、5和9的玻璃與(Bi1Gd)Ru2O7及Co2RuO4相混合并加入有機物至95％(重量)水平來制備一系列十二種厚膜組合物。其數(shù)據(jù)列于表VII中。表VII說明了在RuO2-Co2RuO4-鉍酸鹽玻璃體系中各種混合物的R和TCR。簡單的RuO2-實施例5玻璃(鈷玻璃)體系即實施例35用作參比點。
這些實施例表明低的電阻伴隨小的負的TCR。實施例36、37和46展示了在簡單的Co2RuO4-玻璃5體系中的R和TCR。
同樣，這些實施例也展示了負值很大的TCR。實施例36、44和45說明了在Co2RuO4濃度固定的情況下在Co2RuO4-Bi-玻璃體系中玻璃組合物的影響。
鋅玻璃(實施例44)比分別為實施例36和45的含鈷和含鐵玻璃的組合物具有更大的TCR。實施例36、44和45表明Co玻璃和Fe玻璃在降低TCR方面比Zn玻璃要好。實施例46和47說明了在VΩ范圍的負徝很大的TCR，這些負值的TCR也是本發(fā)明的Co2RuO4-鉍酸Co和Fe玻璃所獨有的。實施例38至43涉及RuO2-Co2RuO4-玻璃5體系。這里，電阻值可通過改變RuO2對Co2RuO4的比率來調(diào)整，其TCR仍低，適合用于低電阻NTC熱敏電阻器。
表VII組成，％(重量)實施例序號 35 36 37 38 39 40 41 4243 44 45 46 47RuO220.0 --5.0 10.0 15.0 5.0 10.0 15.0 ----Co2RuO4-40.0 20.0 30.0 20.0 10.0 15.0 10.0 5.0 40.0 40.0 50.0 50.0實施例5玻璃 50.0 30.0 50.0 35.0 40.0 45.0 50.0 50.0 50.0 --20.0 -實施例4玻璃 ---------30.0 ---實施例9玻璃 ----------30.0 -20.0有機物100％ 電阻率11.12207.79 10,665 56.1658.1743.69127.55 52.0 34.8731.15339.29 1986.0 1246.6(Ω/□/ml)C.V.(％)10.6 5.07 20.5 5.46 6.90 4.46 4.83 3.55 3.38 7.74 7.37 7.54 5.85HTCR(ppm/℃)-599 -4618-1772-2373-2014-1408-1207-1121-1190-1175-4742-8137-7110CTCR(ppm/℃)-1019-4273-2712-2180-2186-1902-1962-1867-1858-1495-4448-78,440 -19,850
權(quán)利要求
1.適合于在基底上形成電阻器或熱敏電阻器模式圖案的厚膜糊狀組合物，包括(重量)基礎(chǔ)固體(a)5-65％(重量)的釕基導電材料；(b)95-35％(重量)的含(摩爾百分比)5-70％Bi2O3、18-35％SiO2、0.1-40％CuO、5-25％ZnO、0.5-40％CoO、0.5-40％Fe2O3和0.5-40％MnO的玻璃組合物，其中所述玻璃組合物是不含鉛和鎘的；并且(a)和(b)均分散于有機介質(zhì)之中。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的釕基導電材料選自RuO2、相應于式(McBi2-c)(M’dRu2-d)O7-e的化合物和它們的混合物，式中M是銦、釔和原子序數(shù)為57-71的稀土金屬中的至少一種；M’是鉑、鈦、鉻、銠和銻中的至少一種；c是0至2范圍內(nèi)的一個數(shù)；d是0至約0.5范圍內(nèi)的一個數(shù)，但當M’是銠時，d是0至1范圍內(nèi)的一個數(shù)，當M’是鉑和鈦時，d大于1；和e是0至1范圍內(nèi)的一個數(shù)。
3.權(quán)利要求1的厚膜糊狀組合物，還包括第二玻璃組合物，所述第二玻璃組合物包括(以摩爾百分比表示)(1)65-85％的玻璃形成氧化物，它含有25-55％B2O3、40-10％SiO2和30-0％的選自Al2O3、Bi2O3、ZrO2和它們的混合物的其它玻璃形成氧化物，和(2)35-15％基本上由3-35％堿土金屬氧化物(一種或多種)和0-28％替代氧化物(一種或多種)組成的玻璃改性氧化物；所述堿土金屬氧化物中MgO含量不超過約10％；替代氧化物選自CuO、Cu2O、ZnO和它們的混合物，且其每一種均不超過10％，其總量不超過總玻璃改性氧化物的80％；其中所述的第二玻璃組合物不含鉛和鎘。
4.權(quán)利要求1的厚膜糊狀組合物，其中所述玻璃組合物含有(以摩爾百分比計)0.5-2％MgO、0-20％BaO、0-6％Al2O3、0-45％B2O3、0-5％ZrO2、18-35％SiO2、5-70％Bi2O3、0-25％ZnO、0.2-40％CuO、0.1-40％CoO、0.5-40％Fe2O3和0.5-40％MnO，其中所述玻璃組合物不含鉛和鎘。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的導電材料是Bi2Ru2O7。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的導電材料是BiGdRu2O7。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的導電材料是Bi1.5Cu0.5Ru2O6.1。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的導電材料是RuO2。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的導電材料是Co2RuO4。
10.在陶瓷基底上含有一薄層權(quán)利要求1的組合物的電阻器，所述基底已經(jīng)燒制而揮發(fā)掉了有機介質(zhì)并進行了玻璃的液相燒結(jié)。
11.制備電阻器的方法，包括(a)形成一定式樣的權(quán)利要求1的分散體的薄層，(b)將所述薄層干燥，和(c)燒制經(jīng)干燥的薄層以使有機介質(zhì)揮發(fā)并進行玻璃液相燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合于在基底上形成電阻器或熱敏電阻器圖案的無鉛鎘厚膜糊狀的組合物。
文檔編號H01C7/04GK1130795SQ9511989
公開日1996年9月11日 申請日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月20日
發(fā)明者J·霍馬達利 申請人:納幕爾杜邦公司