專利名稱：使用混合電極的多晶鐵電電容器異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域近來，具有高結(jié)晶品位的鐵電薄膜已在硅襯底上長成，其中使用了緩沖層和模板的組成以引發(fā)結(jié)晶作用和形成所需的按特定的結(jié)晶取向的材料相。例如，已在化學(xué)凈洗過的[100]Si晶片上使用以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)作為緩沖層以提供一種晶狀的模板，供銅酸鹽超導(dǎo)體后續(xù)層(如釔-鋇-銅酸鹽(YBCO))之生長。在美國專利No.5155658中，用一種高結(jié)晶品位的C-軸定向的YBCO為結(jié)構(gòu)模板，供后續(xù)的一層假立方鈦酸鉛鋯(PZT)鈣鈦礦鐵電層和一層覆蓋的YBCO電極層的生長，得出鐵電記憶元件。然而，在Si-CMOS處理過程中呈現(xiàn)出高的生長溫度這樣一個問題。
過后，立方金屬氧化物(如鑭-鍶-鈷氧化物(LSCO))的較低溫度的晶體生長獲得了成功，其中使用了一層鈣鈦礦(例如鈦酸鉍(BTO))模板層引發(fā)LSCO和PZT鐵電覆層中的C-軸定向，正如美國專利No.5270298中所述者。鐵電器件的生成的進(jìn)一步改進(jìn)則在美國專利No.5248564中得到了實(shí)現(xiàn)，其中使用鉛-鑭-鋯-鈦酸鹽(PLZT)于LSCO/PLZT/LSCO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，后者可通過一層BTO，或相似的鎢酸鉍(BWO)模板，相容地形成于CMOS SiO2/Si襯底上。
盡管如此可克服溫度的限制性和做到了CMOS的相容性，但在SiO2/Si襯底上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)性仍然不足以供有效的集成電路應(yīng)用之需。按照尚未審定的順序號為08/318587的美國專利申請(1994年10月5日提出，且與本申請共同轉(zhuǎn)讓)所披露的操作，借助于在一層鈣鈦礦模板上的定向鉑的中間外延淀積，已使這一缺點(diǎn)被消除。可是，額外的模板和結(jié)晶層生長的操作明顯延長了器件的加工處理時間。
本發(fā)明的概述本發(fā)明業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，形成的一層鈣鈦礦(例如BTO)模板夾層可予廢除，而常規(guī)地生長在打底過Ti，Ta或TiO2的具有無定形SiO2表面的商品級硅晶片襯底上的薄的金屬(如鉑)膜可提供所需的電層導(dǎo)電性，又能支持如LSCO，LaSrCrO3，RuOx和SrRuO3之類的任何數(shù)種金屬氧化物電容器電極材料的良好的多晶生長，隨后同樣還可生長至少一種如PLZT或PZT之類的中間鈣鈦礦鐵電層。這類材料的所要求的鐵電性能，尤其就抗疲勞和印記(imprint)而言，并不受多晶體生長所影響且可借助摻雜％-10％鑭和鈮而進(jìn)一步使之盡可能完善。
附圖的簡述本發(fā)明將參照下列附圖加以敘述，其中

圖1為本發(fā)明的鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的代表性正視截面圖；圖2為按本發(fā)明的，由生長于Si/SiO2襯底上所得的強(qiáng)鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的代表性X-射線衍射圖形；圖3為生長于缺少一層SiO2的襯底所得的弱鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的代表性X-射線衍射圖形；圖4為在LSCO電極底層生長所得的強(qiáng)鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的代表性X-射線衍射圖形；圖5為無LSCO電極底層生長所得的弱鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的代表性X-射線衍射圖形；圖6為測試以圖2和圖3為特征的異質(zhì)結(jié)構(gòu)而得到的對比滯后回線圖；和圖7為測試以圖4和圖5為特征的異質(zhì)結(jié)構(gòu)而得到的對比滯后回線圖。
發(fā)明詳述圖1顯示了按本發(fā)明制成的一個典型鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)記憶元件10，它包括作為襯底的單晶定向
硅片11，其表面已經(jīng)過熱濕式氧化以形成一層電子級無定形SiO2層12，厚約100nm。在壓電器件中特別有用的另一種硅覆蓋層材料是四氮化三硅Si3N4。使用準(zhǔn)分子激光器(248nm)，以范圍為2-2.5J/cm2的能量密度，用脈沖激光淀積法(PLD)在SiO2層表面于600-680℃的溫度下生長約50nm鈦打底層13，然后同樣在Ti層13上生長一層50-150nm金屬鉑層。其它通用的生長技術(shù)，如濺射法，化學(xué)蒸氣淀積法(CVD)，以及電子束沉積法，同樣均可使用。
采用具有合適成分的靶，用PLD設(shè)備進(jìn)行隨后的電極和鐵電層的淀積。在通常溫度范圍為550°-700℃和氧分壓為約13.3Pa氣氛下，使LSCO的第一電極層生長于Pt層14之上至約厚50-150nm，最好為約100nm；LSCO的組成通常為L1-xSrxCoO3，其中X為約0.15-0.85，最好為約0.5。其它已知的金屬氧化物電極材料，如RuOx，SrRuO3和LaSrCrO3同樣是可行的。
接著生長PLZT鐵電層16至達(dá)約100-500nm，通常為300nm，在本例中，PLZT材料的組成為Pb0.9La0.1Zr0.2Ti0.8O3，但可視所要求的應(yīng)用而作寬幅變化。又，摻雜鑭或鈮1％-10％，最好為4％-6％，對于使鐵電性能最佳化是有用的。其它鐵電或順電材料，如鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉍、鉭酸鉍鍶，鈮酸鉍鍶和鈮鉭酸鉀同樣可在高介電常數(shù)的電容器應(yīng)用中和在熱電和壓電器件中用作層16。然后生長一層約100nm LSCO頂電極層17并將完成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在氧分壓約為1×102至約1×105Pa的氣氛中以約5-20℃/min的最佳速率冷至室溫。完成的多晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的X-射線衍射測定證實(shí)了鐵電疊式積層完全處于鈣鈦礦相。
用普通的光刻法由上面的LSCO層17制出50μm直徑的試驗(yàn)電容器電極18，其上淀積有Pt/Au電接觸19。與底部電極層15的配伍接觸系通過電容藕合經(jīng)由結(jié)構(gòu)表面上某處的一塊大導(dǎo)電墊片(未畫出)加以建立。電容器異質(zhì)結(jié)構(gòu)的典型鐵電試驗(yàn)表示出了非常合意的疲勞、老化和保留性質(zhì)，特別適合于長時期，非易失性存儲器的應(yīng)用場合。器件所顯示的剩余極化強(qiáng)度值在5V約為15-20μc/cm2，很適合此一目的。在提升的溫度下和dc偏壓存在下的更極端的條件下的進(jìn)一步試驗(yàn)顯示同樣滿意的結(jié)果。例如，在約100℃，器件在至少1011個循環(huán)內(nèi)顯示出良好的讀-寫耐久性。
生長了另外的一些異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以提供樣品，供試驗(yàn)本發(fā)明的工藝過程的有效性。在一組此類樣品中，第一個異質(zhì)結(jié)構(gòu)照如上所述包含SiO2層12而制成，而在第二樣品中則省去此SiO2層。示于圖2和圖3中的此兩樣品的相應(yīng)的X-射線衍射圖形顯示，有SiO2夾層12時生長的PLZT層(圖2)的鐵電取向占優(yōu)勢，而由無SiO2層所生長者則占弱勢并有雜質(zhì)相的衍射峰(圖3)。兩圖形的各別強(qiáng)度特別顯著。
圖4和圖5這兩個對比X-射線衍射圖形系得自第二組樣品，該組中的兩樣品的不同在于分別是包括和省略了LSCO層15，后者是與異質(zhì)結(jié)構(gòu)疊層的PLZT鐵電層16下的Pt層14形成混合金屬/金屬氧化物電極所需者(圖1)。LSCO電極層15的作用可最顯著地從PLZT鐵電鈣鈦礦相的X-射線衍射峰看出(圖4)，也可從衍射的強(qiáng)度中看出。無LSCO電極層時，只形成非鐵電的PLZT的焦綠石相(pyro)(圖5)。
隨后的鐵電性能測定突出地顯示了存在于Si晶片襯底上的SiO2層的重要作用，這可從這些樣品的對比滯后回線圖中觀察到(圖6)。這類測定也證實(shí)了顯著的優(yōu)點(diǎn)，即LSCO電極層既提供了能使鐵電鈣鈦礦相優(yōu)先成核的特性又提供了優(yōu)秀的鐵電可靠度特性。用有LSCO電極層和無LSCO電極層制成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的對比滯后回線圖(圖7)以實(shí)例說明了后一種樣品中基本上不存在鐵電性質(zhì)。
本發(fā)明的操作和鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)電容器材料可應(yīng)用于范圍廣泛的器件，如供DRAM(動態(tài)隨機(jī)存取存儲器)電容器用的電介質(zhì)，供無損讀出存儲器用的鐵電FET(場效應(yīng)晶體管)元件，供集成光學(xué)儀器、熱電檢測器用的在SiO2/Si襯底上生長的電-光鈣鈦礦，等等。使用混合金屬/金屬氧化物電極的這些鐵電薄膜的另一個重要方面是它們在諸如FRAM(鐵電隨機(jī)存取存儲器)之類的非易失性的存儲器儲存介質(zhì)中的應(yīng)用。
通過借助本發(fā)明而得以實(shí)現(xiàn)的鐵磁元件和晶體管電路的集成，可制成磁阻隨機(jī)存取存儲器(MRAM)和磁記錄和檢測元件形式的另外的器件。這類結(jié)構(gòu)供用于集成的微機(jī)電系統(tǒng)(此中使用了鐵電材料的壓電性能)也是特別有價值的。根據(jù)前面所述，這些和其它應(yīng)用對熟練的技術(shù)人員而言將變得顯而易見，故被認(rèn)為均在如所附權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含具有以硅化合物打底的表面的硅襯底和生長在所述表面上的至少一種結(jié)晶鐵電材料層的鐵電電容器異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其特征在于在所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)上生長一層為所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電性的金屬，且又在其上生長一層金屬氧化物層為所述鐵電層形成一混合電容器電極襯底。
2.如權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述硅化合物選自由二氧化硅和四氮化三硅組成的組且用選自由鈦、鉭和二氧化鈦組成的組的化合物進(jìn)行打底。
3.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述金屬層主要由鉑組成。
4.如權(quán)利要求所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述金屬氧化物層包含一種材料的多晶生長，所述材料選自一組由鑭鍶鈷氧化物、鑭鍶鉻氧化物、釕氧化物以及鍶釕氧化物組成的材料。
5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述鐵電層包含一種材料的多晶生長，所述材料選自由鈦酸鉛鑭鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉍、鉭酸鉍鍶、鈮酸鉍鍶以及鈮鉭酸鉀組成的材料。
6.如權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述鐵電層材料包含1％至10％摻雜材料，所述材料選自一組由鑭和鈮組成的材料。
7.一種制備鐵電電容器異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，包括在具有打底過的硅化合物表面層的硅襯底上生長至少一層結(jié)晶鐵電材料層，其特征在于在所述表面層生長一層金屬為所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電性，而在所述金屬上生長一層金屬氧化物，與之為所述鐵電層形成一混合電容器電極襯底。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述硅化合物用由鈦、鉭和二氧化鈦組成的一個組中選出的一種化合物進(jìn)行打底，而所述金屬層則主要由鉑組成。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述金屬氧化物層系通過由鑭鍶鈷氧化物、鑭鍶鉻氧化物、釕氧化物和鍶釕氧化物組成的一個組中選出的一種材料的多晶生長而形成。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述鐵電層由在所述金屬氧化物層上的多晶生長而形成。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述鐵電層材料選自由鈦酸鉛鑭鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶、鈦酸鉛、鈦酸鉍、鉭酸鉍鍶、鈮酸鉍鍶以及鈮鉭酸鉀組成的一組化合物。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在所述鐵電層上生長一層所述金屬氧化物的電極層。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在氧分壓為約1×102-1×105Pa的氣氛下，在所述混合電容器電極襯底上生長所述鐵電層之溫度范圍為約550℃-700℃，而從所述生長溫度冷至操作環(huán)境溫度的速率為5℃-25℃/min。
全文摘要
本發(fā)明披露了顯示極佳抗疲勞和印記的鐵電電容器異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括高導(dǎo)電性鉑(14)與結(jié)晶金屬氧化物(15)的混合電極和無需插入結(jié)晶定向模板的淀積于Si-CMOS-相容的襯底(11)上的鐵電材料(16)。
文檔編號H01L21/02GK1164295SQ95196323
公開日1997年11月5日 申請日期1995年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月3日
發(fā)明者R·雷米西 申請人:貝爾通訊研究股份有限公司