專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改進(jìn)的陽(yáng)極，充電電池，以及上述陽(yáng)極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的陽(yáng)極，它可以被用作理想的可充電電池陽(yáng)極，例如用于可充電鋰電池和可充電鋅系列電池(這些可充電電池在下文中被簡(jiǎn)稱(chēng)為充電電池)，上述陽(yáng)極包括集電器和設(shè)在集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)由特殊絕緣或半導(dǎo)體材料和分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料中的導(dǎo)電材料構(gòu)成的層，并且在層內(nèi)散布著許多細(xì)孔，上述陽(yáng)極活性材料保持體具有緩沖的性質(zhì)，它在反復(fù)充放電循環(huán)期間的反復(fù)膨脹或收縮不會(huì)使其變形或破裂。
本發(fā)明還涉及一種具有上述陽(yáng)極的充電電池，它具有持久的安全性能并且提供穩(wěn)定、良好的電池性能，同時(shí)在反復(fù)的充放電循環(huán)中防止鋰或鋅的枝狀晶體(或是分枝的樹(shù)狀突起)的產(chǎn)生或生長(zhǎng)，并且有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命(換言之就是可以延長(zhǎng)充放電循環(huán)壽命)。
本發(fā)明還涉及上述陽(yáng)極的制造方法。
按照近年來(lái)的預(yù)測(cè)，由于大氣中CO2的增加而產(chǎn)生的所謂溫室效應(yīng)會(huì)使地球越來(lái)越熱。
在火力發(fā)電廠(chǎng)中，為了發(fā)電要消耗大量的以煤或石油為主的礦物燃料，以便滿(mǎn)足社會(huì)對(duì)電力供應(yīng)的持續(xù)增長(zhǎng)的需求，隨之而來(lái)的是發(fā)電廠(chǎng)產(chǎn)生的煙霧也不斷增加，使得空氣中所含的會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體例如二氧化碳的含量持續(xù)增加。這樣就會(huì)導(dǎo)致地球變暖的現(xiàn)象。為了阻止地球變暖現(xiàn)象的進(jìn)一步的發(fā)展，在有些國(guó)家已逐漸開(kāi)始禁止建造新的火力發(fā)電廠(chǎng)。
在這種環(huán)境下，為了有效地利用發(fā)電機(jī)，人們提出了一種所謂平衡負(fù)荷的概念，即在普通家庭中安裝充電電池，并且把夜間不用的剩余電力即所謂多余電力存儲(chǔ)在充電電池中，半且在白天電力需求增加的時(shí)間存儲(chǔ)的電力供電，以便從負(fù)載的角度來(lái)使發(fā)電機(jī)得到平衡。
近年來(lái)已經(jīng)出現(xiàn)了電動(dòng)車(chē)輛，它不燃燒任何帶來(lái)空氣污染的物質(zhì)并且對(duì)環(huán)境的危害很小，預(yù)期可以用它來(lái)代替燃燒汽油的車(chē)輛和柴油發(fā)電車(chē)輛。這種電動(dòng)車(chē)輛需要有一種可供其有效地使用的高能量密度，高性能的充電電池。
除此之外，對(duì)于可用做小型個(gè)人計(jì)算機(jī)，文字處理器，攝像機(jī)及手提電話(huà)一類(lèi)的便攜式儀器的電源的一種小型、輕便的高性能充電電池的需求也在不斷增加。
此外，人們還希望獲得一種高性能的充電電池，它不僅能為太陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的電力實(shí)現(xiàn)負(fù)荷平衡，還可以用于氣動(dòng)發(fā)電機(jī)或潮濕發(fā)電機(jī)所產(chǎn)生的電力的負(fù)荷平衡，以便把多余的電能存儲(chǔ)在充電電池中，并且可以根據(jù)供電的需求提供其存儲(chǔ)的電能。
對(duì)于這種充電電池來(lái)說(shuō)，已經(jīng)有了各種可逆性的鋰離子電池，其中把諸如石墨那樣的能在充電操作中的電池反應(yīng)期間把鋰離子插入其中由碳原子構(gòu)成的六節(jié)網(wǎng)絡(luò)平面的夾層中的碳材料作為陽(yáng)極材料，并且用在充電操作中的電池反應(yīng)期間能使鋰離子脫離上述夾層的鋰夾層(intercalation)化合物作為陰極材料。有些此類(lèi)電池已經(jīng)投入了實(shí)用。然而，無(wú)論是那種鋰離子電池，可以被陽(yáng)極夾住的鋰的理論數(shù)量?jī)H占碳原子量的1/6。如果想使陽(yáng)極夾住的鋰的數(shù)量大于上述理論值，在充電操作期間就不可避免地會(huì)在陽(yáng)極上沉積一種處于枝晶狀態(tài)(即枝狀晶體形式的)的鋰，這樣就會(huì)在反復(fù)充放電的循環(huán)中在陽(yáng)極和陰極之間造成內(nèi)部短路，因而不能獲得足夠的充放電循環(huán)壽命。
因此，按照上述鋰離子電池的結(jié)構(gòu)，不能獲得一種在電容量和能量密度上能比得上那些用鋰金屬做陽(yáng)極的初級(jí)電池的理想充電電池。
有人提出了一種充電鋰電池，其中用金屬鋰做陽(yáng)極。然而，這種充電電池至今無(wú)法投入實(shí)用，這是因?yàn)槠涑浞烹娧h(huán)壽命極短。其主要原因大體是上由于金屬鋰與電解液中所含的諸如水或有機(jī)溶劑一類(lèi)的雜質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，從而形成了一個(gè)絕緣膜，這一絕緣膜的形成會(huì)使金屬鋰在充電操作期間產(chǎn)生枝狀晶體，在反復(fù)的充放電循環(huán)中會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極間發(fā)生內(nèi)部短路，因此，這種充電電池的充放電循環(huán)壽命被大大地縮短了。
如上所述，一旦形成了鋰的枝狀晶體，這種枝狀晶體在充電操作時(shí)就很容易逐漸生長(zhǎng)，從而造成陽(yáng)極和陰極間的內(nèi)部短路。當(dāng)陽(yáng)極與陰極發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，電池?fù)碛械哪芰吭趦?nèi)部短路部位被很快地消耗了，這樣就會(huì)造成電池發(fā)熱，或是由于電解質(zhì)溶液受熱分散而產(chǎn)生氣體導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力升高。這些問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致充電電池?fù)p壞或/和縮短電池的壽命。
有人已經(jīng)提出了一種用諸如鋰鋁合金那樣的鋰合金作為充電鋰電池陽(yáng)極的方法，以此來(lái)抑制鋰與電解液中所含的水或有機(jī)溶劑之間的反應(yīng)，這樣就不易產(chǎn)生鋰的枝狀晶體。然而，這種方法并不實(shí)用，因?yàn)檫@種鋰合金很難繞制成螺旋形狀，因此很難制成一種螺旋盤(pán)繞的筒形充電電池；由此而制成的充電電池不能達(dá)到理想的充放電循環(huán)壽命；并且由此制成的充電電池不能達(dá)到與使用金屬鋰做陽(yáng)極的那種被級(jí)電池類(lèi)似的理想能量密度。
在日本待審專(zhuān)利公開(kāi)13264/1988號(hào)(本文中稱(chēng)為文件1)，47381/1993號(hào)(本文中稱(chēng)為文件2)，或是190171/1993號(hào)(本文中稱(chēng)為文件3)中公開(kāi)了一種無(wú)水系列充電電池，其中的陽(yáng)極是用鋰合金構(gòu)成的。在這些文件中特別是文件3描述了一種旨在改善循環(huán)壽命以及改善充電后的循環(huán)特性的無(wú)水系列電池，其中的陽(yáng)極是由一種鋁錳合金構(gòu)成的的，在其中添加了一種電化學(xué)惰性高于鋁的金屬，例如釩、鉻或鈦，并且用鋰作為陽(yáng)極活性材料，其中的上述合金與鋰的活性面積被增大了，以便防止局部的反應(yīng)。
另外，在日本待審專(zhuān)利公開(kāi)114057/1988號(hào)(本文稱(chēng)為文件4)中公開(kāi)了一種旨在改善充放電特性的無(wú)水系列充電電池，其中構(gòu)成陽(yáng)極的基本成分包括由不能與鋰形成合金的纖維狀鋁和纖維狀金屬構(gòu)成的混合物制成的燒結(jié)體，以及一種由鋰-鋁合金構(gòu)成的相反的材料。
此外，日本待審專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)234585/1993(以下稱(chēng)為文件5)公開(kāi)了一種無(wú)水專(zhuān)利充電電池，可以使枝狀晶體的產(chǎn)生減至最小，從而改善了充電效率延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命，其中的陽(yáng)極是由鋰金屬制成的部件構(gòu)成的，并且在其表面上均勻地沉積粉末金屬(這種粉末金屬不容易與上述鋰金屬形成金屬間化合物)。
然而，在上述文件1-5中公開(kāi)的任一種電池仍存在問(wèn)題，即隨著長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)充放電，陽(yáng)極的反復(fù)膨脹和收縮經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的移動(dòng)或是破裂，不能有效地阻止技術(shù)晶體的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，并且有時(shí)會(huì)使充電電池的電流聚集性能變差。
除上述文件之外，Journal of Applied Electrochemistry，22，620-627(1992)(下文稱(chēng)為文件6)公開(kāi)了一種充電鋰電池，其陽(yáng)極是由對(duì)表面采用了浸蝕處理的鋁箔來(lái)構(gòu)成的。然而，文件6中公開(kāi)的這種充電鋰電池的問(wèn)題是，在充放電循環(huán)的反復(fù)次數(shù)達(dá)到普通充電電池那樣的次數(shù)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，即隨著反復(fù)的充放電，鋁箔的反復(fù)膨脹為收縮會(huì)導(dǎo)致其破裂，其結(jié)果合使電流聚集性能下降，并且容易生長(zhǎng)枝狀晶體。
因此，在文件1-6中公開(kāi)的任何一種充電電池都還有一些有待解決的問(wèn)題。
上述這些普通的充電鋰電池與包括鎳-鋅電池，可充電鋅-氧(或鋅-空氣)電池以及可充電溴-鋅電池的普通可充電鋅系列電池類(lèi)似。也就是說(shuō)對(duì)于上述任何一種鋅系列電池，也容易出現(xiàn)如上述充電鋰電池中所有的那種支狀晶體，因而很難達(dá)到高能量密度和延長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
因此就需要提供一種改進(jìn)的高可靠性充電電池，它應(yīng)該具備高的能量密度(或電荷能量密度)，并具有足夠長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命。
本發(fā)明的主要目的是消除現(xiàn)有充電電池中的上述問(wèn)題，并且為充電電池提供一種沒(méi)有這些問(wèn)題的改進(jìn)的陽(yáng)極。
本發(fā)明的其次目的是為充電電池提供一種改進(jìn)的陽(yáng)極，上述陽(yáng)極包括一個(gè)特殊的陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極的內(nèi)電阻和電流損失都很小，并且不會(huì)產(chǎn)生或生長(zhǎng)枝狀晶體，并且上述陽(yáng)極能夠提供大容量，高可靠性及高性能的充電電池，其能量密度很高，并具有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命(即充放電循環(huán))。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的充電電池陽(yáng)極，上述陽(yáng)極包括一個(gè)內(nèi)部分散著許多孔的特殊的陽(yáng)極材料保持體，上述陽(yáng)極在充電操作期間能夠在其內(nèi)部有效地沉積和保持大量的陽(yáng)極活性材料，并且具有緩沖的性質(zhì)，因此，在反復(fù)充放電循環(huán)中的膨脹或收縮很難使其變形或破裂，上述陽(yáng)極不會(huì)產(chǎn)生或生長(zhǎng)枝狀晶體，并且上述陽(yáng)極能夠提供大容量，高可靠性及高性能的充電電池，其能量密度很高，并具有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
本發(fā)明的又一目的是為充電電池提供一種改進(jìn)的陽(yáng)極，上述陽(yáng)極包括一個(gè)集電器以及設(shè)在該集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，該層包括(a)一種具有以下性質(zhì)的絕緣材料或半導(dǎo)體材料(在下文中將二者統(tǒng)稱(chēng)為絕緣或半導(dǎo)體材料)，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不允許或基本上不允許充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(b)分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)中的一種導(dǎo)電材料，使上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)包住上述導(dǎo)電材料(b)，上述層內(nèi)含有大量分散的孔，在充電操作期間，上述孔能把陽(yáng)極活性材料沉積的保持在其內(nèi)，上述陽(yáng)極活性材料保持體具有緩沖的性質(zhì)，使得其在反復(fù)的充放電循環(huán)中的膨脹或收縮不會(huì)造成該保持體的變形或破裂，并且不會(huì)產(chǎn)生或生長(zhǎng)枝狀晶體，上述陽(yáng)極的內(nèi)電阻和電池?fù)p失都很小，并且上述陽(yáng)極提供一種大容量，高可靠性以及高性能的充電電池，其能量密度很高，并具有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
本發(fā)明的再一目的是提供一種高可靠性，高性能的充電電池，它使用上述的陽(yáng)極，這種電池具有大容量和很高的能量密度，并具有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種高可靠性，高性能的充電電池，它使用上述陽(yáng)極，并且容量很大，而且即使在長(zhǎng)時(shí)間交替地反復(fù)充放電之后也不會(huì)產(chǎn)生或生長(zhǎng)枝狀晶體，還具有不會(huì)退化的電流收集性能。
本發(fā)明進(jìn)而的目的是提供一種高可靠性，高性能的充電電池，它具有大容量，高能量密度，以及足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命，上述充電電池包括一個(gè)陽(yáng)極(或負(fù)極)，一個(gè)隔離器，一個(gè)陰極(或正極)一種電解質(zhì)或電解液，以及一個(gè)殼，其中的上述陽(yáng)極包括一個(gè)集電器和設(shè)在上述集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，該層中包括(a)一種具備下述性質(zhì)的絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不允許或基本上不允許充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(b)分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)中的導(dǎo)電材料，使上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)包住上述導(dǎo)電材料(b)，上述層內(nèi)含有大量分散的孔，在充電操作期間，上述孔能把陽(yáng)極活性材料沉積和保持在其內(nèi)，上述陽(yáng)極活性材料保持體具有緩沖的性質(zhì)，使得其在反復(fù)的充放電循環(huán)中的膨脹或收縮不會(huì)造成該保持體的變形或破裂，上述陽(yáng)極的內(nèi)電阻和電流損失都很小，并且不會(huì)產(chǎn)生或生長(zhǎng)枝狀晶體。
本發(fā)明另外的目的是提供一種充電電池的陽(yáng)極的制造方法，上述陽(yáng)極包括一個(gè)集電器以及設(shè)在集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，該層包括(a)一種具有下述性質(zhì)的絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不允許或基本上不允許在充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(b)分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)中的導(dǎo)電材料，使上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)包住上述導(dǎo)電材料(b)，上述層內(nèi)含有許多分散的孔，所述的方法包括以下步驟提供一個(gè)能被用做上述集電器的襯底；提供一種由(i)導(dǎo)電材料，(ii)絕緣或半導(dǎo)體材料以及(iii)能夠形成上述孔的材料構(gòu)成的合成物，其中絕椽或半導(dǎo)體材料的性質(zhì)允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不允許或基本上不允許充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)；把上述合成物加到上述襯底表面上，在該襯底上形成一個(gè)涂層；除去上述涂層中所含的上述材料(iii)，形成許多分散在上述涂層內(nèi)的孔，從而在上述襯底上形成上述陽(yáng)極活性材料保持體。
本發(fā)明其他的目的是提供一種充電電池的制造方法，該充電電池包括陽(yáng)極，隔離器，陰極，一種電解質(zhì)或電解液，以及一個(gè)殼，其中的上述陽(yáng)極包括一個(gè)集電器以及設(shè)在該集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，層中包括(a)一種具有下述性質(zhì)的絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不允許或基本上不允許充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(b)分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)中的導(dǎo)電材料，使上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)包住上述導(dǎo)體材料(b)，上述層內(nèi)含許多散布在其內(nèi)的孔，上述方法的特征是包括一個(gè)形成上述陽(yáng)極的步驟，該步驟包括提供一種能被用做上述集電器的襯底；提供一種由(i)導(dǎo)電材料，(ii)絕緣或半導(dǎo)體材料，以及(iii)能夠形成上述孔的材料構(gòu)成的合成物，其中的絕緣或半導(dǎo)體材料的性質(zhì)允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本上不允許在充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)；把上述合成物加到上述襯底的表面上，在該襯底上形成一個(gè)涂層；除去上述涂層中所含的上述材料(iii)，形成許多散布在上述涂層中的孔，就形成了上述極。
本發(fā)明中所指的＂充電電池＂的含意包括可充電的鋰電池和鋅系列可充電電池。鋅系列電池的含意包括可充電的鎳-鋅電池，可充電的鋅-氧電池，以及一種可充電的溴-鋅電池。


圖1是一個(gè)截面示意圖，表示用于本發(fā)明的充電電池的陽(yáng)極。
圖2是用于說(shuō)明本發(fā)明的一種充電電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是一個(gè)截面示意圖，說(shuō)明本發(fā)明的一例單層系統(tǒng)平板充電電池。
圖4是一個(gè)截面示意圖，表示本發(fā)明的一例螺旋盤(pán)繞的筒形充電電池。
本發(fā)明是為了消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，并且實(shí)現(xiàn)上述的目的。
為了排除普通充電電池中存在的問(wèn)題，并且獲得一種高可靠性高性能的充電電池，本發(fā)明人通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行了深入的研究。
結(jié)果就發(fā)現(xiàn)，如果把充電電池的陽(yáng)極設(shè)計(jì)成具有一個(gè)與集電器形成電接觸的特殊的陽(yáng)極活性材料保持體，使上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，該層中包括具有下述性質(zhì)的一種特殊絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不允許或基本上不允許在充電操作期間沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料通過(guò)，還包括一種分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料中的導(dǎo)電材料，用上述絕緣或半導(dǎo)體材料包住上述導(dǎo)電層，該層還包括許多散布在其內(nèi)的孔，孔隙比在10％以上。使用這種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極就可以獲得一種高可靠性，高性能的充電電池，并且沒(méi)有普通充電電池的那些問(wèn)題。
本發(fā)明就是基于上述的發(fā)現(xiàn)來(lái)完成的。本發(fā)明的主要特征就是一種改進(jìn)的充電電池陽(yáng)極。本發(fā)明的陽(yáng)極的一個(gè)典型的例子包括一個(gè)集電器，以及設(shè)在上述集電器上的一個(gè)陽(yáng)極活性材料保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，該層包括一種特殊性質(zhì)的絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本上不許在充電操作期間沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及一種分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料的中的導(dǎo)電材料，用上述絕緣或半導(dǎo)體材料包住上述導(dǎo)電材料，并使上述導(dǎo)電材料與上述集電器形成電接觸，在上述層中含有許多散布在層內(nèi)的孔，孔隙比在10％以上，在充電操作期間，上述孔可以使陽(yáng)極活性材料被沉積在孔內(nèi)，并且把陽(yáng)極活性材料保持在孔內(nèi)。并且散布在陽(yáng)極活性材料保持體內(nèi)的孔可以為陽(yáng)極提供一種緩沖的性質(zhì)，使其在反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的反復(fù)膨脹或收縮不會(huì)使其變形或破裂。
本發(fā)明中的孔是一種一定尺寸的空隙，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)。只要能滿(mǎn)足上述條件，可以采用適當(dāng)?shù)目?。例如，孔可以是圓形的，橢圓形的，以及這些形狀的某種變形。
本發(fā)明中所說(shuō)的＂孔隙比＂是指所有的孔所占據(jù)的容積與包括集電器在內(nèi)的活性陽(yáng)極材料保持體的總體積之比。
在本發(fā)明的一個(gè)最佳實(shí)施例中，上述導(dǎo)電材料是由分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料中的多個(gè)島構(gòu)成的，同時(shí)使上述島彼此間保持接觸，從而使它們與集電器形成電連接，并且其中的上述孔散布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料內(nèi)，或是說(shuō)處于上述島的近旁。
按照本發(fā)明構(gòu)成的這種陽(yáng)極具有增大的特殊表面面積。并且，在本發(fā)明的陽(yáng)極中，諸如鋰或鋅等等在充電操作期間沉積在各個(gè)孔中的陽(yáng)極活性材料基本上沒(méi)有機(jī)會(huì)直接接觸到電解質(zhì)。因此，本發(fā)明的陽(yáng)極不存在普通充電電池通常會(huì)遇到那種問(wèn)題，在普通充電電池中，電力線(xiàn)集中在陽(yáng)極的有限位置上，并且沉積的陽(yáng)極活性材料會(huì)與電解質(zhì)中所含的雜質(zhì)發(fā)生接觸和反應(yīng)，這樣就會(huì)產(chǎn)生或生長(zhǎng)出鋰或鋅的枝狀晶體。特別是在本發(fā)明的陽(yáng)極中可以有效地阻止鋰或鋅的枝狀晶體的產(chǎn)生，或是在有可能產(chǎn)生上述枝狀晶體時(shí)有效地阻止其生長(zhǎng)。
此外，如上所述，本發(fā)明的陽(yáng)極具有這樣的孔，在充電操作期間，諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料可以沉積并保持在孔中。由于有了這種孔，該陽(yáng)極在結(jié)構(gòu)上是松馳的，使其一直保持理想的狀態(tài)，即使是反復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程中的膨脹或收縮也不會(huì)使其變形或破裂。特別是這種陽(yáng)極在由于內(nèi)部沉積的陽(yáng)極活性材料而膨脹時(shí)也很難破裂。因此，作為充電電池的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，這種陽(yáng)極一直保持著理想的性能，即使是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)充放電循環(huán)之后也不會(huì)損壞。
因此，使用本發(fā)明的陽(yáng)極可以獲得一種高可靠性，高性能的充電電池，它具有足夠高的能量密度和足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命(即充放電循環(huán)壽命)。
在本發(fā)明中，在陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料保持體中所含的導(dǎo)電材料應(yīng)該是一種具有大的有效表面積的導(dǎo)電材料，例如粉狀導(dǎo)電材料或纖維狀導(dǎo)電材料。這樣，在沉積諸如鋰或鋅的陽(yáng)極活性材料時(shí)，就可以明顯地降低電流密度(即流經(jīng)導(dǎo)電材料的電流的密度)。據(jù)目前所知，上述電流密度越大，活性材料生長(zhǎng)成枝狀晶體的可能性就越高。而本發(fā)明沒(méi)有這種問(wèn)題。如上所述，電流密度被明顯地降低了，結(jié)果就可以有效地阻止鋰或鋅的枝狀晶體的產(chǎn)生，或者是在可能產(chǎn)生上述枝狀晶體的情況下有效地阻止其生長(zhǎng)。
另外，在這種情況下，即使是由于反復(fù)充電操作期間所沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料使陽(yáng)極活性材料保持體的絕緣或半導(dǎo)體材料發(fā)生反復(fù)的膨脹，它也很難被損壞。這是因?yàn)樯鲜龅膶?dǎo)電材料具有大的有效面積，因此，導(dǎo)電材料表面上的陽(yáng)極活性材料會(huì)明顯地變薄。這種現(xiàn)象使得陽(yáng)極能一直保持一種理想的狀態(tài)，而不會(huì)變形或破裂，從而就提供了一種具有延長(zhǎng)的充放電循環(huán)的充電電池。
在本發(fā)明中，即使用諸如石墨那樣的碳材料作為導(dǎo)電材料，仍可以獲得一種理想的充電電池，其中枝狀晶體的產(chǎn)生或生長(zhǎng)可以被有效地阻止，并且具有理想的長(zhǎng)充放電循環(huán)壽命，其原因是，即使想要使鋰的添加量大于前述的理論添加量，構(gòu)成本發(fā)明的陽(yáng)極的絕緣或半導(dǎo)體材料也能抑制沉積的鋰與電解液之間的接觸。因此，在裝有本發(fā)明的陽(yáng)極的充電電池中，可以獲得類(lèi)似于采用鋰金屬作為陽(yáng)極的初級(jí)電池中的那種理想的電流密度，從電容量的角度來(lái)說(shuō)，這種電池的容量大于鋰離子電池。
不僅是對(duì)于充電鋰電池，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還可以體現(xiàn)在鋅系列充電電池中，例如充電鎳-鋅電池，充電鋅-氧(或鋅-空氣)電池，以及充電溴-鋅電池。
以下參照?qǐng)D1和圖2詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
圖1是一個(gè)截面示意圖，表示了本發(fā)明的用于充電電池的一種典型的陽(yáng)極。
圖2是一個(gè)示意圖，表示了本發(fā)明的一例充電電池的構(gòu)造，在其中組合了本發(fā)明的上述陽(yáng)極，一個(gè)陰極，一個(gè)隔離器，以及一種電解質(zhì)(或電解液)。
在圖1中，標(biāo)號(hào)100代表一陽(yáng)極集電器，標(biāo)號(hào)101代表作為上述陽(yáng)極活性材料保持體的一個(gè)層，標(biāo)號(hào)102是具有以下性質(zhì)的一種絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本上不許在充電操作期間沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料通過(guò)，而標(biāo)號(hào)103是一種導(dǎo)電材料，標(biāo)號(hào)104是孔。
在圖1所示的陽(yáng)極中，層101被設(shè)在陽(yáng)極集電器100上，并且層101的位置正對(duì)著陰極(未示出)，中間一種電解質(zhì)或電解液(未示出)。
從圖1中可見(jiàn)，作為陽(yáng)極活性材料保持體的層101包括導(dǎo)電材料103，它具有許多分布在層101中并且被絕緣或半導(dǎo)體材料102包住的島，上述這些島彼此間相互連接并且與集電器100形成電接觸。層101中含有大量的孔104，它們散布在絕緣或半導(dǎo)體材料102內(nèi)，并處于導(dǎo)電材料的上述島的近旁。每個(gè)孔104有一個(gè)被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍的空間。
在圖2中，標(biāo)號(hào)201代表具有圖1所示結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極，標(biāo)號(hào)202是一個(gè)陰極，標(biāo)號(hào)203代表電解質(zhì)(或電解液)，標(biāo)號(hào)204是一個(gè)隔離器，標(biāo)號(hào)205代表陽(yáng)極端子，標(biāo)號(hào)206代表陰極端子，而標(biāo)號(hào)207代表一個(gè)殼。如圖2所示，陽(yáng)極201和陰極202是這樣布置的，即使其接觸電解質(zhì)203，并且彼此相對(duì)。在陽(yáng)極201和陰極202之間設(shè)置一個(gè)隔離器204，用于防止兩個(gè)電極之間發(fā)生內(nèi)部短路。
以下要詳細(xì)地說(shuō)明按照本發(fā)明的充電電池的各種結(jié)構(gòu)。
陽(yáng)極裝在本發(fā)明的充電電池中的陽(yáng)極包括一個(gè)集電器和一個(gè)設(shè)在上述集電器上的陽(yáng)極活性保持體，上述陽(yáng)極活性材料保持體包括一個(gè)層，該層包括(a)一種具有以下性質(zhì)的特殊絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本上不許充電操作期間所沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(b)分布在上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)中的一種導(dǎo)電材料，用上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)包住上述導(dǎo)電材料(b)，并且在上述絕緣或半導(dǎo)體材料(a)中含有許多散布的孔，孔隙比大于10％，在充電操作期間，上述孔能夠把諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料沉積并保持在孔內(nèi)。上述孔還為陽(yáng)極活性材料保持體提供了緩沖的性質(zhì)，使得在反復(fù)的充放電循環(huán)中的反復(fù)膨脹或收縮很難使其變形或破裂。
在陽(yáng)極的一個(gè)最佳實(shí)施例中，上述導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)是分布在層中所含的絕緣或半導(dǎo)體材料中的許多島，并且這些島彼此連接，從而與集電器形成電連接，并且上述的孔是散布在絕緣或半導(dǎo)體材料中的，有些孔位于導(dǎo)電材料構(gòu)成的島的近旁。并且每個(gè)孔有一個(gè)被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍的空隙。
這種結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極可以通過(guò)下述方法(1)或(2)來(lái)獲得。方法(1)這里提供了(a)一種導(dǎo)電材料，(b)一種具有下述性質(zhì)的絕緣或半導(dǎo)體材料，它允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本不許充電操作期間沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(c)一種能形成上述孔的材料，它容易通過(guò)蒸發(fā)或洗提的方式被除去(這種材料以下被稱(chēng)為孔形成材料)。
把這三種材料(a)，(b)和(c)混合，獲得一種涂料合成物?？仔纬刹牧?c)的用量取決于孔形成材料(c)在三種材料中可以按照理想的孔隙比形成的許多孔的特定體積。這一特定體積可以根據(jù)三種材料的特定比重來(lái)確定。在需要時(shí)還可以在涂料合成物中加入一種適當(dāng)?shù)娜軇?br> 由此獲得的涂料合成物被涂在作為陽(yáng)極集電器的襯底上，在陽(yáng)極集電器上形成一個(gè)層。對(duì)形成在陽(yáng)極集電器上的這一層進(jìn)行干燥或聚合反應(yīng)。然后利用蒸發(fā)或洗提方法除去層中所含的孔形成材料，在層中按照理想的孔隙比形成許多散布在層中的孔。這樣就獲得了本發(fā)明的陽(yáng)極。
在上述過(guò)程中，可以利用普通的涂覆方法把涂料合成物加到集電器表面上，例如采用浸涂，噴涂，涂料器，絲網(wǎng)工藝印刷或滾涂方法。
加到集電器表面上的涂料合成物可以包含一種交聯(lián)劑或聚合反應(yīng)接觸劑。在這種情況下，對(duì)由加到集電器上的涂料合成物構(gòu)成的層要進(jìn)行熱處理，或是用紫外線(xiàn)，電子束或輻射光線(xiàn)進(jìn)行照射，從而在層內(nèi)促成交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)。
如上所述，加到集電器表面上的涂料合成物可以含有適當(dāng)?shù)娜軇?，用于調(diào)整其粘度。在制造充電鋰電池時(shí)，所用的溶劑在加入涂料合成物中之前應(yīng)該是充分脫水的?？梢允褂没罨X土，分子篩，五氧化二磷，或氯化鈣對(duì)溶劑進(jìn)行脫水處理。除此之外，根據(jù)溶劑的種類(lèi)，還可以在存在一種堿金屬的隋性氣體環(huán)境中利用蒸餾的方法使溶劑脫水，此時(shí)不僅能除去水，還能除去溶劑中所含的雜質(zhì)。方法(2)這里提供了一種電解液，它包含一種粉末導(dǎo)電材料及一種能夠分散在其內(nèi)作為絕緣材料的單體，齊聚物或是聚合物。在電解液中加入一種適當(dāng)?shù)碾x子化的孔形成材料，該材料在后續(xù)步驟中容易除去。把作為集電器的襯底浸入電解液中，并且在電解液中設(shè)置一對(duì)立的電極。然后，在襯底(集電器)和對(duì)立的電極之間施加給定的電場(chǎng)，從而利用電解沉淀方法在上述集電器的表面上沉積上述的導(dǎo)電材料，由上述單體，齊聚物或聚合物構(gòu)成的絕緣材料，以及離子化的孔形成材料。離子化的孔形成材料可以包括能使用電解沉淀法沉積的金屬鹽以及由一種離子表面活性劑離子化的聚合物。對(duì)于上述作為孔形成材料的離子化聚合物來(lái)說(shuō)，需要對(duì)其進(jìn)行選擇，以便僅除去那種作為孔形成材料的離子化聚合物，而不會(huì)除去上述絕緣材料。
對(duì)上述方法(1)和(2)來(lái)說(shuō)，在制造充電鋰電池時(shí)，方法(1)是最理想的，因?yàn)殇囈子谂c水發(fā)生反應(yīng)，并且其制造工藝和材料組分的提供及處理都比較容易。
這樣，本發(fā)明的充電電池陽(yáng)極含有一種諸如鋰或鋅的在充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料。為了把這種陽(yáng)極活性材料引入陽(yáng)極，可以利用電化學(xué)方法通過(guò)對(duì)充電電池充電的方式把陽(yáng)極活性材料從陰極引入陽(yáng)極，或是在形成陽(yáng)極的過(guò)程中用其他方法混合導(dǎo)電材料和陽(yáng)極活性材料，從而把陽(yáng)極活性材料引入陽(yáng)極。
以下要對(duì)本發(fā)明中在陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料保持體中形成孔的方式加以說(shuō)明。
如上所述，孔散布在作為陽(yáng)極活性材料保持體的層中，在其中分布著被絕緣或半導(dǎo)體材料包住的導(dǎo)電材料，這些孔位于絕緣或半導(dǎo)體材料內(nèi)部，并且有些也位于導(dǎo)電材料近旁，以便在充電操作期間允許陽(yáng)極活性材料沉積并保持在孔內(nèi)。這些孔還可以使設(shè)在集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體形成松馳的結(jié)構(gòu)，因此，在反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的膨脹或收縮很難使其變形或破裂。這樣就使陽(yáng)極一直保持理想的陽(yáng)極性能，即使在持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)充放電循環(huán)這后也不會(huì)劣化。此外，在本發(fā)明的包括設(shè)在集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體的陽(yáng)極中，充電電池的電解液容易滲入各個(gè)孔中，從而促使離子在陽(yáng)極中有效地?cái)U(kuò)散，這樣就能降低充電電池的阻抗。
利用上述方法(1)可以理想地形成本發(fā)明中的孔。特別是例如這種情況，孔可以由一種給定的涂料合成物來(lái)形成，這種合成物包括上述絕緣或半導(dǎo)體材料，一種適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料，以及一種容易被洗提的適當(dāng)?shù)目仔纬刹牧?這種孔形成材料在下文中被稱(chēng)為＂可洗提孔形成材料＂)，其預(yù)定量可以達(dá)到指定的孔隙比。把上述涂料合成物加到作為陽(yáng)極集電器的襯底的表面上，在襯底上形成一個(gè)涂層，并且通過(guò)洗提除去涂層中所含的孔形成材料。在必要時(shí)，最初的涂料合成物可以含有一種用于調(diào)節(jié)其粘度的適當(dāng)溶劑。
在這種情況下，上述的孔形成材料也可以使用在相對(duì)低的溫度下蒸發(fā)，分解，或發(fā)泡的其他孔形成材料。
對(duì)含有這種孔形成材料的涂層進(jìn)行熱處理，除去上述孔形成材料，從而可在襯底上的涂層中形成許多孔。
本發(fā)明中所用的上述可洗提孔形成材料可以包括在制備充電電池的電解液時(shí)可以使用的粉末電解質(zhì)，有機(jī)溶劑，粉末金屬材料，以及聚合物微粒。除此之外，可以使用諸如碳酸鈉的那種可以熱解的其他材料。
在用粉末電解質(zhì)作為可洗提孔形成材料時(shí)，如果不能完全除去粉末電解質(zhì)，剩余的電解質(zhì)不會(huì)對(duì)充電電池的質(zhì)量帶來(lái)有害影響，因?yàn)樗c充電電池的電解液中所用的電解質(zhì)是相同的。因此就可以實(shí)現(xiàn)一種高質(zhì)量的陽(yáng)極。如果使用這種粉末電解質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)是不必完全除去粉末電解質(zhì)。也就是說(shuō)，把沒(méi)有除去粉末電解質(zhì)的陽(yáng)極引入一個(gè)充電電池，添加一種用于制備充電電池的電解液的溶劑，把粉末電解質(zhì)洗提到溶劑中構(gòu)成電解液。這樣就可以省去制備電解液的步驟，從而可以簡(jiǎn)化充電電池的制造工藝。
如果用金屬材料作為可洗提的孔形成材料，對(duì)含有金屬材料的涂層進(jìn)行浸蝕處理就可以有效地除去涂層中所含的金屬材料，用酸或堿的浸蝕液把金屬材料洗提到浸蝕液中，然而除去含金屬材料的浸蝕液，就在涂層中形成了許多孔。然而，這種情況下所用的浸蝕液應(yīng)該是那種不會(huì)洗提導(dǎo)電材料的浸蝕液。
如果用沸點(diǎn)相對(duì)較高的液體材料作為可洗提孔形成材料，若對(duì)含有液體材料的涂層進(jìn)行熱處理或減壓處理，使液體材料蒸發(fā)，就可以有效地除去涂層中所含的液體材料，或者是通過(guò)對(duì)涂層進(jìn)行冷凍干燥來(lái)除去液體材料，以及把上述涂層浸入一種低沸點(diǎn)溶劑，使液體材料與其均勻地混合，從而除去上述液體材料，就在涂層中形成了許多孔。
可以用水銀孔率計(jì)對(duì)散布在作為陽(yáng)極活性材料保持體的層中的孔的孔隙比(它代表容積)進(jìn)行測(cè)量，或是用專(zhuān)用的表面面積分析儀或電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)量。除此之外，可以根據(jù)所用的可洗提孔形成材料的體積計(jì)算出孔隙比。
本發(fā)明的陽(yáng)極具有一種帶孔的特殊結(jié)構(gòu)。特別是這種陽(yáng)極具有緩沖的性質(zhì)，使其在反復(fù)充放電循環(huán)中的反復(fù)膨脹和收縮很難使其變形或破裂。由此帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)是在充電操作時(shí)可以有效地阻止鋰或鋅的枝狀晶體的產(chǎn)生，或者是在可能產(chǎn)生上述枝狀晶體的情況下有效地阻止其生長(zhǎng)。
裝有本發(fā)明的陽(yáng)極的充電電池的充放電特性得到了明顯的改善，并且可以明顯地延長(zhǎng)其充放電循環(huán)壽命。
對(duì)于散布在陽(yáng)極活性材料保持體中的孔的孔隙比來(lái)說(shuō)，如果孔隙比過(guò)大，陽(yáng)極活性材料保持體中的導(dǎo)電材料的數(shù)量就要相應(yīng)地減少，這樣會(huì)增大陽(yáng)極的電阻，使電流損失增大。除此之外，還會(huì)使陽(yáng)極活性材料保持體不能達(dá)到理想的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
根據(jù)以下一些有關(guān)的因素，最佳的孔隙比也有所變化，這些因素包括導(dǎo)電材料的電阻率，導(dǎo)電材料的分布狀態(tài)，孔的分布量，陽(yáng)極活性材料保持體的厚度等等。然而，孔隙比的理想范圍通常是10％到90％，最佳范圍是20％到80％。
以下要說(shuō)明陽(yáng)極活性材料保持體中的孔的大小和分布狀態(tài)。
如上所述，在設(shè)在集電器上的陽(yáng)極活性材料保持體中包住導(dǎo)電材料的絕緣或半導(dǎo)體材料應(yīng)該具備這樣的分子結(jié)構(gòu)，即允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本上不許在充電操作期間沉積的諸如鋰或鋅等陽(yáng)極活性材料通過(guò)。這種絕緣或半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有細(xì)小的空隙或微孔。
對(duì)于散布在本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料保持體中的孔來(lái)說(shuō)，其最小尺寸應(yīng)該根據(jù)專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子的尺寸來(lái)決定，即允許其通過(guò)絕緣或半導(dǎo)體材料。具體地說(shuō)，其最小尺寸應(yīng)大于專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子的直徑。其最大尺寸應(yīng)該小于充電操作沉積的陽(yáng)極活性材料的結(jié)晶顆粒的尺寸。
現(xiàn)在要說(shuō)明本發(fā)明的陽(yáng)極中所用的導(dǎo)電材料。
在本發(fā)明的陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料保持體中使用的導(dǎo)電材料的作用是接受專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子。
可用于本發(fā)明的導(dǎo)電材料包括Ni，Ti，Cu，Al，Pt，Pd，Au，Zn，Li等金屬材料，這些金屬的合金材料，例如不銹鋼，碳，石墨等等，以及兩種以上這些材料的混合物。
如果把這種陽(yáng)極用在充電鋰電池中，導(dǎo)電材料應(yīng)該由下列成分之一構(gòu)成，即選自由金屬材料Ni，Ti，Cu，Al，或Pt構(gòu)成的組，這些金屬的合金，不銹鋼，碳及石墨中的一種。
如果把這種陽(yáng)極用在充電鋅系列電池中，導(dǎo)電材料應(yīng)用由下列成分之一構(gòu)成，即選自由金屬材料Zn，Ni，Ti，Cu，或Pt構(gòu)成的組，這些金屬的合金以及不銹鋼中的一種。
各種情況下所用的導(dǎo)電材料均應(yīng)是粉末狀，纖維狀，或是由這兩種形狀的組合構(gòu)成的狀態(tài)。粉末狀的意思是包括圓形，小片狀，鏈狀，海綿狀，以及兩種以上的這些形狀的組合。如果導(dǎo)電材料是由選自圓形，小片狀，鏈狀及海綿狀的兩種以上的組合結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，就可以使陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料保持體中的導(dǎo)電材料達(dá)到一種理想的組裝密度，從而可以理想地降低陽(yáng)極的內(nèi)電阻，并能理想地減少電流損失。
在一個(gè)最佳實(shí)施例中，在本發(fā)明的陽(yáng)極中使用的導(dǎo)電材料由一種粉末狀或纖維狀的導(dǎo)電材料構(gòu)成，其特定的表面面積應(yīng)在1m2/g以上，最好是在5m2/g以上。在這種情況下，可以使陽(yáng)極達(dá)到很大的有效表面面積，由此提供的顯著優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電材料表面上的電流密度可以明顯地降低，其結(jié)果不僅防止了電池反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)，而且還阻止了鋰或鋅的枝狀晶體的產(chǎn)生或生長(zhǎng)。
以下說(shuō)明本發(fā)明的陽(yáng)極中使用的絕緣或半導(dǎo)體材料。
在本發(fā)明的陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料保持體中使用的絕緣或半導(dǎo)體材料具體地承擔(dān)著以下三種角色；(i)使導(dǎo)電材料彼此連接，(ii)使導(dǎo)電材料粘在陽(yáng)極集電器上，(iii)包住導(dǎo)電材料，使沉積在導(dǎo)電材料表面上的陽(yáng)極活性材料不會(huì)直接接觸到電解液。在三種角色中，角色(iii)是最重要的。
為了使絕緣或半導(dǎo)體材料能充分地承擔(dān)角角(iii)，從分子結(jié)構(gòu)方面來(lái)看，絕緣或半導(dǎo)體材料應(yīng)具有帶空隙或/和微孔的分子結(jié)構(gòu)，其尺寸應(yīng)大于專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子的直徑，此外，絕緣或半導(dǎo)體材料還應(yīng)具備這樣的性質(zhì)，即能夠允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但卻不許或基本上不許充電操作期間沉積的諸如鋰或鋅的陽(yáng)及活性材料通過(guò)。
鋰離子或鋅離子的直徑約為0.15nm。因此，絕緣或半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有間隙或微孔，其尺寸應(yīng)大于鋰離子或鋅離子的直徑，以便允許它們通過(guò)。為了防止諸如鋰或鋅等在充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料的晶體生長(zhǎng)或鋰或鋅的枝狀晶體，絕緣或半導(dǎo)體材料的間隙或微孔的尺寸分布的最大范圍應(yīng)該小于100nm。理想的尺寸分布范圍是0.15nm至100nm，最好處在0.2nm到10nm的范圍內(nèi)。
從以上觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，在本發(fā)明的陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料保持體中使用的絕緣或半導(dǎo)體材料中的上述間隙或微孔應(yīng)該具有的尺寸分布最大范圍是0.15nm到100nm。具體地說(shuō)，上述尺寸分布的最大范圍應(yīng)是0.15nm到20nm，最好是處在0.2nm到10nm的范圍內(nèi)。
利用普通的專(zhuān)用表面面積分析儀獲得數(shù)據(jù)，并且用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法或H-K(Horvath-Kawazoe)方法分析上述數(shù)據(jù)，就可以獲得上述尺寸分布。
對(duì)于本發(fā)明中所用的絕緣或半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，除滿(mǎn)足上述條件之外，還應(yīng)具備以下條件。也就是說(shuō)，這種絕緣或半導(dǎo)體材料應(yīng)該是穩(wěn)定的，也就是不能與充電電池的電解質(zhì)或電解液發(fā)生反應(yīng)，且不能被其溶解。這種絕緣或半導(dǎo)體材料應(yīng)具有足夠的粘度；以便把導(dǎo)電材料牢固地粘在集電器上。另外，在絕緣或半導(dǎo)體材料中應(yīng)能容易地形成上述的孔。還有，絕緣或半導(dǎo)體材料對(duì)反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)所的膨脹和收縮具有足夠的承受能力。
本發(fā)明中使用的絕緣或半導(dǎo)體材料應(yīng)是這樣一種材料，它可以利用電子和陽(yáng)離子間的相對(duì)弱的相互反應(yīng)吸收鋰離子或鋅離子，使離子處于導(dǎo)電材料附近。提供電子的元素可以包括具有不成對(duì)的電子，成對(duì)的電子，或是d-電子的元素。電子提供組可以包括具有π-電子的分子。具體地說(shuō)，提供電子的元素可以包括選自由氧(O)，氮(N)和硫(S)構(gòu)成的組的一或多種元素。
以下要說(shuō)明可以滿(mǎn)足上述條件并能用于本發(fā)明的絕緣或半導(dǎo)體材料。
可用于本發(fā)明的絕緣或半導(dǎo)體材料可以包括(A)分子結(jié)構(gòu)是大環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子材料，例如以環(huán)聚醚作為構(gòu)架或側(cè)鏈的高分子材料(這些高分子材料在下文中稱(chēng)為＂大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料＂)，(B)用一個(gè)醚鍵結(jié)構(gòu)，酯鍵結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)作為構(gòu)架或側(cè)鏈的高分子材料(以下把這些高分子材料稱(chēng)為芳香族支承結(jié)構(gòu)高分子材料)，(C)具有一個(gè)碳-氟鍵的瑩光樹(shù)脂，以及(D)碳-金屬樹(shù)脂，例如有一個(gè)碳-金屬鍵的硅酮樹(shù)脂。除此之外，可使用做絕緣或半導(dǎo)體材料的還有鈦樹(shù)脂，polyphosphazenes，玻璃質(zhì)金屬氧化物，玻璃質(zhì)氮化物，玻璃質(zhì)碳化物和玻璃質(zhì)鹵化物。另外，纖維素，聚乙烯醇，聚乙烯乙二醇，聚乙烯氧化物，聚(2-甲基-2-惡唑啉)，以及具有α螺線(xiàn)結(jié)構(gòu)的聚氨基酸也可用做絕緣或半導(dǎo)體材料。
在上述的材料中，大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(A)的芳香族環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(B)是最理想的。特別是在用于充電鋰電池的陽(yáng)極時(shí)，其中使用了無(wú)水電解液，這時(shí)的材料(A)和(B)應(yīng)該是交聯(lián)的。反之也可以在材料(A)或(B)之外附加使用瑩光樹(shù)脂(C)。另外，任意一種高分子材料(A)和(B)還可以和諸如無(wú)機(jī)氧化物那樣的一種適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)材料結(jié)合成一種化合物，從而改善其機(jī)械強(qiáng)度。
對(duì)于高分子材料(A)和(B)來(lái)說(shuō)，可以使用任何屬于大環(huán)支承高分子材料(A)或芳香族環(huán)支承高分子材料(B)的通用高分子材料。
高分子材料(A)和(B)可以由例如下列方法獲得，即由其內(nèi)具有大環(huán)，醚鍵，脂鍵，羰基或芳香族環(huán)的單體聚合而成。在這種情況下，其他適當(dāng)?shù)膯误w也可以加入聚合反應(yīng)。除此之外，還可用下述方法獲得高分子材料(A)和(B)，即利用交聯(lián)反應(yīng)把一種其內(nèi)具有大環(huán)，醚鍵，脂鍵，羰基或芳香族環(huán)的單體引入一種適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧现小?br> 上述的聚合反應(yīng)過(guò)程可以是一種能通過(guò)上述單體的聚合形成這種相應(yīng)的高分子材料的聚合反應(yīng)過(guò)程。具體地說(shuō)，本發(fā)明中可以采用的聚合反應(yīng)過(guò)程可以包括縮聚合過(guò)程，游離基聚合過(guò)程，陽(yáng)離子聚合過(guò)程，陰離子聚合過(guò)程，使用射線(xiàn)，電子束或紫外線(xiàn)的聚合過(guò)程，以及電聚合過(guò)程。
游離基聚合過(guò)程是采用一種聚合接觸劑來(lái)進(jìn)行的，例如采用偶氮雙異丁腈(AIBN)，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，或是t-丁基過(guò)氧化氫。
陽(yáng)離子聚合反應(yīng)是使用一種聚合接觸劑來(lái)進(jìn)行的，例如H2SO4，H3PO4，HClO4，CCl3CO2H，或是諸如BF3，ACl3，TiCl4或SnCl4的一種Friedel-Crafts接觸劑。
陰離子聚合反應(yīng)是使用選自由堿金屬化合物和有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的組中的一種聚合接觸劑來(lái)進(jìn)行的。
利用電聚合反應(yīng)生產(chǎn)大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(A)或芳香族環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(B)的過(guò)程可以按下述方法進(jìn)行。把其內(nèi)具有大環(huán)，醚鍵，脂鍵，羰基或芳香族環(huán)的一種單體溶解到用于電聚合反應(yīng)過(guò)程的電解液中，使其溶入用于電聚合反應(yīng)的電解液，并且在被放入上述電解液中的襯底(即陽(yáng)極集電器)和同樣放入上述電解液中的一個(gè)對(duì)立電極之間施加指定的電場(chǎng)，使單體聚合，從而在襯底上形成大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料或芳香族環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料。這種電解液包括一種溶解在溶劑中的適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)。
溶劑可以包括乙酰腈，芐腈，丙烯碳酸鹽，二甲基甲酰胺，四氫呋喃，硝基芐苯二氯乙烷，二乙氧基乙烷氯苯，γ-丁內(nèi)酯，二氧戊環(huán)以及兩以上這種化合物的混合物。
在使用溶劑之前需要用活化的鋁土，分子篩，五氧化二磷，或氯化鈣使其脫水。除此之外，根據(jù)溶劑的不同種類(lèi)也可以在存在堿金屬的隋性氣體環(huán)境中利用蒸餾法使溶劑脫水，此時(shí)不僅能除去水，還可除去溶劑中所含的雜質(zhì)。
電聚合反應(yīng)中使用的電解質(zhì)(也就是提供的電解質(zhì))可以包括諸如H2SO4，HCl，及HNO3等無(wú)機(jī)酸，諸如Li+，K+，Na+，Rb+和Ag+的單價(jià)金屬離子；諸如TBA+(四丁銨的離子)和TEA+(四乙銨的離子)的加烴基銨離子；由諸如BF4-，PF6-，AsF6-和ClO4的Lewis醚離子構(gòu)成的鹽；以及兩種以上這類(lèi)鹽的混合物。所有這些鹽都要絲過(guò)再結(jié)晶凈化之后才能使用，或是在減壓條件下經(jīng)過(guò)熱處理后才能使用，或是在除去了水和氧后才能使用。
如上所述，任一種大環(huán)支承結(jié)構(gòu)水高分子材料(A)和芳香族環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(B)都可以通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)使其交聯(lián)。交聯(lián)的大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料或交聯(lián)的芳香族環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料可以由以下方法形成，(i)在執(zhí)行上述聚合反應(yīng)時(shí)添加一種交聯(lián)劑，其中的聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)是同時(shí)的執(zhí)行的，(ii)在大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(A)或芳香族環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料(B)中添加一種交聯(lián)劑，并在必要時(shí)再添加一種反應(yīng)加速劑，從而獲得一種混合物，并通過(guò)例如熱處理的方法使混合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，或是(iii)用射線(xiàn)，電子束或紫外線(xiàn)照射用方法(ii)獲得的混合物，使混合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
上述的交聯(lián)劑可以包括異氰酸鹽，聚異氰酸鹽預(yù)聚物，塊異氰酸鹽，有機(jī)過(guò)氧化物，聚胺，肟，亞硝基化合物，硫黃，硫黃的化合物，硒，氧化錳，氧化鉛，以及氧化鋅。上述有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例有二枯基過(guò)氧化物；2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基-過(guò)氧化物)己烷；1，3-雙-(t-丁基-過(guò)氧化-異丙基)苯；1，1-雙-(t-丁基-過(guò)氧化物)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷；n-丁基-4，4-雙-(t-丁基過(guò)氧化物)戊酸鹽；2，2-雙-(t-丁基-過(guò)氧化)丁烷；t-丁基-過(guò)氧化物-苯；以及乙烯-三-(t-丁基-過(guò)氧化物)硅烷。
上述反應(yīng)加速劑可以包括胍系列的反應(yīng)加速劑，醛-胺系列的反應(yīng)加速劑，硫酸胺系列的反應(yīng)加速劑，硫脲系列的反應(yīng)加速劑，秋蘭姆系列的反應(yīng)加速劑，以及Zantate系列的反應(yīng)加速劑。
如上所述，高分子材料(A)和(B)可以利用交聯(lián)反應(yīng)把其內(nèi)具有大環(huán)，醚鍵，脂鍵，羰基或芳香族環(huán)的分子結(jié)構(gòu)的單體引入一種適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧系姆椒▉?lái)獲得。上述適當(dāng)?shù)母叻肿硬牧峡梢园ㄔ谄鋫?cè)鏈中具有羧基，氨基，羥基，乙烯或二烯基的高分子材料。
以下要說(shuō)明大環(huán)支承結(jié)構(gòu)的高分子材料(A)。大環(huán)支承結(jié)構(gòu)高分子材料的基礎(chǔ)是一種大環(huán)(即一種大環(huán)化合物)，它具有選自由氧，氮，硫和磷構(gòu)成的原子組中的至少一種雜原子，并且大環(huán)分子結(jié)構(gòu)的尺寸大于專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子的直徑。
這類(lèi)大環(huán)可以包括具有一個(gè)由氧構(gòu)成的雜原子的環(huán)聚醚(或是在窄方向上的冠醚)；具有一個(gè)由氮構(gòu)成的雜原子的環(huán)聚胺；具有一個(gè)由硫構(gòu)成的架原子的環(huán)聚硫醚；具有由氧和氮構(gòu)成的雜原子的環(huán)氮雜冠醚；具有由氧，氮和硫構(gòu)成的雜原子的環(huán)氮雜硫雜冠醚；以及雜環(huán)穴狀配體。除此之外還可以用環(huán)烷烴，無(wú)活菌素，Varinomtcin，硅冠(硅原子支承冠醚)，環(huán)糊精，cyclophane，calixarene，酞菁，以及卟啉。
如果對(duì)具有一個(gè)由羧基，氨基或羥基構(gòu)成端基的大環(huán)(大環(huán)化合物)施加縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)在在羧基和氨基之間進(jìn)行時(shí)，就會(huì)形成聚酰胺。在這種縮聚反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)在羧基和羥基之間進(jìn)行時(shí)，就會(huì)形成聚脂。如果使具有由乙烯基或二烯基構(gòu)成的端基的大環(huán)(大環(huán)化合物)發(fā)生游離基聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，或陰離子聚合反應(yīng)，就形成附加的聚合物。
對(duì)一具有芳香族環(huán)的大環(huán)(大環(huán)化合物)來(lái)說(shuō)，可以使用上述Friedel-Crafts接觸劑和一種氧化劑的組合通過(guò)脫氫反應(yīng)使其發(fā)生聚合反應(yīng)。
如上所述，上述高分子材料(A)可以由上述任何一種聚合反應(yīng)來(lái)獲得，在其中使同一種有關(guān)的大環(huán)衍生物發(fā)生聚合反應(yīng)。另外，高分子材料(A)可以是一種通過(guò)兩種以上不同的有關(guān)單體衍生物的共聚反應(yīng)，或是一種有關(guān)的單體衍生物與一種適當(dāng)?shù)膯误w的共聚反應(yīng)而獲得的高分子材料。反之，高分子材料(A)可以是一種通過(guò)置換反應(yīng)把一種有關(guān)的大環(huán)衍生物引入一種適當(dāng)?shù)木酆衔锒@得的高分子材料。
除去電解質(zhì)聚合過(guò)程之外，在上述任何一個(gè)聚合過(guò)程中使用的大環(huán)單體的具體例子是(+)18冠-6-四羧基酸(冠乙醚)；1，5，9，13，17，21-六噻環(huán)二十四烷-3，11，19-三醇；1，5，9，13-四噻環(huán)十六烷-3，11-二醇；1-吖-12冠-4；1-吖-15-冠-5；1吖-18-冠-6；1，4，10，13-四噁-7，16-吖環(huán)十八烷；1，4，10-三惡-7，13-2吖環(huán)十五烷；以及6，8-雙噁二環(huán)[3.2.1]辛醚-7-酮。除此之外，雙苯并冠乙醚也可以被使用。
在電聚合中可用的大環(huán)單體的具體例子是苯并-15-冠-5(冠醚)；苯并-18-冠-6(冠醚)；N-苯基吖-15-冠-5(冠醚)；雙苯并-18-冠-6(冠醚)；雙苯并吡啶并-18-冠-6(冠醚)；雙苯并吡啶并-18-冠-6(冠醚)；雙苯并-24-冠-8(冠醚)；1，13-雙(8-喹啉基)-1，4，7，10，13-五噁十三烷；5，6-苯并-4，7，13，16，21，24-十六噁-1；10-雙吖雙環(huán)[8.8.8]-二十六烷；5，6-14，15-雙苯并-4，7，13，16，21，24-十六噁-1；10-雙吖雙五[8.8.8]-二十六烷；雙[(苯并-15-冠-5-)-15-基甲基]庚二酸鹽；雙苯并-3-冠-10(冠醚)；N，N′-雙苯基-1，4，10，13-四噁-7； 16-雙吖環(huán)十八烷；dilithiumphtalocyanine；以及4′-硝基苯并-15-冠-5，3，6，9，14-四噻雙環(huán)[9.2.1]四十-11，13-二烯。
承載高分子材料(B)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)將說(shuō)明如下。
承載高分子材料(B)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)基于一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)承載化合物的衍生物，例如萘，蒽，菲，并四苯，芘，吡啶，三亞苯基，苯并芘，，以及卵苯。
承載高分子材料(B)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)可通過(guò)聚合這種承載化合物的芳香環(huán)的乙烯基衍生物單體或這種承載化合物的芳香的乙炔衍生單體獲得，或借且于共聚這種承載化合物的芳香族環(huán)的羧基族承載衍生物和這種承載化合物的芳香族環(huán)的肼族承載衍生物單體或這種承載化合物的芳香環(huán)的羧基族承載衍生物單體和這種承載化合物的芳香族環(huán)的甘醇族承載衍生物單體得到。
乙烯基衍生物單體的共聚可通過(guò)上述的基聚合或離子聚合過(guò)程實(shí)現(xiàn)。乙炔衍生物單體的聚合可使用包括鉬或鎢作催化劑的上述的聚合過(guò)程得到。羧基族承載衍生物單體和肼族承載衍生物單體之間或羧基族承載衍生物單體和甘醇族承載衍生物單體之間的共聚按照凝聚聚合過(guò)程進(jìn)行。
這種芳香族環(huán)承載化合物的具體例子是2乙烯基萘；2乙烯基吡啶；9乙烯基蒽； 9，10蒽二丙基酸；9，10雙(苯基乙炔基)蒽；以及5，12-雙(苯基乙炔基)萘。
芳香族環(huán)結(jié)構(gòu)承載高分子材料(B)可通過(guò)對(duì)上述任何衍生物單體以及一種具有側(cè)鏈族的合適的高分子材料進(jìn)行取代反應(yīng)得到，用前者取代后者的側(cè)鏈族。另外，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)承載高分子材料(B)可以是對(duì)上述進(jìn)行生物單體進(jìn)行上述的電聚合過(guò)程獲得。
現(xiàn)在說(shuō)明可用作本發(fā)明的絕緣或半導(dǎo)體材料的氟樹(shù)脂(C)的制造。
氟樹(shù)脂(C)可以包括具有碳氟鍵的氟樹(shù)脂。在這些氟樹(shù)脂當(dāng)中，具有乙醚鍵的那些是最合適的，因?yàn)樗鼈冞m用于作為用于陽(yáng)極活性材料保持體中的絕緣成半導(dǎo)體材料。
這種具有碳氟鍵和乙醚鍵的氟樹(shù)脂的具體例子是乙烯氟化物和乙烯基單體的共聚物，例如乙烯基乙醚，dioxol，二喔里，或二環(huán)氧乙烯，它們分別具有乙醚鍵，或和二烯單體衍生物的共聚物；以及二烯化合物的共聚物，例如乙烯和乙烯基乙醚，dioxol，二喔里，或二環(huán)氧乙烯，它們分別具有氟化乙醚鍵或和二烯單體衍生物的共聚物。
乙烯的氟化物可以包括乙烯氟化物的衍生物如乙烯三氟化物，氯乙烯三氟化物，亞乙烯基氟化物，以及乙烯基氟化物。
上述的乙醚鍵承載乙烯氟化物共聚物可以通過(guò)溶液聚合，懸浮聚合、塊聚合或乳液聚合來(lái)獲得。這些聚合中使用聚合引發(fā)劑，例如過(guò)氧化合物或烷基硼或使用光或射線(xiàn)。
現(xiàn)在說(shuō)明可用作本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料保持體中的絕緣或半導(dǎo)體材料的硅樹(shù)脂(D)的制造。
硅樹(shù)脂(D)可以包括具有碳-金屬鍵的硅樹(shù)脂。這類(lèi)硅樹(shù)脂的具體例子是由下以有機(jī)硅化合物獲得的硅樹(shù)脂，例如alcoxy硅烷，烷基硅烷，鹵化硅烷，以及硅氧烷；由硅烷衍生物例如具有乙烯類(lèi)、氨基類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)異丁烯類(lèi)或巰基獲得的硅樹(shù)脂；由氧修正聚硅氧烷，乙烯修正聚硅氧烷，羧基修正聚硅氧烷，氯修正聚硅氧烷，環(huán)氧修正聚硅氧烷，metacryloxy修正聚硅氧烷，巰基修正聚硅氧烷，氟修正聚硅氧烷，長(zhǎng)鏈修正聚硅氧烷，或苯基修正聚硅氧烷；烯化氧修正siloxane共聚物；硅修正共聚物；alcoxysilane修正聚合物；硅修正聚氨酯橡膠；以及硅修正尼龍。
以下說(shuō)明陽(yáng)極的陰極收集器的制造。
陽(yáng)極收集器的上面放有所述的陽(yáng)極活性材料保持體，用來(lái)供出電流，因而在進(jìn)行充放電期間由于電池反應(yīng)可能很快地消耗，它還用來(lái)收集產(chǎn)生的電流。因此，陽(yáng)極收集器需要由高導(dǎo)電率并對(duì)電池反應(yīng)不活躍的材料制成。
構(gòu)成陰極集電器的材料可以包括Ni，Ti，Cu，Al，Pt，V，Au，Zn，以及這些金屬的兩種或多種合金例如不銹鋼。其中，在鋅系列充電電池的情況下Al不適用。
陽(yáng)極集電器可以制成板形、箔形、網(wǎng)形、多孔海綿形，穿孔金屬形或擴(kuò)張金屬形。
陰極本發(fā)明的陰極一般包括陰極集電器、陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑。
例如，陰極通常由淀積陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物在一個(gè)可作為陰極集電器的構(gòu)件上形成。
粘合劑需要對(duì)于在充電電池中使用的電解液(或電解溶液)而言是穩(wěn)定的。
在使用無(wú)水系列電解液的情況下，這種粘合劑的具體例子是聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，以及乙烯-丙烯-二烯-三聚物；以及含氟樹(shù)脂(氟樹(shù)脂)例如四氟乙烯聚合物。
在使用含水系列電解液的情況下，粘合劑的具體例子是聚乙烯、乙醇、纖維素和聚酰胺。
上述用于陰極中的絕緣或半導(dǎo)體材料也可以用于陰極中作為陰極活性材料的粘合劑。在這種情況下，所提供的優(yōu)點(diǎn)是能有效地防止枝狀晶體的生長(zhǎng)，在反復(fù)地充放電過(guò)程中，枝狀晶體會(huì)引起的陽(yáng)極與陰極之間內(nèi)部短路。此外，還可以形成許多小孔，它們和在陽(yáng)極的情況下相同，間隔地分布在陰極中。在這種情況下，所提供的優(yōu)點(diǎn)在于，專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子易于擴(kuò)散電陽(yáng)極活性材料中，并且陰極具有緩沖性能，使得在反復(fù)充放電期間陰極膨脹本收縮時(shí)，不會(huì)變形或破裂，從而得到具有長(zhǎng)的充放電壽命的所需的充電電池。關(guān)于在陰極中間隔分布的小孔的孔隙率，最好在1％到90％或更好在5％到80％的范圍內(nèi)。
在陰極中使用的導(dǎo)電材料可以包括粉末或纖維狀的鋁、鎳、不銹鋼和石墨，除此之外，還有炭黑例如烯酮(ketjen)黑和乙炔黑。其中，鋁材料不適合于鋅充電電池。
陰極的陰極集電器用于提供電流，因而它可以很快地消耗，以便在進(jìn)行充放電時(shí)發(fā)生電池反應(yīng)并收集發(fā)生的電流。因此，陰極集電器希望由具有高電導(dǎo)率并對(duì)電池反應(yīng)不活躍的的材料構(gòu)成。
構(gòu)成陰極集電器的材料可以包括Ni，Ti，Al，Pt，V，Au，Zn和其中兩種或幾種的合金，例如不銹鋼。
陰極集電器可以制成板狀、箔狀、網(wǎng)狀、多孔油綿狀，穿孔金屬狀，或擴(kuò)張金屬狀。
可用于本發(fā)明的陰極活性材料說(shuō)明如下。
陰極活性材料根據(jù)充電電池的種類(lèi)而不同。
在鋰充電電池的情況下作為鋰充電電池的陰極活性材料，通常用從由過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬硫化物組成的組中選出的化合物。這些過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬硫化物的元素可以包括部分具有d殼層或f殼層的元素。這類(lèi)元素的具體例子是Sc、Y，鑭類(lèi)，肌纖朊類(lèi)(actinoids)，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mu，Tc，Re，F(xiàn)e，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Cu，Ag和Au。其中，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Cu是最合適的。
陰極活性材料需要是其中含有鋰的上述過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬硫化物中的任何一種。含鋰的陰極活性材料可通過(guò)用鋰的氫氧化物或鉀鹽以獲得過(guò)渡金屬氫化物或過(guò)渡金屬硫化物的方式形成。此外，也可以通過(guò)下述方式形成，即提供給定的過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬硫化物及及鋰的氫氧化物，鋰的硝酸鹽或能夠容易被熱分解的鋰的碳酸鹽并對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。
在鋅系列充電電池的情況下作為鎳鋅充電電池的陰極活性材料，通常使用鎳的氧化物或鎳的氫氧化物。
在鋅-氧充電電池的情況下，它包括陰極收集器，觸媒，以及防水劑，使用氧作為陰極活性材料。這氧通常由空氣提供，作為這種情況下的觸媒，通常使用多孔的碳材料，多孔的鎳材料或銅的氧化物。作為可用的防水劑，可使用含氟樹(shù)脂例如多孔的四氟乙烯樹(shù)脂。
作為溴鋅充電電池情況下的陰極活性材料，則使用溴。
隔離器隔離器被放在陽(yáng)極和陰極之間，用來(lái)防止陽(yáng)極和陰極之間內(nèi)部短路。此外，隔離器也用作保持充電電池的電解質(zhì)(或電解質(zhì)溶液)。
要求隔離器具有多孔的結(jié)構(gòu)或具有許多鉆孔的結(jié)構(gòu)，能夠允許鋰離子或氫氧化物離子通過(guò)，并還要求對(duì)電解質(zhì)溶液是穩(wěn)定的不溶解的。
隔離器通常由無(wú)紡纖維或具有由玻璃、聚丙烯、聚乙烯、含氟樹(shù)脂或聚酰胺制成的微孔結(jié)構(gòu)的隔膜構(gòu)成。此外，隔離器可以由分別具有多個(gè)鉆孔的金屬氧化膜或與金屬氧化物結(jié)合的樹(shù)脂膜制成。在最佳實(shí)施例中，隔離器由多層的金屬氧化膜制成。在這種情況下，隔離器能有效地阻止枝狀晶體通過(guò)，因此可以避免在陽(yáng)極和陰極之間發(fā)生短路。在另一個(gè)最佳實(shí)施例中，隔離器由阻燃含氟樹(shù)脂、玻璃或金屬氧化膜制成。在這種情況下，即使意外地發(fā)生了內(nèi)部短路時(shí)，也可以改善安全性。
電解質(zhì)在本發(fā)明中，可以使用的合適的電解質(zhì)是一種溶解在溶劑中的電解質(zhì)的溶液或是一種用成膠劑使所述溶液變成為膠狀的物質(zhì)。不過(guò)，通常使用通過(guò)把合適的電解質(zhì)溶在溶劑中所獲得的電解質(zhì)溶液的方式是，使所述電解質(zhì)溶液保持在隔離器上。
電解質(zhì)的導(dǎo)電率越高越好。具體地說(shuō)，希望使用這樣的電解質(zhì)，其離子傳導(dǎo)率在25℃時(shí)最好為1×10-3s/cm或更多，更好為5×10-3s/cm或更多。
所用的電解質(zhì)依充電電池的種類(lèi)而不同。
在鋰充電電池的情況下這種情況下可用的電解質(zhì)包括無(wú)機(jī)酸例如H2SO4，HCl和HNO3；具有Lewis酸離子例如BF4-，PF6-，C1O4-，CF3SO3-，或BPh4-(ph是苯基)的Li+(鋰離子)的鹽；以及兩種或多種所述鹽的混合物。
除去這些主要電解質(zhì)之外，具有陽(yáng)離子例如鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子或其類(lèi)似物的上述的Lewis酸離子的鹽也可以使用。
在任何情況下，需要把上述鹽在進(jìn)行脫氫或脫氧處理，例如在減壓下以加熱的方式處理之后使用。
溶解電解質(zhì)的溶劑可以包括乙腈，苯甲腈，丙烯碳酸鹽，乙烯碳酸鹽，二甲基碳酸鹽，二乙基碳酸鹽，二甲基甲酰胺，四氫呋喃，硝基苯，二氯乙烷，二乙氧基乙烷，1，2-二甲基乙烷，氯苯，γ-酷內(nèi)酯，二氧戊環(huán)，叔丁砜，硝基甲烷，二甲基硫化物，二甲氧基乙烷，甲基甲酸鹽鹽3-甲基-2 oxdazolydinone，2甲基四氫呋喃，3-propylsydonone，二氧化硫，磷?；任铮瑏喠蚧?，Sulfuly氯化物或其兩種及多種的混合物。
關(guān)于這些溶劑，在使用之前需要對(duì)它們使用活化鋁，分子篩，磷的五氧化物或鈣的氯化物進(jìn)行脫水處理。此外，可以對(duì)它們?cè)诖嬖趬A金屬的隋性氣體的環(huán)境中進(jìn)行蒸餾，除去濕氣和雜質(zhì)。
為了防止電解液泄漏，需要使用成膠劑使電解液膠化。
在這種情況下使用的成膠劑可以包括具有吸收電解液的溶劑而膨脹的性能的聚合物，這種聚合物的具體例子有聚乙烯氧化物，聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。
在鋅系列充電電池的情況下使用的電解質(zhì)在這種情況下使用的電解質(zhì)可以包括堿，例如氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鋰等；以及無(wú)機(jī)鹽，例如溴化鋅等。
為了獲得鋅充電電池的電解液所需的溶劑，通常采用水。
為了阻止電解液泄漏，需要使用成膠劑使電解液膠化。
在這種情況下可用的膠化劑包括聚合物，其性能可以吸收水電解質(zhì)溶液從而膨脹。這種聚合物的具體例子包括聚乙烯氫化物，聚乙烯醇，以及聚丙烯酰胺。除此之外，也可使用淀粉。
充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)按照本發(fā)明，對(duì)于充電電池的形狀沒(méi)有具體限制。
本發(fā)明的充電電池，可以是扁圓形的(或硬幣形的)、圓柱形的，棱柱形的或片狀的。
在充電電池以螺旋繞制的圓柱形制成的情況下，陽(yáng)極、隔離器和陰極被依次設(shè)置，并被螺旋地繞制，所提供的優(yōu)點(diǎn)是，可按需要增加電池面積，并在充放電操作時(shí)可流過(guò)高的電流。
在充電電池被制成棱柱形的情況下，其優(yōu)點(diǎn)是，可有效地利用容納充電電池的裝置的空間。
關(guān)于本發(fā)明充電電池的結(jié)構(gòu)，可以選擇單層結(jié)構(gòu)或迭層結(jié)構(gòu)。
圖3是一個(gè)示意的截面圖，說(shuō)明本發(fā)明單層結(jié)構(gòu)扁充電電池的例子。圖4是說(shuō)明本發(fā)明的螺旋繞制圓柱形充電電池的例子的示意的截面圖。
在圖3和圖4中，標(biāo)號(hào)300表示的陽(yáng)極收集器，標(biāo)號(hào)301是陽(yáng)極活性材料(包括上述的本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料保持體)，標(biāo)號(hào)302是陽(yáng)極，標(biāo)號(hào)303是陰極活性材料，標(biāo)號(hào)304(圖4)是陰極收集器，305是陽(yáng)極端(或陽(yáng)極帽)，306是陰極外皮，307是隔離器和電解質(zhì)(或電解液)，308(圖3)是陰極，310是絕緣填料，311(圖4)是絕緣板。在圖3的結(jié)構(gòu)中，陰極外皮306也作為陰極收集器。
例如，圖3和圖4所示結(jié)構(gòu)的充電電池用下述方法制造。即把包括放置在陽(yáng)極302和陰極活性材料303之間的隔離器307的組合體放在陰極外殼306中。然而，在其中引入電解質(zhì)。然后裝上陽(yáng)極帽305和絕緣材料填料310，接著進(jìn)行填隙處理。這樣，使得到了充電電池。
對(duì)于充電鋰電池所用的構(gòu)成材料的制備以及所述充電電池的制造，希望在無(wú)濕氣的干的空氣環(huán)境中或無(wú)濕氣的隋性氣體環(huán)境中進(jìn)行，以便阻止鋰和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還為了防止由于鋰和水在電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使充電電池變劣。
作為絕緣填料310的組成，可以使用聚丙烯樹(shù)脂，含氟樹(shù)脂，聚胺樹(shù)脂，聚氟樹(shù)脂，或各種橡膠。密封一般使用密封墊例如絕緣墊進(jìn)行，如圖3、4所示。除此之外，可用玻璃密封，粘合劑密封或焊接。
作為構(gòu)緣板311的構(gòu)成，可用有機(jī)樹(shù)脂和陶瓷。
陰極外皮306和陽(yáng)極帽305的任何一個(gè)可由不銹鋼制成或用鍍鎳鋼。
在圖3和圖4的任何一種結(jié)構(gòu)中，陰極外皮306也作為電池外殼。在獨(dú)立使用電池外殼的情況下，電池殼體用金屬例如鋅，合金例如不銹鋼，塑料例如聚丙烯或金屬或玻璃纖維和塑料的合成物制成。
雖然在圖3和圖4中沒(méi)有示出，但在圖3圖4的結(jié)構(gòu)中可使用合適的安全孔。當(dāng)電池內(nèi)部壓力偶然增加時(shí)，通過(guò)使其內(nèi)部和外部連通減少增加的內(nèi)部壓力來(lái)確保安全，安全孔可由包括橡膠或彈性材料的彈性體構(gòu)成。
下面結(jié)合例子詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些例子僅限于說(shuō)明的目的而不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
例1和對(duì)照例1
例1以如下方式制造一個(gè)圖3所示的鋰充電電池(1)陽(yáng)極收集器的制備提供一50um厚的鋁箔作為陽(yáng)極集電器。鋁箔用含5wt％氫氧化鉀的水溶液進(jìn)行蝕刻處理，使其具有粗糙的表面。
(2)在陽(yáng)極集電器上形成陽(yáng)極活性材料保持體提供一種涂膏，通過(guò)把作為導(dǎo)電材料的鋁粉和作為絕緣或半導(dǎo)體材料的氟樹(shù)脂涂料粉末(商標(biāo)SUPERKONACK，Nippon Oil&FatsCo.，Ltd.生產(chǎn))以及作為孔形成材料的四氟鋰硼酸鹽根據(jù)其比重以40∶10∶50的比容比混合，從而在所形成的一層內(nèi)以50％的孔隙率形成許多小孔，借此獲得一種混合物，并把所述混合物可以作為洗提孔形成材料的溶劑的二甲苯混合來(lái)提供這種涂膏。把所述涂膏加在鋁箔的粗糙的表面上，在其上形成涂層。所形成的涂層在環(huán)境溫度下慢慢干燥，從而蒸發(fā)掉二甲苯，接著在170℃下進(jìn)行干燥，從而在包括鋁箔的陽(yáng)極收集器上形成由導(dǎo)電材料和絕緣材料構(gòu)成的并其中含有間隔分布的許多小孔的陽(yáng)極活性材料保持體。
如此便獲得了陽(yáng)極。
陰極的形成電解質(zhì)的二氧化錳按混合重量比1∶0.4和鋰碳酸鹽混合，接在在800℃下進(jìn)行熱處理，從而獲得鋰-錳氧化物。把這種鋁-錳氧化物和3wt％的乙炔黑粉末以及5wt％的聚偏氟乙烯粉末混合。所得合成物與N-甲基-2-吡咯烷酮混合，獲得膏狀產(chǎn)物。
把所得膏狀產(chǎn)物涂在作為陰極收集器鋁箔的表面上，接著進(jìn)行干燥處理，這樣便獲得陰極。電解液的制備提供一種無(wú)濕的混合溶劑，該溶劑由丙烯碳酸鹽(PC)和二甲氧乙烷(DME)按等量的混合比構(gòu)成。在該混合溶劑中溶解1M(mol/1)的四氟鋰硼酸鹽。這樣便獲得了電解液。
隔離器提供25um厚的具有許多穿孔的聚乙烯部件作為隔離器。
鋰充電電池的制備鋰充電電池的制備在干燥的氬氣中進(jìn)行。隔離器被放在陽(yáng)極和陰極之間，所得產(chǎn)物被插入由鈦包層鋼制成的陰極殼體中。然后注入電解液。接著用鈦包層鋼制成的陽(yáng)極帽和由氟橡膠制成的絕緣填料密封，這樣，便獲得了鋰充電電池。
上述用來(lái)形成陽(yáng)極的步驟被重復(fù)，從而獲得具有在鋁箔上形成的陽(yáng)極活性材料保持體(在其中具有多個(gè)間隔分布的小孔)的陽(yáng)極試樣。
關(guān)于形成在陽(yáng)極活性材料保持體中的小孔，使用專(zhuān)用的表面分析儀AUTOSORB-1-MP(商標(biāo)名，由QUANTACHROME Company制造)得到數(shù)據(jù)并用BJH方法和H-K方法分析該數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查孔的尺寸分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孔的尺寸布有大約0.5nm的峰值。此外，間隔地分布在陽(yáng)極活性材料保持體的絕緣或半導(dǎo)體材料中的孔隙率利用水銀孔率計(jì)PORESIZER 9320(由MICROM-ETRITICS公司生產(chǎn))進(jìn)行檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孔隙率大約為54％。
對(duì)照例1除去形成陽(yáng)極活性材料保持體之外，重復(fù)例1的步驟，不同孔形成材料，借以獲得鋰充電電池。
評(píng)價(jià)對(duì)于例1中及對(duì)照例1中所得到的每個(gè)鋰充電電池，通過(guò)充放電循環(huán)來(lái)評(píng)價(jià)其電池特性。
充放循環(huán)不試驗(yàn)如下進(jìn)行。把每個(gè)充電電池放在HJ-106M(由Hokuto Denko Kabushiki Kaisha生產(chǎn))充放電裝置中，在1℃(根據(jù)由每個(gè)充電電池的陰極活性材料計(jì)算的電容量，每小時(shí)1次電容量的電流)的充放電條件下交替地重復(fù)進(jìn)行充放電。關(guān)于其它條件，在鋰充電電池的情況下，在充電操作時(shí)的斷電壓為4.5V，在放電操作時(shí)的斷電電壓為2.5V。類(lèi)似地，在鋅系列充電電池的情況下，在充電操作時(shí)的斷電電壓為2.0V，在放電操作時(shí)的斷電電壓為0.9V。
通過(guò)充電操作開(kāi)始充放電循環(huán)試驗(yàn)。在充放電試驗(yàn)中，對(duì)于每一充電電池，觀(guān)察其每單位體積的電池容量(即能量密度，即放電能量密度)以及其充放電循環(huán)壽命。電池容量與在第三次重復(fù)充放電循環(huán)之后的使用容量有關(guān)。而充放電循環(huán)壽命與直到電池容易小于初始電池容量的60％時(shí)所重復(fù)進(jìn)行的充放電循環(huán)次數(shù)有關(guān)。
所得到的觀(guān)察結(jié)果集中地示于表1。表1中示出的例1的每個(gè)數(shù)字是相對(duì)于被設(shè)定為1的對(duì)照例1的相應(yīng)值的值。
從表1可見(jiàn)，可以理解例1的充電電池具有長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命和優(yōu)良的能量密度，它們大于對(duì)照例1的充電電池。
例2和對(duì)照例2例2用下述方式制備圖3所示結(jié)構(gòu)的鋰充電電池。陽(yáng)極的形成(1)制備陽(yáng)極收集器
提供50um厚的鋁箔作為陽(yáng)極收集器。
(2)在陽(yáng)極收集器上制備陽(yáng)極活性材料保持體提供一種涂膏，它用下述方式獲得把含有鎳超細(xì)粉末材料(具有5m2/g的單位表面)和混合重量比為1∶1的壓碎的鎳材料的混合物(作為導(dǎo)電材料)、通過(guò)使二氨基二苯并-18-冠-6和對(duì)苯二酸進(jìn)行凝聚聚合所獲得的冠聚物(作為半導(dǎo)體材料)，以及作為孔形成材料的四氟鋰硼酸鹽根據(jù)其比重以比容比50∶50∶51進(jìn)行混合，使得在要被形成的一層上以37％的孔隙率形成許多小孔，從而得到一種混合物，把該混合物和可以作為洗提孔形成材料的溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮混合。把這種涂膏涂在鋁稍表面上，在其上形成涂層。所形成的涂層在環(huán)境溫度下被慢慢地干燥，使N-甲基-2-吡咯烷酮蒸發(fā)掉，接著在170℃下進(jìn)行干燥處理，從而在包括鋁箔的陽(yáng)極收集器上形成陽(yáng)極活性材料保持片，它由導(dǎo)電材料和絕緣材料構(gòu)成，并含有間隔地分布的許多小孔。
這樣，便得到了陽(yáng)極。陰極的形成電解質(zhì)二氧化錳和鋰碳酸鹽以混合重量比1∶0.4混合，然后在800℃下進(jìn)行熱處理，從而獲得鋰-錳氧化物。用所得的鋰-錳氧化物和3wt.％的粉末乙炔黑以及5wt.％的粉末四氟乙烯聚合物混合。所和結(jié)果和N-甲基-2-吡烷酮混合，得到膏狀產(chǎn)物。
所得膏狀產(chǎn)物涂到作為陰極收集器的鋁箔表面上，接著進(jìn)行干燥，這樣便得到了陰極。
電解液的制備制備一種無(wú)濕的混合溶劑，它由丙烯碳酸鹽(PC)和二甲氧乙烷(DME)以等量混合比構(gòu)成。在這種混合的溶劑中溶解1M(mol/l)的四氟鋰硼酸鹽。這樣，便得到電解液。隔離器提供25um厚的具有許多穿孔的聚丙烯構(gòu)件作為隔離器。
鋰充電電池的備制鋰充電電池的制造在干燥的氬氣中進(jìn)行。把隔離器放在陽(yáng)極和陰極之間，并把所得產(chǎn)物指進(jìn)由鈦包層鋼制的陰極殼體中。然后，在陰極殼體中注入電解液。用鈦包層鋼制的陽(yáng)極帽和由氟橡膠制的絕緣墊密封。這樣，便得到了鋰充電電池。
上述形成陽(yáng)極的步驟被重復(fù)，從而得到具有在鋁箔上形成的陽(yáng)極活性材料保持體(其中間隔分布有許多小孔)的陽(yáng)極試樣。
關(guān)于在陽(yáng)極活性材料保持體中形成的小孔，它們?cè)诮^緣或半導(dǎo)體材料中的分布以例1的方式進(jìn)行檢查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)極活性材料保持體的絕緣材料中的許多小孔間隔分布的孔隙率大約為37％。
對(duì)照例2除去形成陽(yáng)極活性材料保持體之外，重復(fù)例2的步驟，不用孔形成材料，從而獲得鋰充電電池。
評(píng)價(jià)對(duì)于例2和對(duì)照例2獲得的每個(gè)鋰充電電池用例1和參照例1的方式進(jìn)行關(guān)于電池性能的評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)結(jié)果集中地示于表2。表2中所示的例2的每個(gè)數(shù)字是相對(duì)于被設(shè)定為1的對(duì)照例2的相應(yīng)值的值。
由表2所示結(jié)果可見(jiàn)，例2中獲得的充電電池具有長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命和優(yōu)異的能量密度，它們都大于對(duì)照例2中得到的充電電池。
例3和對(duì)照例3例3除去陽(yáng)極用下述方式形成之外，通過(guò)重復(fù)例1的步驟制造圖3所示結(jié)構(gòu)的鋰充電電池。
陽(yáng)極的形成(1)制備陽(yáng)極收集器提供50um厚的鎳箔作為陽(yáng)極收集器。
(2)在陽(yáng)極收集器上形成陽(yáng)極活性材料保持體四丁氧基鈦、異丙醇、水和鹽酸被混合，接著在60℃進(jìn)行熱處理，從而獲得溶膠溶液。用這種溶膠溶液，和包括天然石墨、碳纖維和鎳超細(xì)粉末材料的混合物(作為導(dǎo)電材料)、聚(2-甲基-2-惡唑啉，其數(shù)量能把所述四丁氧基鈦轉(zhuǎn)換成粘結(jié)的鈦氧化物體(作為絕緣或半導(dǎo)體材料)，其數(shù)量相應(yīng)于1/9的導(dǎo)電的膨脹值，在600℃進(jìn)行熱處理，并和環(huán)己酮很好地混合，從而獲得涂膏。
把所述涂膏涂在鎳箔表面，從而在其上形成涂層。把在鎳箔上形成的涂層在室溫下緩慢干燥，然后在600℃下進(jìn)行熱處理，從而在包括鎳箔的陽(yáng)極收集器上形成陽(yáng)極活性材料保持體，它由導(dǎo)電材料和絕緣材料構(gòu)成并含有在其中間隔分布的許多小孔。
這樣，便獲得了鋰充電電池。
重復(fù)制造陽(yáng)極的上述步驟，從而獲得陽(yáng)極試樣，其具有形成在鎳箔上的陽(yáng)極活性材料保持體(其中有許多間隔分布的小孔)。
關(guān)于形成在陽(yáng)極活性材料保持體中的小孔，用例1的方式進(jìn)行了檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，許多小孔以大約24％的孔隙率間隔地分布在陽(yáng)極活性材料保持體的絕緣或半導(dǎo)體材料中。
對(duì)照例3除去以下述方式形成陽(yáng)極之外，重復(fù)例3的步驟，從而獲得鋰充電電池。
即，把天然石墨、碳纖維、鎳超細(xì)粉末材料和聚偏氟乙烯混合形成混合物。然后，該混合物和N-甲基-2-吡咯烷混合得到涂膏。
把涂膏涂在鎳箔的表面上在上面形成涂層。把這樣形成的涂層進(jìn)行干燥，然后在200℃下進(jìn)行熱處理，從而在含有鎳箔的陽(yáng)極收集器上形成陽(yáng)極活性材料保持體，它包括導(dǎo)電材料和絕緣材料。
評(píng)價(jià)對(duì)于例3和對(duì)照例3中形成的每個(gè)充電電池，以例1和對(duì)照例1相同的方式進(jìn)行高于電池性能的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果集中地示于表3。表3中所示的例3的每個(gè)數(shù)字是相應(yīng)于對(duì)照例3的相對(duì)值，對(duì)照例3的值被設(shè)為1。
從表3的結(jié)果可見(jiàn)，例3得到的充電電池具有長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命和優(yōu)異的能量密度，它們都大于對(duì)照例3中的充電電池。
例4和對(duì)照例4例4按下述方式制造圖3所示結(jié)構(gòu)的鎳鋅充電電池。
陽(yáng)極的形成提供一種銅穿孔金屬作為陽(yáng)極收集器。
80份重量的鋅粉和氯化鋅粉組成的混合物和20份重量的聚乙烯醇混合，所述聚乙烯醇具有80％的皂化值作為粘合劑和20份重量的水從而得到合成物。所得合成物與含有乙醇和預(yù)定量的偶氮二異丁腈的溶液混合，得到涂膏。把涂膏涂在銅穿孔金屬的每個(gè)相對(duì)的表面上，接著在干燥的同時(shí)施加壓力。然后在減壓下在150℃下進(jìn)行熱處理，然后用紫外線(xiàn)的照射進(jìn)行交聯(lián)處理。
這樣處理過(guò)的銅穿孔金屬用水洗滌，除去未交聯(lián)的聚乙烯醇，然后進(jìn)行冷凍干爆。這樣，得到陽(yáng)極。
所得到的陽(yáng)極發(fā)現(xiàn)具有在基中間隔分布和許多孔。用例1的方式對(duì)這些孔的孔隙率進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)大約為17％。
陰極的形成把鎳粉和鎳的氫氧化物混合得到一種混合物，把該混合物和作為粘合劑的羧甲基賽路酷以及水混合，獲得膏狀產(chǎn)物。把膏狀物加到泡沫構(gòu)件上(商標(biāo)CELMET，由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生產(chǎn))，形成用膏狀物質(zhì)填充的泡沫構(gòu)件。然后進(jìn)行干燥，同時(shí)施加壓力。這樣，便得到陰極。
電解液的形成；提供一種含30wt.％氫氧化鉀和氫氧化鋰的水溶液。
隔離器提供一個(gè)親水處理的具有許多鉆孔的25um厚的聚丙烯構(gòu)件，作為隔離器。
鎳鋅充電電池的制造在干燥的氬氣中制造鎳鋅電池。把隔離器插在陽(yáng)極和陰極之間，把所得物插進(jìn)鈦包層鋼制的電池殼體(或陰極殼體)中。然后注入電解液。然后使用鈦包層鋼制的陽(yáng)極帽和氯橡膠做的絕緣墊密封。這樣便獲得了鎳鋅充電電池。
對(duì)照例4除形成陽(yáng)極的步驟外，重復(fù)例4的步驟不除去未交聯(lián)的聚乙烯醇也不進(jìn)行冷凍干燥，從而獲得鎳鋅充電電池。
評(píng)價(jià)對(duì)于例4的對(duì)照例4中的每個(gè)充電電池，用例1和對(duì)照例l的方式進(jìn)行電池性能的評(píng)價(jià)。
所得的評(píng)價(jià)結(jié)果集中地示于表4。其中例4的數(shù)字是相應(yīng)于對(duì)照例4的相對(duì)值，對(duì)照例4被設(shè)為1。
由表4的結(jié)果可見(jiàn)，例4的充電電池具有長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命和優(yōu)異的能量密度，比對(duì)照例4的高。
例5和對(duì)照例5例5以下述方式制造鋅-氧充電電池。
陽(yáng)極的形成80份重量的鋅粉和氧化鋅粉構(gòu)成的混合物和20份重量的聚乙烯醇混合，所述聚乙烯醇具有99％的皂化值作為粘劑和20份重量的水，從而得到一種合成物。所得合成物和2份重量的碳納氫鈉混合，得到涂膏。把涂膏涂在銅穿孔金屬的每個(gè)相對(duì)表面上，然后在干燥的同時(shí)進(jìn)行加壓。然后在80℃下進(jìn)行熱處理，使其發(fā)泡，接著用甲醇洗滌，然后進(jìn)行干爆。這樣便獲得了陽(yáng)極。
所獲得的陽(yáng)極發(fā)現(xiàn)有間隔地分布在其中的許多小孔。用例1的方式檢查所形成的小孔的孔隙率，發(fā)現(xiàn)大約為41％。
陰極的形成
由乙炔黑、氧化錳和氧化鈷構(gòu)成的混合物和粉末狀的聚四氟乙烯混合。所得混合物和一種溶液混合從而獲得膏狀產(chǎn)物。所述溶液通過(guò)在5wt.％的二甲苯中溶解粉末氟樹(shù)脂涂料SUPERKONACK(商標(biāo)名，由Nippon Oils&Fats Co.，Ltd.生產(chǎn))得到。把涂膏產(chǎn)物涂在鍍鎳的銅網(wǎng)構(gòu)件的表面上，然后進(jìn)行干燥，然后在減壓下在170℃下進(jìn)行熱處理，從而硬化在鍍鎳銅網(wǎng)構(gòu)件的表面上形成的涂層。然后用熱壓滾子進(jìn)行熱壓處理，從而得到陰極。
電解液提供28wt.％含氫氧化鉀的氫氧化鉀水溶液作為電解液。
隔離器提供常規(guī)的充電電池的賽路酚隔離器。
鋅-氧充電電池的制造把隔離器插進(jìn)陽(yáng)極和陰極之間。所得產(chǎn)物插進(jìn)具有出氣孔的鈦包層鋼制成的陰極殼體中。然后注入電解液。然后用鈦包層鋼制成的陽(yáng)極帽和由氟橡膠制成的絕緣墊密封。這樣，得到鋅-氧充電電池。
對(duì)照例5除形成陽(yáng)極的步驟外，重復(fù)例5的步驟，不用碳酸氫鈉，從而獲得鋅-氧充電電池。
評(píng)價(jià)對(duì)于例5和對(duì)照例5的充電電池，利用例1和對(duì)照例1的方式進(jìn)行關(guān)于電池性能的評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)結(jié)果集中示于表5。表5中所示例5的每個(gè)數(shù)字是相對(duì)值，把對(duì)照例5的相應(yīng)值設(shè)為1。
由表5所示可見(jiàn)，例5的充電電池也具有長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命和優(yōu)異的能量密度，遠(yuǎn)大于對(duì)照例5的充電電池。
例6除去形成陽(yáng)極的步驟之外，重復(fù)例2的步驟，對(duì)于氟鋰硼酸鹽的比容比變?yōu)?個(gè)不同的容積比，從而提供表6的不同的孔隙率，從而得到不同的5種鋰充電電池。
對(duì)于三種充電電池用例1和對(duì)照例1的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果集中示于表6。在表6中，例2中獲得的評(píng)價(jià)結(jié)果也被示出，以便比較。例2和例6與充放電循環(huán)壽命和能量密度有關(guān)的每個(gè)數(shù)字是相對(duì)值，對(duì)照例2的相應(yīng)值被設(shè)為1。
表1
<p>表2
表4
表5
表權(quán)利要求
1.一種充電電池，包括一陽(yáng)極、陰極、位于所述陽(yáng)極和所述陰極之間的一隔離器以及與所述陽(yáng)極和所述陰極相接觸的一電解質(zhì)或一電解液，其特征在于在所述陽(yáng)極和所述陰極中，至少陽(yáng)極具有一陽(yáng)極活性材料保持體，該保持體包括(a)導(dǎo)電材料以及(b)絕緣材料或半導(dǎo)體材料，其性質(zhì)允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但不許或基本上不許充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，并且所述陽(yáng)極活性材料體中分布有孔隙比為10％或更多的許多細(xì)孔。
2.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，陽(yáng)極具有一陽(yáng)極集電器。
3.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，細(xì)孔分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中。
4.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，分布在陽(yáng)極活性材料保持體的細(xì)孔具有在0.15nm到100nm范圍的大小分布峰值。
5.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中。
6.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料如此分布在陽(yáng)極活性材料保持體中，使得導(dǎo)電材料通過(guò)絕緣材料或半導(dǎo)體材料連接，從而具有一個(gè)整體的連接。
7.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料如此分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中，使得導(dǎo)電材料被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍，從而具有一個(gè)整體的連接。
8.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料具有形成整體連接的多個(gè)島。9.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料具有多個(gè)島，它們分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中，同時(shí)被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍，其中所述的多個(gè)島通過(guò)絕緣或半導(dǎo)體材料彼此相連，從而形成整體的連接。
10.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，陽(yáng)極具有緩沖特性，使得在反復(fù)充放電循環(huán)期間陽(yáng)極反復(fù)地膨脹或收縮時(shí)不會(huì)變形或破裂。
11.如權(quán)利要求2的一種充電電池，其特征在于，至少陽(yáng)極活性材料保持體的導(dǎo)電材料和陽(yáng)極集電器呈電接觸。
12.如權(quán)利要求2的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料如此分布在陽(yáng)極活性材料保持體中，使得導(dǎo)電材料被絕緣或半導(dǎo)體材料連接，從而具有整體連接，其中，至少導(dǎo)電材料和陽(yáng)極收集器呈電接觸。
13.如權(quán)利要求2的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料如此分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中，使得導(dǎo)電材料被絕緣或半導(dǎo)體材料范圍，從而具有整體的連接，其中，至少導(dǎo)電材料和陽(yáng)極收集器呈電接觸。
14.如權(quán)利要求2的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料具有形成整體連接的多個(gè)島，并且導(dǎo)電材料和陽(yáng)極收集器呈電接觸。
15.如權(quán)利要求2的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料具有多個(gè)島，它們分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中，同時(shí)被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍，其中所述多個(gè)島被絕緣或半導(dǎo)體材料彼此連接，從而具有整體的連接，并且至少導(dǎo)電材料和陽(yáng)極收集器呈電接觸。
16.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料包括從由有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)高分子材料以及這些有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)高分子材料的合成物構(gòu)成的類(lèi)中選取的材料。
17.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料具有從圓形、薄片形、鏈形、海綿形以及兩種或多種這些形式的組合中選取的一種或多種形式構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。
18.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料具有1m2/g或更多的單位表面。
19.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣材料或半導(dǎo)體具有含有間隙的分子結(jié)構(gòu)，間隙的尺寸大于專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子的直徑。
20.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣材料或半導(dǎo)體材料具有能允許專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子通過(guò)而不允許或基本上不允許在充電時(shí)沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)的分子結(jié)構(gòu)或微孔。
21.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料與電解質(zhì)或電解液不起反應(yīng)或不能溶解。
22.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料含有具有電子貢獻(xiàn)性能的元素或基。
23.如權(quán)利要求22的一種充電電池，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的元素含有從由不成對(duì)電子、成對(duì)電子以及d-電子構(gòu)成組中選擇的電子。
24.如權(quán)利要求22的一種充電電池，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的組含有π-電子。
25.如權(quán)利要求22的一種充電電池，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的元素包括從氧、氮和硫組成的組中選取的至少一種元素。
26.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有大環(huán)分子結(jié)構(gòu)。
27.如權(quán)利要求的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有芳香環(huán)分子結(jié)構(gòu)。
28.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料是一種氟樹(shù)脂。
29.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有乙醚鍵。
30.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有一個(gè)羰基團(tuán)。
31.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有由磷和氮原子提供的雙鍵。
32.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料包括玻璃狀的金屬氧化物材料。
33.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有交叉連續(xù)的分子結(jié)構(gòu)。
34.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，導(dǎo)電材料包括從碳、石黑，Ni、Al，Cn、Ti、Pt、這些金屬的合金以及不銹鋼中選取的一種或多種材料。
35.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，在充電操作時(shí)沉積的陽(yáng)極活性材料是鋰。
36.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，在充電操作時(shí)沉積的陽(yáng)極活性材料是鋅。
37.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，陰極包括一陰極活性材料、一導(dǎo)電材料以及一絕緣或半導(dǎo)體材料。
38.如權(quán)利要求1的一種充電電池，其特征在于，陰極含有以孔隙率為5％或更多分布的許多小孔。
39.如權(quán)利要求38的一種充電電池，其特征在于，分布的小孔具有在0.2nm到100nm范圍內(nèi)的尺寸分布峰值。
40.如權(quán)利要求37的一種充電電池，其特征在于，陰極的絕緣或半導(dǎo)體材料包括從由有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)高分子材料以及這些有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)高分子材料的合成物構(gòu)成的組中選取的一種材料。
41.如權(quán)利要求37的一種充電電池，其特征在于，陰極的導(dǎo)電材料具有包括從圓形、薄片形、鏈狀海綿狀以及兩種或幾種這些形狀的組合選取的一種或多種形狀的結(jié)構(gòu)。
42.如權(quán)利要求37的一種充電電池，其特征在于，陰極的絕緣或半導(dǎo)體材料具有具有電子貢獻(xiàn)性能的一種元素或一類(lèi)元素。
43.如權(quán)利要求42的一種充電電池，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的元素具有從由不成對(duì)電子，成對(duì)電子以及d-電子構(gòu)成的組中選取的電子。
44.如權(quán)利要求42的一種充電電池，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的組具有π-電子。
45.如權(quán)利要求42的一種充電電池，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的元素包括從由氧、氮和硫組成的組中選取的至少一種元素。
46.一種充電電池的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極具有一個(gè)陽(yáng)極活性材料保持體，所述陽(yáng)極活性材料保持體包括(a)導(dǎo)電材料以及(b)絕緣或半導(dǎo)體材料，其性質(zhì)允許專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子通過(guò)而不允許或基本不允許在充電操作時(shí)沉淀的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，所述陽(yáng)極活性材料體具有以10％或更多的孔隙率分布的許多小孔。
47.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，陽(yáng)極具有一陽(yáng)極集電器。
48.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，小孔分布在所述絕緣或半導(dǎo)體材料中。
49.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，在陽(yáng)極活性材料保持體中分布的小孔具有在0.15nm到100nm范圍內(nèi)的尺寸分布峰值。
50.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中。
51.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料如此分布在陽(yáng)極活性材料保持體中，使得導(dǎo)電材料被絕緣或半導(dǎo)體材料所連接，從而形成整體連接。
52.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料如此分布在絕緣材料或半導(dǎo)體材料中，使得導(dǎo)電材料被絕緣材料或半導(dǎo)體材料包圍，從而形成整體連接。
53.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料具有呈整體連接的多個(gè)島。
54.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料具有分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中同時(shí)被絕緣或半導(dǎo)體材料包的多個(gè)島，其中所述的多個(gè)島通過(guò)所述絕緣材料或半導(dǎo)體材料彼此相連，從而形成整體連接。
55.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，陽(yáng)極具有緩沖性能，使得在反復(fù)充放電循環(huán)期間陽(yáng)極反復(fù)膨脹或收縮時(shí)，陽(yáng)極不變形或破裂。
56.如權(quán)利要求47的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，至少陽(yáng)極活性材料保持體的導(dǎo)電材料和陽(yáng)極集電器呈電接觸。
57.如權(quán)利要求47的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料分布在陽(yáng)極活性材料保持體中，使得導(dǎo)電材料由絕緣或半導(dǎo)體材料連接，從而形成整體連接，其特征在于，至少導(dǎo)電材料和陽(yáng)極集電器呈電接觸。
58.如權(quán)利要求47的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料分布在絕緣或半導(dǎo)體材料中，使其導(dǎo)電材料被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍，從而形成整體連接，其特征在于，至少導(dǎo)電材料和陽(yáng)極集電器呈電接觸。
59.如權(quán)利要求47的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料具有呈整體連接的多個(gè)島，并且導(dǎo)電材料和陽(yáng)極集電器呈電接觸。
60.如權(quán)利要求47的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料具有分布在絕級(jí)或半導(dǎo)體材料中而被絕緣或半導(dǎo)體材料包圍的多個(gè)島，并且其特征在于，所述的多個(gè)島由所述絕緣或半導(dǎo)體材料如此連接從而形成整體連接，并且至少所述導(dǎo)電材料和陽(yáng)極集電器呈電接觸。
61.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料包括從由有機(jī)高分子材料，無(wú)機(jī)高分子材料，以及這些有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)高分子材料的合成物組成的組中選取的一種材料。
62.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料具有包括從圓形、薄片形、鏈形、海綿形以及兩種或多種這些形成的組合中選取的一種或多種形式的結(jié)構(gòu)。
63.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，導(dǎo)電材料的單位表面為1m2/g或更多。
64.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)具有間隙，其尺寸大于專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子的直徑。
65.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣材料或半導(dǎo)體材料具有允允許專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子通過(guò)而不允許或基本上不允許在充電操作時(shí)沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)的分子結(jié)構(gòu)或小孔。
66.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料和電解質(zhì)或電解液不起反應(yīng)或不溶解。
67.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有電子貢獻(xiàn)性能的元素或團(tuán)。
68.如權(quán)利要求67的一種充電電池的陽(yáng)板，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的元素具有從由不成對(duì)電子、成對(duì)電子與d-電子組成的組中選擇的電子。
69.如權(quán)利要求67的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的組具有π-電子。
70.如權(quán)利要求67的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，具有電子貢獻(xiàn)性能的元件包括從由氧、氮和硫組成的組中選取的至少一種元素。
71.如權(quán)利要求56的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有大環(huán)分子結(jié)構(gòu)。
72.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有芳香族環(huán)分子結(jié)構(gòu)。
73.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料是氟化樹(shù)脂。
74.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有乙醚鍵。
75.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有羰基團(tuán)。
76.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有由磷和氮原子提供的雙鍵。
77.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料包括玻璃狀金屬氧化物材料。
78.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，絕緣或半導(dǎo)體材料具有交叉連結(jié)的分子結(jié)構(gòu)。
79.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)板，其特征在于，導(dǎo)電材料從碳、石墨、Ni、Al、Cu、Ti、Pt、這些金屬的合金以及不銹鋼中選取的一種或多種材料。
80.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，用鋰作為陽(yáng)極活性材料。
81.如權(quán)利要求46的一種充電電池的陽(yáng)極，其特征在于，用鋅作為陽(yáng)極活性材料。
82.一種制造充電電池陽(yáng)極的方法，包括下列步驟(i)提供一個(gè)能作為陽(yáng)極集電器的襯底，和一種合成物，它由下述材料組成(a)導(dǎo)電材料，(b)半導(dǎo)體材料，其性質(zhì)允許專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子通過(guò)而不允許或基本上不允許在充電操作時(shí)沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)，以及(c)能形成小孔的材料，(ii)把所述合成物涂在所述襯底的表面上，從而在所述襯底上形成涂層，以及(iii)除去在所述涂層中含的所述材料(c)，從而形成許多在所述涂層中間隔分布的小孔，從而在所述襯底上形成陽(yáng)極活性材料保持體。
83.如權(quán)利要求82的方法，還包括對(duì)在步(ii)中的襯底上形成的涂層進(jìn)行熱處理或反應(yīng)處理的步驟。
84.如權(quán)利要求82的方法，其特征在于，在步驟(ii)中把合成物加到襯底上的步驟利用從由浸涂、噴涂、涂器涂、絲網(wǎng)工藝印刷、以及滾涂組成的組中選取的涂覆工藝進(jìn)行。
85.一種用來(lái)制造充電電池的方法，所述充電電池包括一陽(yáng)極、一隔離器、一陰極、一電解質(zhì)或電解液、以及一殼體，其特征在于它包括形成所述陽(yáng)極的步驟，所述形成陽(yáng)極的步驟包括(i)提供能作為陽(yáng)極收集的襯底和由下列材料組成的合成物(a)導(dǎo)電材料，(b)絕緣材料或半導(dǎo)體材料，其性質(zhì)允許專(zhuān)用于電池反應(yīng)的離子通過(guò)而不允許或基本不允許在充電操作時(shí)沉積的陽(yáng)極反應(yīng)材料通過(guò)，以及(c)能夠形成小孔的材料，(ii)把所述合成物加到所述襯底上從而在所述襯底上形成涂層，以及(iii)除去在所述涂層中含的材料(c)，從而形成在所述涂層中間隔分布的許多小孔，借以在所述襯底上形成陽(yáng)極活性材料保持體。
86.如權(quán)利要求85的方法，其特征在于，陽(yáng)極形成步驟還包括對(duì)在步(ii)中在襯底上形成的涂層進(jìn)行熱處理或反應(yīng)處理的步驟。
87.如權(quán)利要求85的方法，其特征在于，在步(ii)中把合成的物加到襯底上的步驟用從由浸涂、噴涂、涂器涂、絲網(wǎng)工藝印刷、以及滾涂組成的組中選取的涂覆工藝進(jìn)行。
全文摘要
一種高可靠性可充電電池，包括陽(yáng)極，陰極和位于上述陽(yáng)極和陰極之間的隔離器，以及一種與上述陽(yáng)極和上述陰極形成接觸的電解質(zhì)或電解液，其特征是上述陽(yáng)極具有一個(gè)陽(yáng)極活性材料保持體，該保持體包括(a)導(dǎo)電材料和(b)絕級(jí)或半導(dǎo)體材料，其性質(zhì)允許專(zhuān)供電池反應(yīng)的離子通過(guò)，但不許或基本上不許充電操作期間沉積的陽(yáng)極活性材料通過(guò)。并且上述陽(yáng)極活性材料保持體內(nèi)分布有孔隙比為10％以上的許多細(xì)孔。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1135097SQ95120509
公開(kāi)日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1995年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月21日
發(fā)明者川上總一郎, 三品伸也, 小林直哉, 淺尾昌也 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社